DE1671179B2

DE1671179B2 - Verfahren zur Herstellung von im we sentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Gegenstanden

Info

Publication number: DE1671179B2
Application number: DE1671179A
Authority: DE
Inventors: Gordon Jerome Broadview Heights Ohio Taylor (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-05-12
Filing date: 1967-05-11
Publication date: 1973-11-08
Also published as: DE1671179A1; FR1522826A; GB1135816A; DE1671179C3

Description

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Bevorzugt wird als Epoxyharz ein Diglycidyläther Es ist bekannt, durch eine Variation der Mengendes Bis-(4-Hydroxyphenyl>methans oder ein Digly- Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer bei der HerstelcidylätherdesBis-(4-Hydroxyphenyl)-dimethylmethans lung des Epoxyharzes die Viskosität, das Molekularverwendet. . gewicht und den Hydroxylgruppengehalt des Produkts

Da die Erhärtung über eine Additionspolymerisation 5 zu variieren. Die vorzugsweise für das erfindungs-

verläuft, werden keine flüchtigen Produkte abgegeben, gemäße Bindemittelsystem verwendeten Harze sind

die das Bindemittel aufblähen oder aufschäumen könn- flüssige Epoxyde mit niedrigen Molekulargewichten

ten, während es sich noch im flüssigen oder halbplasti- und niedrigen Viskositäten, deren hauptsächliche und

sehen Zustand befindet; als Folge der direkten Addi- überwiegende Komponente keine Hydroxylgruppen

tion ergibt sich eine Schrumpfung während des Här- io aufweist, d. h., es handelt sich um Epoxyde, deren

tens des Bindemittels von im allgemeinen weniger als Hauptkomponente aus der Reaktion von zwei Molen

2 %. Das Produkt ist unverzerrt, blasenfrei und von au- Epichlorhydri η mit einem Mol zweiwertigen Phenols

ßerst gleichmäßiger Porosität. Trotz des Fehlens einer erhalten wurde.

äußeren Stütze kann sich der Gegenstand während des Jedes polybasische Carboxylsäureanhydrid, das als

Verkohlens nicht verziehen, da das Bindemittel bei er- 15 reaktives Härtemittei für Epoxyharze benutzt wurde,

höhten Temperaturen nicht mehr plastisch wird. kann in dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem

Da keine Verzerrung oder Schrumpfung des rohen zum Härten des Epoxyharzes verwendet werden. Nach Gegenstands zu dem Zeitpunkt eintritt, zu dem das der vorliegenden Erfindung werden die Anhydride der Bindemittel noch plastisch ist und da der Gegenstand Pyromellit- und Trimellitsäure als Härtemittel verwensich beim Verkohlen nicht mehr verzieht, stellt das 20 det. Andere brauchbare Anhydride sind die Anhydride erfindungsgemäße Bindemittel ein sehr nützliches und der Phthalsäure, Maleinsäure, Dodecylsäure, Hexavorteilhaftes Produkt dar, um gepreßte und geformte hydrophthalsäure und die Anhydride ähnlicher Säuren. Gegenstände aus Kohlenstoff bzw. Graphit herzustel- In Verbindung mit dem erfindungsfeemäßen Bindelen. Es eignet sich besonders für maßhaltige Gegen- mittelsystem kann jedes gebräuchliche kohlenstoffstände, wie z. B. für Graphitpumpen, Flügelräder, 25 haltige Füllmittel eingesetzt werden, um Kohlenstoff-Rohrverbindungen u. dgl. Solche und andere Gegen- bzw. Graphitgegenstände herzustellen. Gängige kohstände, die komplizierte und maschinell schwierig her- lenstoffhaltigc Füllmittel sind etwa: Graphitmehl, Pezustellende Oberflächen und Formen besitzen, können trolkoksmehl, inaktiver Gasruß, pulverisierter Pechunter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemit- koks usw.

tels vor der Benutzung geformt und dann trotz feh- 30 Das erfindungsgemäße Epoxyharz-Bindemittellender äußerer Stütze ohne Form veränderung ver- system kann mit einem thermoplastischen, kohlenkohlt werden. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen stoffhaltigen Bindemittel, wie z. B. Steinkohlenteer, Bindemittels hergestellten Kohlenstoff- oder Graphit- Steinkohlenteerpech, Erdölpech usw., modifiziert wergegenstände besitzen mechanische und physikalische den. Im allgemeinen sollte das Bindemittel aber min-Eigenschaften, die mit denen vergleichbar sind, bei 35 destens 20 Gewichtsprozent an wärmehärtendem Bindenen Pech als Bindemittel benutzt wurde. Beim Ver- demittel enthalten, um auf diese Weise die wärmekohlen des erfindungsgemäßen Bindemittels werden härtenden Eigenschaften des Systems zu erhalten. Vor-Verkohlungsgrade von mehr als 50% erreicht, zugsweise sollte das Bindemittel ungefähr 30 Ge-

Das erfindungsgemäße Epoxy-Bindemittelsystem wichtsprozent wärmehärtendes Bindemittel enthalten,

enthält ein Epoxyharz und einen reaktiven Epoxyharz- 4° Das Mischen des Binde- und Füllmittels kann nach

härter. Das Epoxyharz und der reaktive Härter werden bekannten Methoden erfolgen.

mit einer zerkleinerten, kohlenstoffhaltigen Füllsub- Bei Verwendung von flüssigem Epoxyharz kann das stanz im wesentlichen homogen vermischt. Dabei Anhydrid der Carboxylsäure in dem Epoxyharz gelöst wird eine hinreichende Menge an Bindemittel benutzt, und dann das gemahlene kohlenstoffhaltige Füllmittel um das Füllmittel abzubinden, während der Härter 45 zugegeben werden. Das Epoxyharz wird mit dem in den für die Härtung von Epoxyharzen üblichen Anhydrid der Carboxylsäure vermengt, und die Mi-Mengen zugesetzt wird. Wenn polybasische Carboxyl- schung wird, wenn nötig, erhitzt, um das Anhydrid in säureanhydride ais Härtemittel angewendet werden dem Epoxyharz zu lösen. Das Füllmittel wird ansollen, hat sich ein Molverhältnis von 0,85 der An- schließend dieser Mischung zugesetzt. Vorzugsweise hydridgruppen zu den Epoxygruppen als sehr zweck- 5° geschieht dies, nachdem die Temperatur gesenkt wormälMg herausgestellt. Nach der Bildung einer im we- den ist, um übermäßiges Verhärten des Epoxyharzes sentlichen homogenen Mischung aus Binde- und Füll- durch das Anhydrid zu verhindern,
mittel wird die Mischung durch Zuschneiden, Pressen Bei einem bevorzugten Verfahren wird das Anhydridoder Aushöhlen geformt. Der geformte Gegenstand Härtemittel auf Kohlenstoff oder Graphitruß abgelawird dann durch Erwärmen so weit gehärtet, daß die 55 gert und dann mit dem Epoxyharz und dem zerklei-Substanz selbsttragend wird. Nach einer hinreichenden nerten kohlenstoffhaltigen Füllmittel vermengt. Festes Aushärtung des Bindemittels wird der Gegenstand Anhydrid kann am besten auf Kohlenstoff- oder ohne äußere Formstütze verkohlt. Graphitmehl dadurch abgelagert werden, daß diese

Die erfindungsgemäß als Bindemittelsystem ver- Bestandteile in ein Verdünnungsmittel, wie etwa

wendeten Epoxyharze gehören zur Gruppe der ^6o Azeton, eingetragen werden und die Mischung er-

Polyglycidyläther der mherwertigen Phenole. Es wer- wärmt wird, um das Verdünnungsmittel zu verdamp-

den vorzugsweise flüssige Polyglyciyläther, nämlich fen; anschließend wird der Rückstand zu einem Mehl

die flüssigen Diglycidyläther des Bis-(4-Hydroxyphe- vermählen. Dieses Pulver wird mit dem flüssigen oder

nyl)-methans und des Bis-(4-Hydroxyphenyl)-dimethyl- festen Epoxyharz und dem zerkleinerten, kohlenstoff-

metans verwendet. Diese Verbindungen sind in der ⁶5 haltigen Füllmittel vermischt; Temperaturen von

Technik als »Epoxyharze« bekannt und werden ge- etwa 25 bis 35° C sind zweckmäßig,

wohnlich aus Epichlorhydrin und einem mehrwertigen Wird ein thermoplastisches, kohlenstoffhaltiges

Phenol in Gegenwart einer Base hergestellt. Bindemittel zur Modifiziergun des Epoxyharzbinde-

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mittelsystem verwendet, so kann ein ähnliches Verfah- Temperatur gebracht werden, um die flüchtigen Beren angewendet werden. Der Anhydridhärter wird auf standteile auszutreiben und das Bindemittel in einen Kohlenstoff- oder Graphitmehl niedergeschlagen und Kohlenstoffrückstand zu überführen, der eins dauermit dem kohlenstoffhaltigen, thermoplastischen Binde- hafte Bindung des Körpers bewirkt. Der Gegenstand mittel, dem Epoxyharz und dem zerkleinerten, koh- 5 sollte nur allmählich auf die Verkohlungstemperatur lenstoffhaltigen Füllmittel vermischt. Wird zusammen gebracht werden, um die flüchtigen Bestandteile langmit flüssigem Epoxyharz ein flüssiges, thermoplasti- sam herausdiffundieren zu lassea, ohne daß die Struksches Bindemittel wie z. B. Steinkohlenteer benutzt, tür des Körpers zerstört oder gesprengt wird. Bei der so können die Bestandteile leicht mit dem Füllmittel abschließenden Verkohlungstemperatur zwischen 700 vermengt, und das Anhydrid kann beim Erwärmen io und 1000° C werden praktisch alle flüchtigen Bestandvon 25 auf 35° C zugegeben werden. Sollte der thermo- teile ausgetrieben und wird das Bindemittel verkohlt, plastische Binder oder das Epoxyharz in festem Zu- Die Zeit, die erforderlich ist, um die Verkohlung zu stand vorliegen, so ist es einfacher, das Epoxyharz mit erreichen, ohne daß der Formkörper gesprengt wird, dem thermoplastischen Bindemittel schon vorher zu hängt von der Temperatur und der Dicke der Gegenvermischen. In diesem Fall werden Epoxyharz und 15 stände ab. Gewöhnlich sind Zeiträume von zwei bis thermoplastisches Bindemittel gemischt, und die Mi- sieben Tagen für die meisten Gebilde ausreichend. Für schung wird zur Verflüssigung erv/ärmt, wobei die eine Graphitierung kann erneut bis auf Graphitie-Verflüssigung durch Auflösung oder einfach durch Er- rungstemperaturen erwärmt werden, die allgemein bei weichen erfolgen kann. Die verflüssigte Mischung 2200 bis 2800° C liegen. Die Temperatur und Dauer des wird so lange gerührt, bis sie im wesentlichen homogen ao Graphitierens hängt vom Grad der gewünschten Graist, anschließend abgekühlt und mit dem Anhydrid- phitierung und von der Form der Gegenstände ab. härter versetzt, der auf Kohlen- oder Graphitstaub Nach Beendigung der Verkohlung oder Graphitierung abgelagert wurde. Die erhaltene Mischung wird dann werden die Gegenstände in nicht oxydierender Atmozerkleinert und mit dem kohlenstoffhaltigen Füllmittel Sphäre auf mindestens 600° C abgekühlt,
vermengt. 25 Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

Nachdem eine im wesentlichen homogene Mischung Erfindung. Die Ausdrücke »Kohlenstoff« und »koh-

aus Füll- und Bindemittel hergestellt wurde, kann die lenstoffhaitig«, wie sie während der Beschreibung der

Mischung geformt werden, und zwar durch Schneiden, Erfindung benutzt wurden, sollen alle Modifikationen

Pressen oder Spritzpressen. Temperaturen von 25 bis sowohl graphitische wie nichtgraphitische umfassen.

150 C, vorzugsweise von 50 bis 125⁼ C, werden gewöhn- 30

lieh beim Pressen des Materials benutzt. Wenn ein . .

thermoplastisches, kohlenstoffhaltiges Bindemittel zu- Beispiel l

sammen mit einem Epoxyharzbindemittel benutzt 6 Gewichtsteile Pyromellitsäureanhydrid wurden

wird, erscheint eine Temperatur von etwa 25⁰C ober- mit 24 Gewichtsteilen eines flüssigen Epoxyharzes,

halb des Erweichungspunkts als günstig. Drücke von 35 (durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Bis-(4-

3 bis 230 Atmosphären, vorzugsweise von 50 bis Hydroyphenyl)-methan erhalten) vermischt. Die Mi-

100 Atmosphären, sind am günstigsten für die Preß- schung wurde auf etwa 90⁰C erwärmt, um das Pyro-

vorgänge. mellitsäureanhydrid zu lösen. 100 Gewichtsteile Gra-

Nachdem die Mischung geformt wurde, wird das phitmehl 90 (90% der Teilchen wiesen einen DurchBindemittel so weit gehärtet, daß der Gegenstand 40 messer von unter 0,075 mm auf) wurden der Mischung selbsttragend wird und seine räumliche Form ohne zugesetzt, nachdem diese auf Zimmertemperatur abgeäußere Stütze beibehält. Normalerweise enthält das kühlt worden war. Das resultierende Gemisch wurde Epoxyharz genügend Hydroxylgruppen, um die Här- so lange vermengt, bis das Mehl vollständig befeuchtet tungsreaktion auszulösen. Sollte dies nicht der Fall war (etwa 15 Minuten). Die Mischung wurde dann sein, so kann die Reaktion durch Spuren von Alkohol, 45 unter einem Druck von 140 Atmosphären in die Form Wasser oder Salz ausgelöst werden. Die Zeitspanne, eines Stempels von 14 cm Länge und 15 cm Durchdie nötig ist, um das Bindemittel so weit zu härten, messer gepreßt. Stempel und Form wurden dann in daß der Gegenstand selbsttragend wird, hängt von der einen Ofen gebracht, um den Epoxyharzbinder zu Temperatur, vom jeweiligen benutzten Epoxyharz und härten. Dies erfolgt nach folgendem Zeitplan:
vom Härter ab. Diese Zeitspanne hängt ferner von der 50 ^ -j-_aee ^₁ 100° C
Form und der Größe des Gegenstands ab. Gewöhnlich 2 jaee bei 125° C
wird das Anhärten bei Temperaturen von 100 bis . τJt ^_ej 150 C
200 C durchgeführt, wobei die Temperatur langsam ITe bei 175"C
ansteigt, damit eventuelle vorhandene flüchtige Be- j j^ J₃₆J 200^j c
standteile, wie etwa Luft, langsam ausgetrieben wer- 55 °

den. Bei dem angegebenen Temperaturbereich sollte Nach dieser Behandlung war der aus der Form enteine Aushärtedauer von etwa 24 Stunden in den mei- nommene Stempel selbsttragend; er wurde in ein Paar sten Fällen ausreichen. von ineinanderpassenden Brennkapseln gebracht, um

Nachdem das Bindemittel soweit gehärtet wurdt, ihn vor Oxydation zu schützen, und anschließend daß der Gegenstand selbsttragend geworden ist, kann ^6o nach dem folgenden Zeitplan verkohlt:
dieser ohne äußere Stützung verkohlt werden. Falls von Zimmertemperatur auf 200°C so schnell der zusätzliche Versteifung gewünscht wird, kann der Ge- Ofen cilaubte, von 200 auf 430⁰C mit einer Geschwingenstand einer zweiten Härtungsperiode, wie sie oben digkeit von 3^uC/h, von 430 auf 530°C mit einer Gebeschrieben wurde, ausgesetzt werden, bevor er ver- schwindigkeit von 5"C/h, von 530 auf 83O"C mit einer kohlt wird. 65 Geschwindigkeit von 10"C/h.

Die Verkohlung der Formkörper wird dadurch er- Nach Abkühlung des Stempels auf Zimmertempera-

rcicht, daß ».lie (iegenstände in einer im wesentlichen tür wurde er nach folgendem Zeitplan graphitiert:

sniierslofffrcien Atmosphäre auf sine genügend hohe von Zimmertemperatur auf 900'C mit einer Ge-

schwindigkeit von 300° C/h, von 900 auf 1500°C mit einer Geschwindigkeit von 200° C/h, von 1500 auf 2700°C mit einer Geschwindigkeit von 300°C/h, eine Stunde bei 2700" C.

Wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt, wurde der Stempel in zwei Probestücke mit den Ausmaßen 1,3 · 1,3 · !0 cm und 1,9 · 1,0 · 12,5 cm zerschnitten. An diesen Proben wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften ermittelt:
Scheinbare Dichte: 1,635 g/cm³
Spezifischer Widerstand: 11,68 · 10-* Ohm -cm
Biegefestigkeit: 1,35 · 10⁴ kp/mm²
Elastizitätsmodul: 8,4 · 10" kp/mm²
Thermischer Ausdehnungskoeffizient: 1,35 · 10 ⁶°C

Beispiel 2

5 Gewichtsteile Pyromellitsäureanhydrid wurden mit 20 Gewichtsteilen eines flüssigen Epoxyharzes (durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Bis-(4-Hydroxyphenol)-methan erhalten) vermischt und anschließend auf eine Temperatur von etwa 90" C erwärmt, um das Pyromellitsäureanhydrid zu lösen. 100 Gewichtsteile Koksmehl 90 (90% der Teilchen hatten einen Durchmesser unter 0,075 mm) wurden der Mischung zugesetzt, und diese so lange vermengt, bis die Mischung völlig durchfeuchtet war (etwa 15 Minuten). Die Mischung wurde dann während einer Stunde bei 95' C unter einem Druck von 230 Atmosphären in die Form eines Stempels von 15 cm Länge und 7,5 cm Durchmesser gepreßt. Stempel und Form wurden in einen Ofen gebracht und für 3 Stunden auf 150^D C erwärmt, um das Epoxyharzsystem zu härten.

Der gehärtete Stempel war danach selbsttragend und wurde entsprechend Beispiel 1 bei 900^uC verkohlt und bei 2800 C graphitiert. Der graphitierte Stempel besaß eine scheinbare Dichte von 1,55 g/cm³.

Beispiel 3

Nach Beispiel 2 wurden 6 Gewichtsteile Pyromellitsäureanhydrid mit 24 Gewichtsteilen des flüssigen Epoxyharzes vermischt. Der daraus hergestellte Graphitstempel besaß eine scheinbare Dichte von 1,69 g/cm³.

Beispiel 4

35 Gewichtsteile eines auf 175 C erhitzten Steinkohlenteers wurden mit 10,7 Gewichtsteilen des flüssigen Epoxyharzes (durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan erhalten) vermischt und auf 130 bis 140 C gebracht. Die erwärmte Mischung wurde so lange vermengt, bis sie praktisch homogen war, und dann auf etwa 30^JC abgekühlt. Die abgekühlte Mischung wurde darauf mit 2,5 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid vermengt, das auf 2,5 Gewichtsteilen Graphitpulver abgelagert war. Das Trimellitsäureanhydrid war auf dem Graphitmehl abgelagert worden, indem diese Bestandteile mit Aceton vermischt und das Aceton bei etwa 90°C verdampft worden war. Die Mischung wurde zu einem Mehl vermählen und gleichmäßig mit 102,5 Gewichtsteilen Graphitmehl (90% der Teilchen besaßen einen Durchmesser unter 0,075 mm) vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 125 C für eine Dauer von 15 Minuten und unter einem Druck von 70 Atmosphären in die Form eines Stempels von 7,5 cm Länge und 30 cm Durchmesser gepreßt. Nach der Entfernung aus der Form erwies sich der Stempel als selbsttragend. Der Stempel wurde in einen Ofen gebracht und für 16 Stunden auf 100¹C erwärmt, um das Epoxyharzbindemittel weiter auszuhärten. Darauf wurde der gehärtete Stempel, ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 9OO'^JC verkohlt und bei 28O0°C graphitiert. Der graphitierte Stempel besaß eine scheinbare Dichte von 1,14 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 2,0 ■ 10" kp/mm².

Beispiel 5

22,7 Gewichtsteile eines bei 175 C erweichenden Steinkohlenteeres wurden mit 9,8 Gewichtsteilen eines flüssigen Epoxyharzes (durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan erhalten) vermischt, und die Mischung wurde auf 130 bis 140'C erwärmt. Die erwärmte Mischung wurde bei dieser Temperatur so lange vermengt, bis sie weitgehend homogen war, und anschließend auf angenähert 30 C abgekühlt. Die abgekühlte Mischung wurde mit 2,5 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid vermischt, das auf 2,5 Teilen Graphitstaub niedergeschlagen worden war. Hierzu wurden Trimellitsäureanhydrid und Graphitstaub in Azeton vermischt, die Mischung auf angenähert 90" C erwärmt, bis das Azeton verdampft war.

Die erhaltene Mischung wurde anschließend zu einem Mehl vermählen und gleichmäßig mit 86 Gewichtsteilen Graphitmehl (45% der Teilchen besaßen einen Durchmesser unter 0,075 mm) und mit 14 Gewichtsteilen inaktivem Gasruß vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 125'C für eine Dauer von

15 Minuten unter einem Druck von 70 Atmosphären in die Form eines Stempels von 7,5 cm Länge und 25,4 cm Durchmesser gepreßt. Nach der Entfernung aus der Form erwies sich der Stempel als selbsttragend. Der Stempel wurde in einen Ofen gebracht und für

16 Stunden auf 100" C erwärmt, um das Epoxyharzbindemittel weiter auszuhärten. Daraufhin wurde der gehärtete Stempel, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 900" C carbonisiert und bei 2800 C graphitiert. Der graphitierte Stempel hatte eine scheinbare Dichte von 1,63 g/cm³, eine Biegefestigkeit von 1,9 · 10⁴ kp/mm² und einen Elastizitätsmodul von 8,75 ■ 10⁶ kp/mm².

Beispiel 6

25 Gewichtsteile Pyromellitsäureanhydrid wurden mit 100 Gewichtsteilen eines flüssigen Epoxyharzes (durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan erhalten) vermischt und auf eine Temperatur von etwa 95 C gebracht, um das Pyromellitsäureanhydrid aufzulösen. Die Mischung wurde anschließend abgekühlt und in einen Papierbecher gegossen, der einen Durchmesser von etwa 5 cm und eine Höhe von etwa 5 cm besaß. Die Mischung wurde daraufhin nach dem folgenden Zeitplan gehärtet:

16 Stunden bei 30 C

«ο 5 Stunden bei 40 C

2 Stunden bei 90"C im Anschluß an eine l/2stündige Aufheiz7eit von 40 auf 90" C, 16 Stunden hei 140" C im Anschluß an eine I stündige Aufheiz/cit von 90 auf 140 C.

Die ausgehärteten Proben wurden in Stücke von etwa 2,5 · 2,5 · 1,9 cm geschnitten. Die Stücke wurdet gewogen und in einer Porzellankapsel in Koks und

Sand eingelagert, um sie vor Oxydation zu schützen, und nach dem folgenden Zeitplan verkohlt:
von Zimmertemperatur auf 200⁰C so schnell wie der Ofen erlaubt; von 200 auf 25O°C mit einer Geschwindigkeit von 25"C/h; die Proben wurden für 4 Stunden bei 250"C gehalten; von 250 auf 500⁰C mit einer Geschwindigkeit von 15"C/h; von 500 auf 950°C mit einer Geschwindigkeit von 60°C/h; anschließend innerhalb von 2 Tagen auf 40°C abgekühlt.

Anschließend wurden die Proben aus der Kapsel genommen und gewogen. Aus dem Gewichtsverlust der Proben während der Verkohlung wurde ein Verkohlungsgrad von 53,7 % für das Bindemittel errechnet. Dabei ergibt sich der Verkohlungsgrad als prozentuales Gewicht des Rückstands eines gegebenen Materials, nachdem es in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre auf 900⁰C oder mehr erhitzt wurde.

Beispiel 7 _ao

10 Gewichtsteile Trimellitsäureanhydrid wurden mit 100 Gewichtsteilen eines flüssigen Epoxyharzes (durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan erhalten) in einem 400-ml-Becher gemischt und auf etwa 100 C erhitzt, um das Trimellitsäureanhydrid zu lösen. Die Mischung wurde dann zum Aushärten bei 100⁰C gehalten und danach für 4 Stunden auf 150°C gebracht.

Nach dem Abkühlen wurde eine Probe von 70 g in ein zusammenpassendes Paar von Porzellankapseln gebracht, um sie vor Oxydation zu schützen. Die Probe wurde anschließend nach folgendem Zeitplan verkohlt:

von Zimmertemperatur auf 150"C so schnell der Ofen erlaubte; von 150 auf 900⁰C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/h.

Danach wurde die Probe auf Zimmertemperatur abgekühlt und gewogen. Der Gewichtsverlust der Probe während der Verkohlung ergab einen Verkohlungsgrad des Bindemittels von 58,2%.

Wurde das Verfahren mit 15 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid wiederholt, so eragb sich ein Verkohlungsgrad von 58,0%. Bei einem Anteil von 25 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid ergab sich ein Verkohlungsgrad von 57,2%.

Beispiel 8

3.5 Gewichtsteile Trimellitsäureanhydrid wurden mit 100 Gewichtsteilen eines epoxydierten Novolakharzes vermischt und auf etwa 100⁰C erhitzt, um das Trimellitsäureanhydrid aufzulösen. Die Mischung wurde dann entsprechend Beispiel 7 gehärtet und verkohlt. Das Bindemittel führte zu einem Verkohlungsgrad von 53 %.

4 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid wurden mit 100 Gewichtsteilen eines epoxydierten Novolakharzes vermischt und auf etwa 100° C erhitzt, um das Maleinsäureanhydrid aufzulösen. Die Mischung wurde dann entsprechend Beispiel 7 gehärtet und verkohlt. Das Bindemittel führte zu einem Verkohlungsgrad von 57 %.

Claims

1 2 Bestandteile abgegeben werden, und um zu verhindern, Patentansprüche: daß der bereits geformte Gegenstand durch das Er weichen des Bindemittels seine Form wieder verliert,

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen ist es erforderlich, den Formkörper während der Veraus Kohlenstoff bestehenden Gegenständen durch 5 kohlungsstufe von außen zu stützen. Außerdem Mischen eines kohlenstoffhaltigen Füllstoffs mit »fließt« das Bindemittel im plastischen Zustand, und einem als Bindemittel dienenden, wärmehärtbaren die während des Prozesses entstehenden und sich aus-Epoxyharz, Formen dieses Gemisches, Aushär- dehnenden flüchtigen Gase blähen das Bindemittel ten des Bindemittels durch Erwärmen, Verkoh- mit zunehmender Temperatur auf; dies bedingt eine len des Bindemittels und gegebenenfalls Über- io Verformung der Produkte und eine unregelmäßige führen des Gemisches in Graphit durch Erhitzen Porosität, was wiederum den Abfall bei der Herstelauf Temperaturen zwischen 2200 und 2800° C, lung solcher Formkörper, wie z. B. Röhren und Anoden dadurch gekennzeichnet, daß als Bin- aus Kohlenstoff, erhöht.

demittel ein Gemisch eines aus einem Polyglyci- Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten ist bereits

dylather eines mehrwertigen Phenols bestehenden χ 5 vorgeschlagen worden, solche Bindemittel zu verwen-Epoxyharzes mit dem Anhydrid einer mehrbasi- den, die in der Wärme aushärten und einen hohen sehen Carbonsäure verwendet wird. Verkohlungsgrad aufweisen, wie etwa Phenolharze,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Furfurylaldehyd und Furfurylalkohol. Obwohl sich zeichnet, daß als Hauptbestandteil des Bindemitteis mit diesen Bindemitteln die Notwendigkeit äußerer ein hydroxylgruppenfreies Epoxyharz verwendet zo Formstützen während des Verkohlungsprozesses erwird, übngt, wird dennoch das Problem mit den entweichen-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch den Gasen nicht gelöst. Diese Bindemittel durchlaufen gekennzeichnet, daß als Epoxyharz ein Diglycidyl- während des Polymerisierens zum wärmegehärteten äther des Bis-(4-Hydroxyphenyl)-methans oder ein Zustand eine plastische Phase, während flüchtige Pro-Diglycidyläther des Bis-(4-Hydroxyphenyl)-dime- 25 dukte, wie z. B. Wasser, gebildet werden. Diese flüchthyimethans, verwendet wird. tigen Bestandteile lassen das Bindemittel aufschäu-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, men, was zu hoher Brüchigkeit und hohen Schrumpfdadurch gekennzeichnet, daß als Säureanhydrid werten für die Produkte führt; zusätzlich werden das Anhydrid der Pyromellitsäure oder der Tri- flüchtige Bestandteile in den Poren des Materials einmellitsäure verwendet wird. 3° geschlossen und erzeugen beim Erhitzen auf hohe

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Temperaturen äußerst hohe Dampfdrücke. Demzudadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid folge können diese Bindemittel nur sehr schwierig auf dem kohlenstoffhaltigen, feinverteilten Füll- aushärten und verkohlen, ohne das Material zu spalstoff niedergeschlagen und dieser dann mit dem ten, außer es werden besondere Maßnahmen getroffen, Epoxyharz vermischt wird. 35 um die flüchtigen Substanzen noch vor dem Härten

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, und Verkohlen zu entfernen.

dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Durch Verwendung von vorpolymerisiertem Fur-

Gemisch aus einem flüssigen, thermoplastischen, furolalkohol können die Schwierigkeiten beim Emkohlenstoffhaltigen Bindemittel und mindestens weichen der flüchtigen Polymerisationsprodukte bis 20% des Epoxyharzes verwendet wird. 40 zu einem gewissen Grade beseitigt werden, doch treten

im weiteren Verlauf weiterhin flüchtige Bestandteile auf, welche während des Aushärtens bzw. während des

Verkohlens Brüchigkeit und Schrumpfung verursachen.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von 45 Formkörpern bekannt, bei dem verkohltes Gewebe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aus Cellulose zerfasert und die zerfaserten Stücke unvon im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Ge- geordnet mit einem verkohlbaren Bindemittel gemischt genständen durch Mischen eines kohlenstoffhaltigen werden, worauf das Gemisch unter Druck geformt und Füllstoffs mit einem als Bindemittel dienenden, bis zur Verkohlung des Bindemittel» erhitzt wird. Hierwärmehärtbaren Epoxyharz, Formen dieses Gemi- 50 bei werden als verkohlbares Bindemittel ein Phenolsches, Aushärten des Bindemittels durch Erwärmen, harz, ein Pech, ein Epoxyharz, Furfurol, Furfuralkohol Verkohlen des Bindemittels und gegebenenfalls Über- oder Gemische dieser Stoffe verwendet, führen des Gemisches in Graphit durch Erhitzen auf Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eir

Temperaturen zwischen 2200 und 2800⁰C. wärmehärtbares Bindemittel aus Epoxyharz für eii

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von 55 Verfahren der genannten Art bereitzustellen, das bereit: Produkten aus Kohlenstoff wird ein kohlenstoffhalti- bei niedrigen Temperaturen durch Additionspolymeri ges Material, wie z. B. Erdöl — oder Pechkoks, mit sation erhärtet und durch das die äußere Gestalt uji< einem kohlenstoffhaltigen, thermoplastischen Binde- die strukturelle Homogenität der verformten Gegen mittel, wie Steinkohlenteer oder Steinkohlenteerpech stände während des Erhitzens und Verkohlens ohn gemischt. Die sich ergebende Mischung wird dann ⁶° zusätzliche Stütze beibehalten wird, in die gewünschte Form gepreßt oder gegossen, und Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe be

die Formkörper werden anschließend in sauerstoff- steht darin, als Bindemittel ein Gemisch eines aus ei freier Atmosphäre erhitzt, um flüchtige Bestandteile nem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenol zu entfernen und das Produkt völlig zu verkohlen. bestehenden Epoxyharzes mi dem Anhydrid eine Dabei ergeben sich jedoch eine Reihe von Schwierig- 65 mehrbasischen Carbonsäure zu verwenden, keiten beim Gebrauch von thermoplastischen Binde- Bevorzugt wird ein solches Bindemittel verwende

mitteln. Der thermoplastische Binder durchläuft z. B. das als Hauptbestandteil ein hydroxylgruppenfreie ein plastisches Stadium, während dessen die flüchtigen Epoxyharz enthält.