DE2623059A1 - Verfahren zum reduzieren einer waessrigen thiosulfat-loesung - Google Patents

Description

Verfahren zum Reduzieren einer wässrigen Thiosulfat-Lösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reduzieren einer wässrigen Thiosulfat-Lösung.

Bei diesem Verfahren wird eine wässrige Thiosulfat-Lösung in ein Gemisch aus Karbonaten und Sulfiden in wässriger Lösung umgewandelt. Bei dem Thiosulfat kann es sich um Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Thiosulfat handeln.

In bekannten S0₂-Waschsystemen (vergleiche britische Patentschrift 1 389 372 und US-Patentschrift 3 859 416) wird eine regenerierte wässrige S0₂-Absorbierungsmittellösung verwendet, die sowohl Karbonate als auch Sulfide enthält. Diese Lösung kann in einem Regenerierabschnitt gebildet werden, in dem eine Reduktion des wässrigen Thiosulfate mittels eines CO-Reduktionsgases nach den folgenden, an sich bekannten Reaktionsgleichungen erfolgt:

M₂S₂O₃ + 4 CO + 2 H₂O * M₂CO₃ + 2 H₂S + 3 CO₂ (1) M₂S₂O₃ + 4 CO + 3 H₂O = 2 MHCO₃ + 2 H₂S + 2 CO₂ (2)

+ 4 CO + H₂O = 2 MHS + 4

mit M gleich Na, K oder

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Neben H₂S und MHS wird im allgemeinen etwas MpS und MpS in geringen Mengen gebildet.

Der Ausdruck "Karbonat" soll hier, soweit nichts anderes angegeben ist, entweder MpCO, oder MHCO, oder ein Gemisch dieser beiden Stoffe umfassen. Der Ausdruck "Sulfid¹¹ soll hier, sofern nichts anderes angegeben ist, MHS, MpS, MpS oder deren Gemische umfassen. Das Karbonat reagiert mit dem SOp in dem Waschabschnitt in der Weise, daß ein Sulfit gebildet wird, wobei das Sulfid zur Reduzierung des Sulfits zu Thiosulfat dient. Das absorbierte SO₂ wird daher in Thiosulfat umgewandelt. Der "Reingewinn" an Thiosulfat wird als Vorrat für den Regenerierabschnitt verwendet.

Eine adäquate Umwandlung des absorbierten SO₂ in M₂S₂O, durch eine Sulfitreduktion ohne Austritt von H₂S in das behandelte S0₂-haltige Gas verlang^ daß die Karbonate und Sulfide in der regenerierten Lösung, die in den Waschkreis zuriickgeleitet wird, das nachstehend definierte Verhältnis R, auch "Zulässigkeitsverhältnis" genannt, aufweisen:

ρ 2(S⁰) + 5(S"²)

(S ) = Grammatome Schwefel mit der Valenzzahl Null/100 Gramm Lösung,

(S~ )= Grammatome Schwefel mit der Valenzzahl -2/100 Gramm Lösung und

M = Grammatome von M/100 Gramm Lösung, die in der dem Wäscher zugeführten Lösung als MHS, M₂S, M₂S_x, M₂CO,, MHCO, enthalten sind. Andere Ver bindungen von M, z. B. M₂SO^, MOOCH und M₃S₂O sind ausgeschlossen.

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Das Zulässigkeitsverhältnis R der regenerierten Lösung, die in den Waschkreis zurückgeleitet wird, darf nicht größer als 1 sein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis 0,98. Das gewünschte Zulässigkeitsverhältnis läßt sich durch passende Wahl der Verfahrensschritte und die in jedem Verfahrensschritt einzuhaltenden Bedingungen in dem gesamten Regeneriervorgang erzielen. Es ist bekannt (siehe britische Patentschrift 1 389 372), daß das Zulässigkeitsverhältnis R des Produkts unter normalen Betriebsbedingungen bei der CO-MpSpO^-Reduktion sehr hoch zu sein pflegt, d. h. zuviel Sulfid enthalten ist. Es sind zahlreiche Maßnahmen vorgeschlagen worden, um dieses Verhältnis zu verringern. So kann dem Reduktionsgas Kohlendioxid zugesetzt werden. Auch eine Verringerung des Betriebsdrucks und der Temperatur bewirkt eine Verringerung des Zulässigkeitsverhältnisses. Wenn das Verhältnis R dagegen zu gering ist, läßt es sich durch Umkehrung der genannten Maßnahmen erhöhen. Sodann können ein oder weitere Maßnahmen bei der Regenerierung angewandt werden, um das Verhältnis R zu ändern, das sich in dem primären C0-M₂S₂0,-Reduktionsschritt ergibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der Regelung des Zulässigkeitsverhältnisses R der wässrigen Lösung zu verbessern, die sich bei dem primären CO-MgSgO^-Reduktionsschritt des regenerativen Systems ergibt, wobei dieser Schritt der letzte Schritt in dem Regenerationsprozeß sein kann, es aber nicht zu sein braucht.

Die Erfindung umfaßt die folgenden Schritte:

1) Ein CO-haltiges Reduktionsgas wird mit M₂SgO, in einer wässrigen Lösung unter Reduktionsbedingungen zur Reaktion gebracht, die so gewählt sind, daß ein CO₂- und H₂S-haltiges Abgas und eine karbonat- und sulfidhaltige wässrige Abflußlösung gebildet werden, und

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2) das Molverhältnis von CO₂ zu H₂S in dem Abgas wird in Abhängigkeit vom Wert des Zulässigkeitsverhältnisses R der wässrigen Abflußlösung geregelt.

Diesen Maßnahmen liegt die Erkenntnis zugrunde, daß in der Praxis das Molverhältnis von CO₂ zu H₂S im Abgas der CO-M₂S₂0,-Reduktionszone geregelt werden sollte, weil der Hauptfaktor bei der Ausbildung des Zulässigkeitsverhältnisses die Gleichgewichtsreaktion ist:

H₀O + MHS + CO₀ 5=Ξ· MHCO, + H₀S, 2 2 3 2' ₍₄₎

für die K, = (MHCO₃) ^PH₂S/(MHS) ^PC0₂

Durch das Erhöhen des C0₂/H₂S-Molverhältnisses verringert sich das Zulässigkeitsverhältnis, während eine Verringerung des C0₂/H₂S-Molverhältnisses das Zulässigkeitsverhältnis erhöht. Daher sollte das C0₂/H₂S-Molverhältnis im Abgas direkt gemessen und dann so eingestellt werden, daß sich der gewünschte Wert von R in der wässrigen Abflußlösung ergibt.

Die Einstellung beziehungsweise Regulierung des C0₂/H₂S-Molverhältnisses läßt sich dadurch erreichen, daß eine geeignete Menge des Abgases in die C0-M₂S₂0,-Reduktionszone zurückgeleitet wird, und zwar entweder direkt oder indirekt über den Generator, der das CO liefert.

Der Hauptvorteil der Erfindung liegt in der höheren Regeiempfindlichkeit im Vergleich zu den anderen zuvor erwähnten Verfahren.

Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine wässrige Kalium-Thiosulfat-Lösung mit einer Konzentration im Bereich von 20 - 60 Gewichtsprozent im Vorrat einer Hauptreduktionszone zugeführt, in der sie mit einem Reduktionsgas, das CO, CO₂ und Wasserstoff enthält, unter folgenden nicht katalytischen Bedingungen zur Reaktion gebracht wird:

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Temperatur ca 204°C bis 26O⁰C Druck ca 28 bis 70 atü

Bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der endgültige im Bereich von 0,75 bis 0,98 liegende Sollwert von R in zwei Schritten erreicht. Im ersten Schritt wird eine Abflußlösung erzeugt, deren Zulässigkeitsverhältnis R zwischen 1 und 1,5 liegt. Der zweite Schritt, der in einer kontrollierten Entspannung besteht, bewirkt eine Verringerung von R auf einen Wert zwischen 0,75 bis 1.

Der Sollwert von R in dem Produkt des ersten Schrittes wurde bislang vorzugsweise durch Regelung des CO^CO-Molverhältnisses im zugeführten Gas auf einen zwischen 0 und 1, vorzugsweise bei 0,5, liegenden Wert erzielt. Der Wert des Molverhältnisses von CO₂ zu H₂S im Abgas ist dann etwa gleich dem richtigen Wert zur Ausbildung des gewünschten Wertes von R. Der genaue Wert des Molverhältnisses C0₂/H₂S und infolgedessen von R hängt jedoch von dem im zugeführten Gas vorhandenen und dem in der Reduktionszone erzeugten H₂S ab. Infolgedessen ist die Regelung des Zulässigkeitsverhältnisses direkter und genauer, wenn das Molverhältnis C0₂/H₂S in dem Abgas zuerst gemessen und dieser Meßwert zur Regelung der Menge des zurückgeleiteten Abgases verwendet wird. Diese Rückleitung, jedoch nicht die Istwert-Messung des C0₂/H₂S-Molverhältnisses im Abgas, erfolgt vor oder nach einem Entfernen von mindestens einem Teil des H₂S aus dem Abgas, vorzugsweise jedoch nach diesem Entfernen. Es wird also ein zurückgeleiteter C0₂-haltiger Teil des Abgases in Abhängigkeit vom gemessenen Molverhältnis von CO₂ zu H₂S jm Abgas geregelt oder eingestellt, der dazu dient, den gewünschten Wert des Zulässigkeitsverhältnisses in dem aus der C0-K₂S₂0,-Reduktionszone abfließenden wässrigen Lösung auszubilden und aufrechtzuerhalten. Die weitere Einstellung des Wertes des Zulässigkeitsverhältnisses in den Bereich von 0,75 bis 0,98 wird in einem zweiten Schritt bewirkt.

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Zusammenfassend ergibt sich ein Verfahren zum Reduzieren von Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Thiosulfat in wässriger Lösung durch ein reduzierendes CO-haltiges Gas in einer Reduktionszone unter Bedingungen, die die Bildung eines Abgases oder Ausgangsgases, das COp und HpS enthält, und einer wässrigen Abflußlösung oder Abwasserlösung, die Karbonate und Sulfide enthält, bewirken. Das Verhältnis der Sulfide zu den Karbonaten in der wässrigen Lösung wird in Abhängigkeit vom Molverhältnis von CO₂ zu H₂S im Abgas, vorzugsweise durch Regelung der Menge eines COp-haltigen Teils des Abgases, der direkt oder indirekt zur Reduktionszone zurückgeleitet wird, auf einem gewünschten Wert gehalten.

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Claims (4)

1. - 7 Patentansprüche

   (i) Verfahren zum Reduzieren von Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Thiosulfat in einer wässrigen Lösung in einer Reduktionszone durch ein CO-haltiges Reduktionsgas unter Bedingungen, die so gewählt sind, daß sich ein COp- und HUS-haltiges Abgas und eine karborafc- und sulfidhaltige wässrige Abflußlösung ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von CO« zu HpS in dem Abgas in Abhängigkeit vom Wert des Zulässigkeitsverhältnisses R der wässrigen Abflußlösung eingestellt wird.
2. 2. Verfahren zum Reduzieren von Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Thiosulfat in einer wässrigen Lösung in einer Reduktionszone durch ein CO-haltiges Reduktionsgas unter Bedingungen, die so gewählt sind, daß sich ein COp- und H₂S-haltiges Abgas und eine karbonat- und sulfidhaltige wässrige Abflußlösung ergeben, und wobei ein C0₂-haltiger Teil des Abgases in die Reduktionszone zurückgeleiiet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zurückgeleiteten Teils in Abhängigkeit vom Molverhältnis von CO₂ zu H₂S in dem Abgas geregelt wird.
3. 3. Verfahren zum Reduzieren von K₂S₂O, durch

   a) eine Reaktion von CO mit K₂S₃O₅ in wässriger Lösung in einer Reduktionszone unter Bedingungen, die ein CO₂- und H₂S-haltiges Abgas und eine karbonat- und sulfidhaltige wässrige Abflußlösung ergeben, gekennzeichnet durch

   b) Messung des Molverhältnisses von CO₂ zu H₂S in dem Abgas,

   c) Rückleitung eines Teils des Abgases in die Reduktionszone und

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   d) Einstelllang der Menge des nach Schritt c) zurückgeleiteten Teils in Abhängigkeit von dem nach Schritt b) gemessenen Verhältnis, bis der Wert des Zulässigkeitsverhältnisses R der wässrigen Abflußlösung gleich dem gewünschten Wert ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des H₂S zwischen den Schritten b) und c) aus dem Abgas entfernt wird.

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