DE2619580B1

DE2619580B1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung alpha-cyanaethylierter, aliphatischer aldehyde

Info

Publication number: DE2619580B1
Application number: DE19762619580
Authority: DE
Inventors: Boy Dipl-Chem Dr Cornils; Hans Dipl-Chem Dr Feichtinger; Willi Noellen; Wolfgang Dipl-Chem Dr Payer
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-05-04
Filing date: 1976-05-04
Publication date: 1977-08-18
Also published as: ES458215A1; NL160246B; SE440905B; CA1068723A; NL7605963A; DE2619580C2; US4102913A; IT1083176B; FR2361354B1; JPS52133921A; FR2361354A1; NL160246C; JPS5737588B2; SE7704840L

Description

Acrylnitril reagiert in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit Aldehyden, deren a-Kohlenstoffatom ein oder zwei Wasserstoffatome trägt, unter Bildung von 3-substituierten Propionitrilen (US-PS 23 53 867). Diese »Cyanäthylierung« genannte Umsetzung geht auch andere Verbindungen ein, die ein aktives Wasserstoffatom aufweisen. So reagieren beispielsweise 2-Äthylbutyraldehyd und Acrylnitril in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen 50%iger Kalilauge zu 2-(j?-Cyanäthyl)-2-äthylbutyra!dehyd, das nach 4,5 Stunden Reaktionszeit in einer Ausbeute von 76,6% erhalten wird. (H. A. B r u s ο η und Th. W. Riener, J. Am. Chem. Soc, 66 [1944] 57). Die Reaktion ist stark exotherm. Acetaldehyd setzt sich mit Acrylnitril in Gegenwart von 50%iger Natronlauge zu y-Formylpimelonitril um. Bei einer Ausbeute von 40 bis 50% beträgt die Reaktionszeit 2 bis 3 Stunden. Propionaldehyd liefert unter gleichen Bedingungen 4,9% 2-Methyl-4-cyanobutyraldehyd (US-PS 24 09 086). Isobutyraldehyd und Acrylnitril setzen sich mit bis zu 60%iger Ausbeute zu 2,2-Dimethyl-4-cyanobutyraldehyd um.

Die bekannten Verfahren zur Cyanäthylierung aliphatischer Aldehyde laufen mit nur mäßiger Selektivität ab und erfordern lange Reaktionszeiten; sie beeinträchtigen dadurch erheblich die Wirtschaftlichkeit der Prozesse. Dieser Nachteil kann auch nicht durch Erhöhung der Katalysatorkonzentration behoben werden, da der Ablauf der Reaktion mit zunehmender Katalysatormenge heftiger wird und Polymerisationen oder Kondensationsreaktionen der gegenüber Alkali empfindlichen Ausgangsstoffe eintreten.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, Acrylnitril mit aliphatischen Aldehyden in möglichst kurzer Reaktionszeit in hoher Ausbeute umzusetzen.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung a-cyanäthylierter, aliphatischer Aldehyde durch Umsetzung von Acrylnitril mit aliphatischen Aldehyden in Gegenwart von Alkalihydroxid bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Acrylnitril und Aldehyd bei 20 bis 120° C in einem rohrförmigen Reaktor kurzzeitig mit wäßrigem Alkalihydroxid in Berührung bringt, das Reaktionsprodukt unmittelbar nach der Reaktion abtrennt und das Alkalihydroxid nach Ergänzung etwaiger Verluste im Kreislauf zurückführt.

Als rohrförmige Reaktoren verwendet man mit besonderem Erfolg Blasensäulenreaktoren (Abb. 1) oder Strömungsrohre (A b b. 2).

Acrylnitril und Aldehyd werden üblicherweise in stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt. Soll nur ein aktives Wasserstoffatom des Aldehyds reagieren, beträgt das Molverhältnis der Reaktionspartner demnach 1:1. Falls der Aldehyd zwei aktive Wasserstoffatome an dem der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom trägt, können aber auch zwei Mol Acrylnitril mit einem Mol Aldehyd zur Reaktion gebracht werden. Ein geringer Überschuß eines der beiden Reaktionspartner kann vorteilhaft sein. So

ίο können Acrylnitril und Aldehyd beispielsweise in Molverhältnissen von 1,0 :0,8 bis zu 1,0 :1,2 eingesetzt werden. Entsprechend kann das Molverhältnis bei Einsatz von zwei Mol Acrylnitril auf 1 Mol Aldehyd 2,0 :0,8 bis 2,0 :1,2 betragen.

Die Alkalihydroxide können als 20- bis 80%ige, vorzugsweise 40- bis 50%igeLösungen eingesetzt werden.

Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist, daß Acrylnitril und Aldehyd nur kurzzeitig mit der Alkalihydroxidlösung in Berührung gebracht werden. Besonders bewährt hat es sich, die Kontaktzeit auf 5 bis 100, insbesondere 5 bis 20 Sek. zu begrenzen.

Bei der praktischen Durchführung der Reaktion in einem Blasensäulenreaktor wird der Reaktor teilweise mit Alkalihydroxidlösung gefüllt und auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufgeheizt. Darauf läßt man Acrylnitril und Aldehyd in flüssiger Form und zweckmäßigerweise in Mischung die wäßrige Alkalihydroxidlösung durchströmen. Das Reaktionsprodukt setzt sich — gegebenenfalls nach Durchlaufen eines Kühlsystems — als gesonderte Phase von der Alkalihydroxidlösung ab und wird abgezogen.

In einer anderen Variante der erfindungsgemäßen Arbeitsweise führt man das Gemisch aus Acrylnitril und Aldehyd und — gesondert davon — die wäßrige Alkalihydroxidlösung einem auf die Reaktionstemperatur erhitzten Strömungsrohr zu. Nach Durchlaufen eines Kühlsystems trennen sich die organische, das Reaktionsprodukt enthaltende, und die wäßrige Phase voneinander. Die wäßrige Phase wird nach Ersatz etwaiger Alkalihydroxidverluste in den Kreislauf zurückgegeben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Cyanäthylierungs_produkte können im allgemeinen ohne Anwendung weiterer Reinigungsoperationen unmittelbar weiterverarbeitet werden.

Der Umsetzung mit Acrylnitril nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die verschiedensten aliphatisehen Aldehyde zugänglich. Als Beispiele seien genannt: Isobutyraldehyd, 2-ÄthyI-butyraldehyd oder 2-Äthyl-hexanal.

Beispiel 1

Kontinuierliche Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-cyanobutyraldehyd in der Blasensäule

Die Apparatur ist in A b b. 1 dargestellt. In einem von außen beheizten, ummantelten Glasgefäß 1 (lichter Durchmesser 31 mm, Höhe 600 mm) legt man 30- bis 50%ige NaOH-Lösung vor. Sie nimmt etwa ein Drittel des Reaktorvolumens von insgesamt 400 ml ein und kann aus einer Vorratsleitung 3 laufend — je nach Verbrauch — ergänzt werden. Die Beheizung des Reaktionsrohres erfolgt durch einen Wasserumlauf 2. Aus Vorratsleitungen 4 und 5 gibt man über zwei Dosierpumpen Acrylnitril und Isobutyraldehyd am Boden des Strömungsreaktors ein. Nach Durchperlen

der spezifisch schwereren Natronlaugeschicht sammelt sich das Reaktionsgut in einer flüssigen, oberen Phase, die laufend über einen Kühler 6 in das Sammelgefäß 7 abgezogen wird.

Im Sammelgefäß 7 fällt das Additionsprodukt 2,2-Dimethyl-4-cyano-butyraldehyd in 80- bis 85%iger Ausbeute an. In der folgenden Übersicht sind Analysenwerte derartig gewonnener Rohprodukte bei Variation der Reaktionstemperatur wiedergegeben:

Einsatz: 50%ige Natronlauge; Reaktionstemperatur: Alternativ von 20 bis 50⁰C; Mol verhältnis Acrylnitril : Isobutyraldehyd wie 1,1 :1. Stündliche Aufgabemenge an Acrylnitril und Isobutyraldehyd: 280 ml.

Temp. Analyse des Rohproduktes nach GFC (%)

Isobutyr
aldehyd

Acrylnitril

Zwi- 2,2-Dischen- methyllauf 4-cyanobutyr-
aldehyd

unbekannte
Kompo
nente

Nachlauf

11,7
7,7
4,6

31,3
9,8
4,4
3,8

0,7
1,5
0,7
1,0

33,6
62,3
67,8
84,1

2,3
3,2
5,6
3,6

20,4

15,5

17,4

7,5

Unter diesen Bedingungen führt die 50%ige Katalysatorlösung zu optimalen Ergebnissen.

Durch einfache Vakuumdestillation ließ sich der gewünschte 2,2-DimethyI-4-cyano-butyraldehyd abtren- ·

Beispiel 2

Kontinuierliche Herstellung von Acrylnitril-Additionsprodukten in einer Strömungsrohrschlange

Die Apparatur ist in A b b. 2 dargestellt Durch eine von außen (Eintritt des Heizmediums bei 2) auf 50° C beheizte, waagerecht angeordnete Strömungsrohrschlange — Netto-Volumen der Innenrohr-Schlange: 20 ml — gibt man über eine Pumpe 3 50%ige Natronlauge. Über Pumpen 4 und 5 werden stündlich 300 ml eines Gemisches aus Acrylnitril und Isobutyraldehyd (molares Verhältnis 1,1 :1) in die Strömungjrohrschlange gedrückt. Das Volumenverhältnis von 5O°/oiger Natronlauge zum Reaktionsgemisch kann beliebig gewählt werden. Im vorliegenden Beispiel wurde ein Volumenverhältnis von 0,5 :1 bis 1 :0,5 vorgegeben. Die Aufenthaltsdauer in der Schlange liegt — je nach gewähltem Durchsatz und je nach Länge der Schlange — beispielsweise bei 30 bis 90 Sekunden.

Das Reaktionsgut läuft über einen Kühler 6 ab und wird in einem Phasentrenner 7 in die untere, spezifisch schwerere Natronlaugeschicht — die über die Pumpe 3 wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird — und in die obere Produktlösung geschieden. Bei 8 zieht man das Endprodukt ab.

Einsatz: 50%ige Natronlauge; Reaktionstemperatur: 50⁰C; Molverhältnis Acrylnitril: Isobutyraldehyd = 1,1 :1. Stündliche Aufgabemenge des Gemisches aus Acrylnitril und Isobutyraldehyd: 300 ml.

Stiindl. Analyse des Rohproduktes nach GFC (%)
Natronlaugen- Iso- Acryl- Zwi- 2,2-Di- unbe- Nachmenge butyr- nitril sehen- methyl- kannte lauf
aide- lauf 4-cyano- Komhyd butyr- po-(ml/Std.) aldehyd nente

25

2,6
4,9

5,5

0,2
0,1
0,8

84,1
81,1
78,1

3,8
7,6
2,6

9,2

6,3

13,0

Beispiel 3

In der Apparatur entsprechend Abb. 2 leitet man über die Pumpe 3 stündlich 180 ml 5O°/oiger Kalilauge in die auf 60° C erwärmte Rohrschlange. Gleichzeitig führt man über die Pumpen 4 und 5 stündlich 220 ml eines Gemisches aus Acrylnitril und 2-Äthyl-butanal (molares Verhältnis 1,1 :1) zu. Nach Durchlaufen der Reaktionszone gelangt das Reaktionsprodukt über den Kühler 6 in den Phasentrenner 7. Das erhaltene Rohprodukt scheidet sich als ölige Phase oberhalb der Kalilauge ab, die in den Kreislauf zurückgeführt wird. Die ölige Phase enthält 85% 2-(j3-CyanäthyI)-2-äthyl-butanal.

Beispiel 4

In der Apparatur entsprechend A b b. 2 bringt man stündlich 180 ml 5O°/oiger Kalilauge im Gleichstrom bei 6O⁰C mit 220 ml eines Gemisches aus Acrylnitril und 2-ÄthylhexanaI (molares Verhältnis 1,1 :1) zur Reaktion. Nach Durchströmen der Reaktionszone fällt im Phasentrenner 7 ein Reaktionsgemisch an, das 92% 2-(j3-Cyanäthyl)-2-äthylhexanal enthält.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung a-cyanäthylierter, aliphatischer Aldehyde durch Umsetzung von Acrylnitril mit aliphatischen Aldehyden in Gegenwart von Alkalihydroxid bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Acrylnitril und Aldehyd bei 20 bis 120° C in einem rohrförmigen Reaktor kurzzeitig mit wäßrigem Alkalihydroxid in Berührung bringt, das Reaktionsprodukt unmittelbar nach der Reaktion abtrennt und das Alkalihydroxid nach Ergänzung etwaiger Verluste im Kreislauf zurückführt.