DE2619394A1

DE2619394A1 - Zusammengesetzte gegenstaende fuer die verwendung bei hohen temperaturen

Info

Publication number: DE2619394A1
Application number: DE19762619394
Authority: DE
Inventors: M Javid Hakim
Original assignee: Westinghouse Canada Inc
Current assignee: Westinghouse Canada Inc
Priority date: 1975-06-09
Filing date: 1976-04-30
Publication date: 1976-12-23
Also published as: GB1518416A; IT1063254B; FR2314257A1; FR2314257B1; CA1070142A; JPS5646547B2; JPS51149118A

Description

G 550 - Dr. K/by

WESTINGHOUSE CANADA LIMITED Hamilton, Ontario/Kanada

Zusammengesetzte Gegenstände für die Verwendung bei hohen Temperaturen

Die Erfindung bezieht sich auf zusammengesetzte Gegenstände für die Verwendung bei hohen Temperaturen, beispielsweise Temperaturen über 100O⁰C, und insbesondere auf zusammengesetzte Gegenstände, welche aus Superlegierungen und einer Verstärkung bestehen.

Es ist allgemein bekannt, daß gewisse Legierungen, die üblicherweise als Superlegierungen bezeichnet werden und auf Nikkei oder Cobalt basieren und gewisse Legierungsbestandteile

609852/0893

enthalten, wie z.B. Kohlenstoff, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Chrom, Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium und Bor, bei Temperaturen in der Größenordnung von 750 bis 1000⁰C verwendet werden können. Es kann erwünscht sein, daß Maschinen, wie z.B. Gasturbinen, in diesem Temperaturbereich betrieben werden. Bei solchen Maschinen müssen insbesondere die Schaufeln bei der maximalen Betriebstemperatur eine beträchtliche Festigkeit aufweisen. Es ist erwünscht, daß die maximalen Betriebstemperaturen auf 1100⁰C und sogar 1200⁰C gesteigert werden.

Unglücklicherweise beginnen Superlegierungen der oben erwähnten Type über 1OOO°C ihre mechanische Festigkeit zu verlieren. In der Gegend von 1100⁰C sind sie bereits weitgehend unbrauchbar.

Es ist bereits bekannt, solche Legierungen durch die Einarbeitung von Fäden, insbesondere Wolfram- und Wolframlegierungsfäden, zu verstärken. Solche Fäden können zusätzlich zu Wolfram auch Kalium, Silicium, Rhenium, Thoriumoxid oder Hafniumcarbid enthalten. Die Stärke der Fäden richtet sich dabei nach der jeweiligen Anwendung. Alternativ können die Fäden aus Graphit, Siliciumcarbid oder Molybdän bestehen. Alle diese Verstärkungen erhöhen die Festigkeit eines zusammengesetzten Gegenstandes, da sie bei den hohen Temperaturen selbst fester sind als die Matrixlegierung.

Es hat sich jedoch beim Betrieb bei hohen Temperaturen während einer längeren Zeit gezeigt, daß Materialien, die in die Legierung eingearbeitet sind, in das Verstärkungsmaterial hineinwandern. Wenn beispielsweise Wickel oder Cobalt in das Verstärkungsmaterial hineinwandern, dann werden die Fäden geschwächt.

Wenn Wolframfäden in eine Legierung auf Cobaltbasis eingearbeitet sind, dann findet eine schädliche Wanderung von Cobalt in die Wolframfäden statt, wobei Intermetallverbindungen gebildet

- 2 609852/0893

werden, die die Fäden schwächen. Wenn Wolframfäden in eine Legierung auf Nickelbasis eingearbeitet sind, dann findet eine schädliche Wanderung von Nickel in Wolfram statt, wobei eine Rekristallisation einer Wolframlegierung stattfindet, welche die Festigkeit der Fäden verringert und sie als Verstärkung wertlos macht.

Es ist bereits bekannt, derartige Fäden mit einem Schutzbelag zu versehen, um eine Wanderung von Stoffen aus der Legierung in die Fäden zu verhindern. Ein bekanntes Beispiel ist die Beschichtung von Wolframfäden, die als Verstärkung in Superlegierungen auf Cobaltbasis verwendet werden sollen, mit Tantalcarbid. Siehe Technical Report AD756867, September 1973, Ahmad, I. et al., National Technical Information Service, U.S.-3-Department of Commerce, Springfield, Va. 22151· Dieser Belag erwies sich jedoch bei Legierungen auf Nickelbasis als unwirksam.

Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, die oben erwähnten Schwierigkeiten einer Schwächung des Verstärkungsmaterials aufgrund einer Wanderung von Legierungsbestandteilen in das Verstärkungsmaterial zu beseitigen. Zur Lösung dieser Aufgabe wurde festgestellt, daß Hafniumcarbid, Hafniumnitrid, Titannitrid, Zirkoniumcarbid und Zirkoniumnitrid Sperrschichten bilden, die das Verstärkungsmaterial schützen und eine unerwünschte Wanderung bestimmter Legierungsbestandteile in die Verstärkungsfasern verhindern.

Beispielsweise wurde festgestellt, daß Fäden aus einer Wolframlegierung, die als Verstärkungsmaterial in Superlegierungen auf Nickelbasis oder Cobaltbasis verwendet werden, vor dem Einwandern von Legierungsbestandteilen geschützt werden können, und zwar insbesondere vor dem Einwandern von Nickel aus der Superlegierung, wenn man die Fäden mit einer Schicht aus Hafniumcarbid oder -nitrid schützt. Solche zusammengesetzte Gegen-

- 3 609852/0893

stände, d.h. also Gegenstände aus Superlegierungen, in welche mit Hafniumcarbid oder -nitrid beschichtete Fäden eingebettet sind, können bei Betriebstemperaturen bis zu 1176°C verwendet werden. Weiterhin hat sich gezeigt, daß Titannitrid auf Fäden aus einer Wolframlegierung, die in eine Cobaltsuperlegierung eingearbeitet sind, eine geeignete Sperrschicht ergibt, welche bis zu ungefähr 1095⁰C wirksam bleibt.

Gemäß der Erfindung werden deshalb die Verstärkungsmaterialien gemäß den vorgesehenen Betriebstemperaturen und den Bestandteilen der Superlegierung mit geeigneten Sperrschichten versehen. Für die Abscheidung der Sperrschichten können die verschiedensten Methoden verwendet werden, wie z.B. Spritzen, Elektronenstrahiaufdämpfung, ionische Abscheidung oder chemische Aufdampfung.

BEISPIEL I

Drähte aus Wolfram plus 2 % (Thoriurnoxid mit einem Durchmesser von 0,5 mm wurden mit einer Hafniumcarbidschicht von 8 μ Dicke versehen, wobei das H.F.-Spritzverfahren verwendet wurde. Die beschichteten Drähte wurden in eine Superlegierung auf Nickelbasis (Mar-M-200) einverleibt, indem die Drähte innerhalb eines evakuierten Metallbehälters mit pulverisierter Superlegierung umgeben vnirden und der gefüllte Behälter im heißen Zustand '3i:isi3 iscstatischen Druck ausgesetzt wurde. Der isostatiscae Druck wurde mit Argon auf 840 kg/em~ eingestellt, währenddessen der Behälter auf 1120°C erhitzt wurde. Der zusammengesetzte Gegenstand ?;urde aus der Presse entnommen und in Proben geschnitten« -Jede Probe mirde in ein evakuiertes Quarzglasrohr eingeschmolzen und einer längeren Erhitzung ausgesetzt. Die Proben wurden 10, 30, 100, 1 000 und 2 000 st einer Temperatur von '^!06>, 1121 bzw. 1176^cö ausgesetzt. Die Proben wurden dann einer metallografisciien Untersuchung unterworfen, wobei ein optisches und ein Stereoelektronenmikroskop verwendet wur-

- ix. _

609852/0893

de. Bei allen Temperaturen zeigten die Proben, die bis zu 100 st erhitzt wurden, keinerlei Anzeichen von Rekristallisation. Die Proben, die 2 000 st auf 11?6°G erhitzt wurden, zeigten eine Rekristallisationszone von nur ungefähr 15 u Dicke.

In der beigefügten Zeichnung ist eine Vorrichtung zu sehen, mit der eine chemische Dampfabscheidung von solchen Sperrmaterialien durchgeführt werden kann. Ein Wolframfaden 5 läuft durch eine Kammer 4, die vorzugsweise aus Glas besteht, wobei er durch Quecksilberdichtungen 5 "und ^ ein- bzw. austritt. Die Dichtungen sind so angeordnet, daß der Wolframfaden durch die Dichtung hindurchgeht, wobei aber das Eintreten bzw. Austreten von Gasen aus der Kammer 4- vermieden wird. Der Draht 3 läuft zentral durch ein koaxiales Rohr 7, welches mit Hilfe eines Rings 8 dichtend an der äußeren Wandung der Kammer 4 befestigt ist. Ein Metallchloriderzeuger 9 besteht ganz einfach aus einer Kammer für die Aufnahme von Teilchen aus einem geeigneten Metall, wie z.B. Hafnium, und besitzt eine Öffnung, in welche Chlorwasserstoffgas oder Chlorgas eingeführt v/erden kann. Das Seaktionsprodukt besteht aus Hafniumchloriden, welche durch ein Rohr 11 am Boden der Kammer abfließen. Ein weiterer Einlaß 15 in das Rohr 12 gestattet die Einführung eines geeigneten reaktiven Gases, wie z.B. Methan, und von Wasserstoff. Die beiden Gase, die am Ende des Rohrs 11 gemischt werden, strömen in die Kammer 4, dann durch die Kammer 4 bis zu deren rechtem Ende, in das koaxiale Rohr 7, zurück durch die Kammer 4 bis zum entgegengesetzten Ende und dann durch einen Auslaß 14-, der mit einer geeigneten Falle versehen ist, durch welche die Gase abziehen können. Beim Durchströmen der Kammer 4 fließt das Gas über den Faden 3·

Erhitzungs- und Isolierungseinrichtungen sind vorgesehen, um die Reaktionsbereiche auf geeignetenTemperatüren zu halten. Der Draht wird mit Hilfe von Strom, der zwischen Elektroden 15 und 16 durch den Draht hindurchgeht, auf einer höheren Tem-

- 5 6098 5 2/0893

peratur gehalten. Die Elektroden 15 und 16 sind in die Quecksilberdichtungen eingetaucht. Dieser Strom wird so eingestellt, aaß der Draht auf der gewünschtenTemperatur, üblicherweise zwischen 900 und 1300⁰G, gehalten wird.

Zur Herstellung eines Nitridbelags wird beim Einlaß 13 anstelle von Methan Stickstoff eingeführt. Titan kann dem Verfahren durch direkte Einführung von Titanchlorid, das im Handel erhältlich ist, zugeführt werden.

Damit der erzeugte Belag ausreichend haftet, ist es nötig, daß der Draht sorgfältig gereinigt wird, beispielsweise durch Behandlung mit Trichloräthylen und anschließende Behandlung mit Wasserstoff bei ungefähr 900⁰C.

Das Resultat dieses Verfahrens ist ein haftender Belag von 2 bis 10 μ Dicke aus Titannitrid, Hafniumnitrid, Hafniumchlorid, Zirkoniumnitrid oder Zirkoniumcarbid.

Der fertige, mit dem gewählten Material beschichtete Draht kann nunmehr in die Superlegierung einverleibt werden, um den gewünschten zusammengesetzten Gegenstand herzustellen. Die Herstellung des zusammengesetzten Gegenstandes kann durch verschiedene Techniken erfolgen, wie z.B. durch Anwendung von isostatischem Druck in der Hitze, durch Diffusionsbindung oder durch Bindung in einer heißen Düse. Durch die richtige Auswahl der Superlegierung und des Belags für die Fäden kann ein zusammengesetzter Gegenstand hergestellt werden, der viel höhere Temperaturen aushält als das Matrixmaterial. Durch richtige Auswahl der Beläge können die Fäden vor den schädlichen Einflüssen der Matrix geschützt werden, wobei sie ihre Festigkeit auch dann beibehalten, wenn sie lange Zeiten hohen Temperaturen ausgesetzt werden.

- 6 609852/0893

BEISPIEL II

Drähte aus Wolfram plus 2 % Thoriumoxid mit einem Durchmesser von 0,5 mm wurden durch eine chemische Dampf abscheidung mit Hafniumnitrid beschichtet, so daß eine Schicht mit einer Dicke von ungefähr 5 γ erhalten wurde. Die beschichteten Drähte wurden innerhalb eines evakuierten Metallbehälters mit einer pulverisierten Superlegierung auf Cobaltbasis (Vitalium) umgeben. Der Behälter wurde bei einer Temperatur von 1200°C mit Argon

unter einen isostatischen Druck von 700 kg/cm gesetzt. Der zusammengesetzte Gegenstand wurde aus der Presse entnommen und in Proben geschnitten, von denen jede in evakuierte Quarzglasbehälter eingeschmolzen und einer längeren Erhitzung ausgesetzt wurde. Proben wurden während 100 und 170 st auf Temperaturen von 1186 bzw. 1O95°G erhitzt.

Die Proben wurden dann einer metallographischen Prüfung unterzogen, wobei ein optisches und ein Stereoelektronenmikroskop verwendet wurden. In den Proben konnten keinerlei Schichten, wie sie durch Wechselwirkung der Materialien an der Grenzfläche auftreten können, festgestellt werden.

BEISPIEL· III

Der Versuch von Beispiel II wurde wiederholt, wobei anstelle von Titannitrid Hafniumnitrid verwendet wurde. Wenn die Proben einer metallographischen Prüfung unterzogen wurden, dann zeigten die Proben, die 170 st auf 1186°C erhitzt wurden, nur eine sehr dünne Zwischenschicht von weniger als 1 μ Dicke.

Die Erfindung wurde in erster Linie anhand von Wolframlegierungen beschrieben, es wird jedoch darauf hingewiesen, daß auch andere Fäden, wie sie weiter oben genannt wurden, wie s.B. Graphit-, Siliciumcarbid- und Molybdänfäden, verwendet werden können, welche geeignete Sperrbeläge aufweisen, die für die

- 7 609852/0893

betreffende Kombination aus Fadenmaterial und Legierungsbestandteilen geeignet sind. Es wurden zwar Superlegierungen auf Nickel- oder Oobaltbasis näher erörtert, jedoch können auch andere Legierungen verwendet werden, wie z.B. Legierungen auf Sisenbasis, die eine Fadenverstärkung benötigen.

S Π 2 3 ζ 1 / Γι Q Q Q ■w U *ji ■„· O ί_ / -J O 3 «5

Claims

Patentansprüche;

Ί. Aus mehreren Teilen zusammengesetzter Gegenstand, wobei
die einzelnen Teile aus unterschiedlichen Materialien bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sperrschicht vorgesehen ist, welche die Wanderung von Materialien aus
einem Teil in einen anderen Teil bei erhöhten Temperaturen verhindert, wobei die Sperrschicht einen Teil umgibt
und aus Hafniumnitrid, Hafniumcarbid, Titannitrid, Zirkoniumnitrid oder Zirkoniumcarbid besteht.
2. Zusammengesetzter Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile aus einer Superlegierung bestehen.
3. Zusammengesetzter Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Superlegierung auf Nickel basiert
und mindestens einen der Bestandteile Kohlenstoff, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Chrom, Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium oder Bor als Legierungsbestandteil enthält.
4. Zusammengesetzter Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Teil aus Fäden besteht.
5. Zusammengesetzter Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden aus Wolfram, Wolframlegierungen, Graphit, Siliciumcarbid oder Molybdän bestehen.

- 9 609852/0893

Leerseite