DE2616543B2

DE2616543B2 - Verfahren zum Herstellen von Aktivkohle

Info

Publication number: DE2616543B2
Application number: DE2616543A
Authority: DE
Inventors: Ferdinando Colaiacovo; Angelo Colletta; Paolo Marini; Luigi Palumbo; Vittorio Di Stefano
Original assignee: CENTRO SPERIMENTALE METALLURGICO SpA ROM
Current assignee: CENTRO SPERIMENTALE METALLURGICO SpA ROM
Priority date: 1975-04-16
Filing date: 1976-04-14
Publication date: 1980-03-13
Also published as: LU74774A1; GB1522554A; FR2307765A1; FR2307765B1; DE2616543A1; DE2616543C3; BE840827A; IT1035331B

Description

Bei der Herstellung von Formkoks wurde bereits ein Verfahren bekannt (DE-PS 24 56 269), bei dem Kohle mit einem Gemisch aus Luft (0 — 20 Vol.-%), Wasserdampf (0-50 VoL-%) und Stickstoff (50-100 Vol.-%) im Bereich von 400-600⁰C zwischen 10 und 60 Minuten im Wirbelbett erhitzt und so einer ersten Halbverkokungsstufe unter Rückführung einer Fraktion der in der ersten Halbverkokungsstufe abgegebenen Gase unterworfen wird, daran sich eine zweite Halbverkokungsstufe anschließt, in der die Kohle mit einem Gemisch aus Luft (0-70 Vol.-%) und Stickstoff (30-100 Vo1.-%) auf 800-1100⁰C zwischen 10 und 60 Minuten erwärmt wird. Bei diesem Verfahren wurde eine Fraktion der während des ersten und zweiten Kalbverkokungsschrittes abgegebenen Gase im Kreisverlauf in die jeweiligen Reaktoren zurückgeführt. Hierdurch wurden die flüchtigen Fraktionen mit hohem Wärmewert sowie die hohe reduzierende Leistung zurückgewonnen; die Eigenschaften des Forrnkokses wurden verbessert, was zwangsläufig zu einem erhöhten Grad der Ausbeutung der als Rohmaterial eingesetzten Kohle führte.

Ein solches Verfahren ist noch variiert und verbessert beschrieben in der DE-PS 26 06 786, wo der erste Halbverkokungsschritt in zwei Stufen unterteilt wird, deren erste zwischen 300 und 47O⁰C und deren zweite zwischen 400 und 600°C gefahren wird. Hierdurch wird vor allen Dingen noch der Schwefelgehalt gesenkt. Progressiv werden die fluidisierenden Gase durch solche ersetzt, die von der Kohle abgegeben werden und weiche die einzelnen Stufen des Verfahrens selbst charakterisieren.

Überraschend wurde nun gefunden, daß das C-haltige Produkt aus der ersten oder zweiten Halbverkokungsstufe, wenn es einer oxidierenden Atmosphäre bei 500-900° C ausgesetzt wird und die Verbrennung unterbrochen wird, sobald der Gewichtsverlust der C-haltigen Produkte zwischen 10 und 40% beträgt, für die Herstellung aktivierter preiswerter Koh!e geeignet ist

Vorzugsweise wird die erste Halbverkokungsstufe in zwei Schritten durchgeführt
Zweckmäßig werden kohlenstoffhaltige Ausgangsprodukte mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 1 mm verwendet

Vorzugsweise wird als oxidierende Atmosphäre CO2, insbesondere mit 5 bis 15 Vol.-% CO, verwendet.
Die kohlenstoffhaltigen Produkte der ersten und zweiten Halbverkokungsschritte werden also als Rohmaterial für die Herstellung äußerst preiswerter Aktivkohle benutzt. Die chemische Reaktion der kohlenstoffhaltigen Produkte aus der ersten und/oder zweiten Halbverkokungsstufe wird sichergestellt, indem

« man sie über einen gegebenen Zeitraum einer hohen Temperatur bei geregelter Atmosphäre aussetzt. Das Ausgangsmaterial wird also während der Vorbehandlung, bevor es die Teilverbrennung erleidet, der Wirkung von Abgasen aus dem ersten Halbverkokungs-

M reaktor ausgesetzt; das hierbei entstehende Produkt wird der Wirkung der Abgase aus dem zweiten Halbverkokungsreaktor ausgesetzt. Als Wirbelbettmedium wird man zunächst Stickstoff nehmen, der allmählich durch die aus dem einzigen Reaktor

>5 kommenden Gase, wo diese im Kreislauf kontinuierlich rückgeführt werden, ersetzt wird.

Es war auch überraschend, daß ein Zwischenprodukt der Formkoksherstellung, nur darum, weil eine Kreislaufrückführung der während des ersten und zweiten

■•ο Halbverkokungsschritts abgegebenen Gase in die jeweiligen Reaktoren vorgenommen wird, sich als besonders günstig bei der Anwendung nach der Erfindung erweist.

Die Reaktivität des erhaltenen Produkts ist größer als die des üblicherweise behandelten kohlenstoffhaltigen Materials. Bei der abschließenden Aktivierung kann die Temperatur abgesenkt werden bzw. bei festgelegter Temperatur die Prozeßgeschwindigkeit erhöht, die Behandlungszeit somit vermindert werden. Die Gewichtsverluste bezogen auf das Ausgangsmaterial sind außergewöhnlich gering; die Aktivierungsfähigkeit ist erheblich gesteigert.

Aktivkohle wird beispielsweise nach der US-PS 38 40 476 nur bei einem Gewichtsverlust von über 70% erhalten; zudem wird Wasserdampf erst nach der sog. Teilverbrennung zugeführt. Nach dieser US-PS wird endotherm mit einem gasförmigen Wasserdampf enthaltenden Strom im Bereich von 760-899°C bei einem Gewichtsverlust bis zu 70% erwärmt. Verschie-

bo dene Atmosphären können eingesetzt werden: beispielsweise Kohlendioxyd; Kohlendioxyd mit 5 bis i5 Vol.-% CO; Stickstoff mit 5 bis 40% Sauerstoff; Wasserdampf sowie schließlich ein Gemisch aus Wasserdampf und Stickstoff in verschiedenen Anteilen.

μ Im Falle des Sauerstoff-Stickstoff-Gemisches, welches unter den genannten Gemischen bevorzugt wird, wird hinsichtlich des angegebenen Sauerstoffgehaltes sowohl die Möglichkeit eingeschlossen, daß der Ofen von außen

erwärmt wird ais auch die Möglichkeit, daß er aufgrund der Verbrennung des Kohlenstoffs der ursprünglichen kohlenstoffhaltigen Produkte erwärmt wird.

Die Möglichkeit nunmehr über preiswerte Aktivkohle zu verfügen, eröffnet interessante Aussichten hinsichtlich der Entwicklung von Techniken zur Reinigung industrieller Abwässer, insbesondere solchen aus Stahlwerken, da diese Aktivkohlen gute Absorbentien für Phenole sind, welche als schlimmste Verunreinigungsquelle der Kokereiabwässer anzusehen sind. ι ο

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

In den Beispielen wird der Wirkungsgrad der Aktivkohle nach der isothermen Adsorption nach Freundlich berechnet zu

Ca- K- Cc"

wo Ca die Konzentration, ausgedrückt in ppm der zu entfernenden Substanz, die im Wasser nach der Behandlung verbleibt, angibt; Cc ist die Konzentration in ppm der zu entfernenden Substanz, die im Kohlenstoff nach der Behandlung vorhanden ist; η und K sind Konstanten.

B e i s ρ i e 1 1

Eine Aktivkohle, nach der Erfindung erhalten, indem ein Halbkoks aus dem zweiten Halbverkokungsschritt bei 900⁰C in einer Kohlendioxydatmosphäre bis zu einem Gewichtsverlust von 30% behandelt wurde, wurde mit zwei handelsüblichen Aktivkohlesorten (A jo und B) verglichen, von denen die eine (A) besonders geeignet für die Phenoladsorption war. Das Verhalten dieser Aktivkohlen wurde an Wasser aus Verkokungsanlagen (nach der Destillation mit Kalk) bewertet, wobei der Gesamtgehalt an Phenolen bei einem J^ pH-Wert von 9,6 insgesamt 1150 ppm betrug.

Die aus den drei aktivierten Kohlen für Phenole bei 25° C abgeleiteten Isothermen waren die folgenden:

Kohlenstoff A	Ca = 3,1 ·	lO-io	• Cc²·²⁹⁵
Kohlenstoff B	Ca = 3,0 ■	ίο-"	■ Cc™⁵*
Kohlenstoff nach
der Erfindung	Ca = 5,0 ·	10-"	*■ Cc⁷·⁴⁰*

Unter Berücksichtigung der Bereichswerte für C_A und Cc, die vom praktischen Interesse sind, zeigt sich, daß die Charakteristiken der aktivierten Kohle nach der Erfindung zwischen denen der beiden betrachteten handelsüblichen Kohlensorten liegen.

Beispiel 2

Verwendet wurde ein aktivierter Kohlenstoff — der erfindungsgemäß erhalten wurde, indem ein Halbkoks aus dem ersten Halbverkokungsschritt bei 900° C (in einem Gemisch von Stickstoff mit 2% Sauerstoff) bis zu einem Gewichtsverlust von 33% behandelt wurde — zur Reinigung von Kokerei-Wasser nach dem Destillieren mit Kalk, wobei 1150 ppm Phenole insgesamt bei einem pH-Wert von 9,6 enthalten waren.

Die aktivierte Kohle ergab die folgende Adsorption, isotherm

Ca = 8,5 · 10-" · C^·³⁸⁰

Es ist klar, daß das Verhalten des in diesem Fall enthaltenen Produktes besser als des für den ersten Fall beschriebenen ist und sehr nahe der Art der Leistung ist, wie sie durch die Aktivkohle des Beispiels 1 vom Typ A sichergestellt wurde.

Aktivkohlen können also erfindungsgemäß wesentlich preiswerter als bisher erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Altivkohle, wobei Kohle mit ?inem Gemisch aus Luft (0—20 VoL-%).. Wasserdampf (0-50 Vol.-%) und Stickstoff (50-100 VoL-%) im Bereich von 400-600⁰C zwischen 10 und 60 Minuten im Wirbelbett erhitzt und so einer ersten Halbverkokungsstufe unter Rückführung einer Fraktion der in der ersten Halbverkokungsstufe abgegebenen Gase unterworfen wird, daran sich eine zweite Halbverkokungsstufe anschließt, in der die Kohle mit einem Gemisch aus Luft (0-70 VoL-%) und Stickstoff (30-100 Vol.-%) auf 800-1100⁰C zwischen 10 und 60 Minuten erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das C-haltige Produkt aus der ersten oder zweiten Halbverkokungsstufe einer oxidierenden Atmosphäre bei 500—900⁰C ausgesetzt wird und die Verbrennung unterbrochen wird, sobald der Gewichtsverlust der C-haltigen Produkte zwischen 10 und 40% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Halbverkokungsstufe in zwei Schritten durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß kohlenstoffhaltige Ausgangsprodukte mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 1 mm verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidierende Atmosphäre CO2, insbesondere mit 5 bis 15 Vol.-% CO, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidierende Atmosphäre Wasserdampf verwendet wird.