DE2615159A1 - Neues verfahren zur herstellung von estern der chrysanthemumsaeure - Google Patents

Neues verfahren zur herstellung von estern der chrysanthemumsaeure

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring

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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmanr. - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Oipl.-«ng. -=. Kl«ngseisen - Dr. F. Zumstein jun.
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Neues Verfahren zur Herstellung von Estern der Chrysanthemumsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Chrysanthemumsäure.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der 2,2-Dimethyl-JRS-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropan-IRS-carbonsäure oder dl-trans-Chrysanthemumsäure, wobei die Ester die folgende Formel besitzen:
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart einer starken Base einen 4-0xo-2E-butensäurealkylester der Formel
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ORIGINAL INSPECTED
"2" 2 6 1 S] b 3
■ C « C^ ,
■a/ C^
H 5
mit ca. 2 Äquivalenten eines Triphenylisopropyl-phosphoniumhalogenids umsetzt.
A priori erscheint es vorteilhafter, einen Überschuß als einen Unterschuß der Reaktante zu verwenden.
Gemäß den bevorzugten Bedingungen für die Durchführung des erdingungsgemäßen Verfahrens verwendet man zumindest 2 Äquivalente Triphenylisopropyl-phosphonium-halogenid.
Es ist in der Tat anzunehmen, daß eines der Äquivalente des Triphenylisopropyl-phosphonium-halogenids in Gegenwart der Base mit der Aldehydfunktion reagiert und das andere mit der äthylenischen Doppelbindung des 4-0xo-2E-butensäure-alkylesters.
Die Erfahrung zeigt, daß die Verwendung einer Phosphoniumhalogenid-Menge von mehr als 2 Äquivalenten, beispielsweise die Verwendung von J5 Äquivalenten zu einem zufriedenstellenden Ergebnis führt.
Unter den für die Durchführung der vorstehend beschriebenen Reaktion verwendeten starken Basen kann man insbesondere die Alkalihydride, die Alkaliamide, die Alkalialkoholate, die Alkyllithiumverbindungen und insbesondere n-Butyllithium nennen.
Die Kondensation des 4-0xo~2E-butensäurealkylesters mit Triphenylisopropyl-phosphonium-halogenid wird vorteilhafterweise in einem organischen Lösungsmittelmedium wie Tetrahydrofuran* Dimethylsulfoxyd, Dimethoxyäthan, der Monoäthyläther des Diäthylenglykols, der Diäthyläther des Diäthylenglykols und Äthyläther durchgeführt.
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"5" 2 6 Ί 5 Ί b 9
Die zur Durchführung der Kondensation verwendete Phosphorreaktante kann Triphenylisopropyl-phosphoniumjodid, -chlorid oder -bromid sein.
Eine gegenwärtig bevorzugte Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, Triphenylisopropyl-phosphoniumjodid und Butyllithium in einem Tetrahydrofuranmedium zu verwenden.
In der Formel für die Verbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet R insbesondere einen Methyl-, Äthyl-, linearen oder verzweigten Propyl-, linearen oder verzweigten Butyl-, linearen oder verzweigten Pentyl- oder linearen oder verzweigten Hexylrest.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet interessanterweise in einer Stufe die Totalsynthese von Estern der dl-trans-Chrysanthemumsäure ausgehend von leicht zugänglichen Verbindungen.
Ausgehend von Estern der dl-trans-Chrysanthemumsäure kann man leicht nach üblichen Methoden wie die Verseifung die dl-trans-Chrysanthemumsäüre selbst erhalten, eine Säure, die ein großes industrielles Interesse besitzt, da beispielsweise ihre Veresterung mit bestimmten Alkoholen die Erzielung 'von sehr nützlichen und sehr wirksamen Insektiziden Produkten gestattet.
Man kannte bereits in der Literatur Beispiele für eine Kondensation von Alkylidentriaryl-phosphoranen mit ungesättigten Estern, die zur Bildung von gem-dimethylierten Cyclopropanderivaten führt (P.A. GRIECO und R.S. FINKELHOR, Tet. Letters 3781, 1972 und W.G. DAUBEN und A.P. KOZIKOWSKI, Tet. Letters 3711, 1966).
6 0 9 8 UL I 1 1 7 9
" 4" 261b Ib9
War jedoch einmal der gem-dimethylierte Cyclopropanring gebildet, so stieß man auf die Schwierigkeit,in einfacher Weise die für die Chrysanthemumsäure charakteristische 2-Methyl-propen-1-yl-Kette an den Cyclopropanring zu knüpfen.
Es ist jedoch das Verdienst der vorliegenden Erfindung, es zu gestatten, in einer einzigen Stufe die Synthese der Chrysanthemumsäurestruktur dank der überlegten Auswahl der Ausgangsreaktante,eines 4-0xo-2E-butensäurealkylesterSjzu ermöglichen.Diese Auswahl ist keinesfalls a priori offensichtlich. Diese Butenoate besitzen den Vorteil, gleichzeitig die Bildung des dimethylierten Cyclopropansäureringes durch Umsetzung des Isopropyl-phosphonium-halogenids in Gegenwart der Base mit einer Doppelbindung des Butenoats und die Bildung der für die Chrysanthemumsäure charakteristischen Isopropylidenkette durch Umsetzung des gleichen Halogenids mit der Aldehydcarbonylgruppe zu gestatten.
Die als Basis für das erfindungsgemäße Verfahren dienende Reaktion besitzt auch von ihrem Mechanismus her gesehen einen unerwarteten Charakter. Man hat in der Tat festgestellt, daß man, wenn man zunächst mit dem 4-0xo-2E-butensäurealkylester lediglich ein einziges Molekül Isopropyltriphenylphosphoniumhalogenid in Gegenwart der Base umsetzt, dieses erste Molekül mit der aldehydischen Carbonylgruppe reagiert. Nach der Isolierung des gebildeten Diens führt die spätere Umsetzung eines zweiten Moleküls des Phosphoniumsalzes dann nicht mehr zur Erzielung der Chrysanthemumsäurestruktur. Obwohl dieses Phänomen noch nicht vollständig aufgeklärt ist, zeigt es doch gut den überraschenden Charakter der als Basis für das erfindungägemäße Verfahren dienenden Reaktion.
Die 4-0xo-2E-butensäuremethyl-, -äthyl- und -propylester können gemäß R. RAMBAUD et al., Bull. Soc. Chim. 1567, 196I durch Oxydation von i-Hydroxy-2-butensäure-methyl-, -äthyl- und.-propyl-
6 0 9 8 U U 1 1 7 9
-5- 2 6 1 b 1 b 9
estern mit Chromsäureanhydrid erhalten werden. Die anderen 4-0xo-2E-butensäurealkylester können in analoger Weise erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 P,P-Dimethvl-3RS-(2'-methyl-1' -propenyll-cyclopropan-IRS-carbon-
säuremethylester
Man fügt zu einer Lösung von 1,9 S Isopropyl-triphenyl-phos-
"5 ο ^5
phonium-jodid in 30 cnr Tetrahydrofuran bei 0 C 2 cnr einer 1,75 N-Lösung von n-Butyllithium in Hexan, rührt während 30 Min. bei 25°C, kühlt auf -780C ab, fügt 0,230 g 4-0xo-2E-butensäuremethylester in Lösung in 1 cnr Tetrahydrofuran hinzu, rührt während 5 Min. bei -780C, läßt die Temperatur auf 200C zurückkehren, rührt während 15 Stdn., fügt Wasser hinzu, extrahiert mit Äther, trocknet, konzentriert die ätherischen Extrakte zur Trockne, chromatographiert an Siliciumdioxydgel, wobei man mit einem Äther-Pentan-Gemisch (1-1) eluiert und erhält 0,190 g 2,2-Dimethyl-3RS-(2'-methyl-1'-propenyl)-eyclopropan-IRS-carbonsäuremethylester.
Dieser rohe Ester kann in die entsprechende Säure auf die folgende Weise übergeführt werden:
Man fügt zu dem vorstehend erhaltenen Methylester 7*5 cnr Methanol, 7*5 cnr einer 20 $igen methanolischen Kaliumhydroxydlösung, rührt während 15 Stdn. bei 200C, entfernt den Methylalkohol durch Destillation unter vermindertem Druck, fügt Wasser hinzu, extrahiert mit Äther, säuert die wäßrige Phase durch Zugabe von konz. Salzsäure an, extrahiert mit Äther, trocknet, konzentriert zur Trockne und erhält 0,030 g 2,2-Dimethyl-3RS-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropan-1RS-carbonsäure.
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Beispiel 2
2,2-Dimethyl-3RS-(2'-methyl-1' -propenyl)-cyclopropan-1RS- carbonsäuremethylester
Man bringt in 100 cnr Tetrahydrofuran 14,26 g Isopropyltriphenyl-phosphoniumjodid ein, fügt 14,1 enr einer 1,75 Nn-Butyllithiumlb'sung in Hexan hinzu, kühlt auf -780C ab, fügt 1,14 g 4-0xo-2E-butensäuremethylester hinzu, rührt während 5 Min., läßt die Temperatur auf 200C zurückkehren, rührt während βθ Stdn., fügt Wasser hinzu, extrahiert mit Äther, trocknet, konzentriert die ätherischen Extrakte durch Destillation zur Trockne, fügt zu dem Rückstand Pentan hinzu, filtriert zur Entfernung von Unlöslichkeiten (Triphenylphosphin), entfernt das Pentan durch Destillation, konzentriert durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne, rektifiziert bei einem Druck von 15 mm Hg und erhält 0,88 g eines Produkts mit einem Sdp. von 95 - 1100C und 0,2 g eines Produkts mit einem Sdp. von 120 - 18O°C.
Diese beiden vereinigten Fraktionen stellen den 2,2-Dimethyl-3-RS-(2'-methyl-1'-propenylJ-cyclopropan-IRS-carbonsäuremethylester dar.
Dieser rohe Ester kann auf die folgende Weise in die entsprechende reine Säure übergeführt werden:
Nach Verseifung mit methanolischem Kaliumhydroxyd säuert man den ätherischen Extrakt an, trocknet, konzentriert zur Trockne, erhält 0,8 g eines Produkts, das man 5 χ in Pentan umkristallisiert und erhält 0,2JO g 2,2-Dimethyl-5RS-(2'-methyl-1'-propenyl)· cyclopropan-IRS-carbonsäure, P = 540C.
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Claims (6)

Patentansprüche
1.) !verfahren zur Herstellung von Estern der 2,2-Dimethyl- ^RS-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropan-1RS-carbonsäure oder dl-trans-Chrysanthemumsäure, wobei die Ester die folgende Formel
besitzen, worin R einen Alkylrest mit "1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer starken Base einen 4-0xo-2E-butensäurealkylester der Formel
O
Il
H-C. xH
"x Y
mit ca. zwei Äquivalenten eines Triphenylisopropylphosphoniumhalogenids umsetzt.
2.) Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest zwei Äquivalente Triphenylisopropyl-phosphoniumhalogenid verwendet.
3.) Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die· verwendete starke Base n-Butyllithium ist.
4.) Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der 4-0xo-2E-butensäurealkylester 4-Oxo-2E-butensäuremethylester ist.
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5.) Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Triphenylisopropyl-phosphonium-halogenid Triphenylisopropyl-phosphoniumjodid ist.
6.) Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Tetrahydrofuran und in Gegenwart von n-Butyllithium 4-0xo-2E-butensäuremethylester mit drei Äquivalenten Triphenylisopropylphosphoniumjodid reagieren läßt und 2,2-Dimethyl-J5RS-(2I-methyl-1'-propenyl^cyclopropan-IRS-earbonsäuremethylester erhält.
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