DK157749B - Fremgangsmaade til fremstilling af chrysantheminsyreestere - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af chrysantheminsyreestere Download PDFInfo
- Publication number
- DK157749B DK157749B DK134076A DK134076A DK157749B DK 157749 B DK157749 B DK 157749B DK 134076 A DK134076 A DK 134076A DK 134076 A DK134076 A DK 134076A DK 157749 B DK157749 B DK 157749B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- oxo
- acid
- triphenylisopropylphosphonium
- cyclopropane
- ester
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N chrysanthemic acid Chemical class CC(C)=CC1C(C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 triphenylisopropylphosphonium halide Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HHBXWXJLQYJJBW-UHFFFAOYSA-M triphenyl(propan-2-yl)phosphanium;iodide Chemical group [I-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C(C)C)C1=CC=CC=C1 HHBXWXJLQYJJBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- CRBJVPSOOMDSPT-NSCUHMNNSA-N methyl (e)-4-oxobut-2-enoate Chemical group COC(=O)\C=C\C=O CRBJVPSOOMDSPT-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PBIJFSCPEFQXBB-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylcyclopropane Chemical group CC1(C)CC1 PBIJFSCPEFQXBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000723353 Chrysanthemum Species 0.000 description 2
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001656 butanoic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001942 cyclopropanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- i -
DK 157749B
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af alkylestere af 2,2-dimethyl-3RS-(21-methyl-11-propenyl)-cyclopropan-lRS-carboxylsyre (d,1-trans-chrysantheminsyre), hvilke estere har den i krav l's indledning angivne almene formel, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved det i 5 krav l's kendetegnende del anførte.
Det synes på forhånd mere fordelagtigt at benytte et overskud snarere end et underskud af triphenylisopropylphospho-niumhalogenid.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen benytter man mindst 2 10 ækvivalenter triphenylisopropylphosphoniumhalogenid.
Man må antage, at det ene ækvivalent triphenylisopropyl-phosphoniumhalogenid i nærværelse af base reagerer med aldehydgruppen og det andet ækvivalent med den ethyleniske dobbeltbinding i 4-oxo-2E-butensyrealkylesteren.
15 Erfaringen viser, at benyttelsen af en mængde phosphonium-halogenid over 2 ækvivalenter, fx 3 ækvivalenter, fører til et tilfredsstillende resultat.
Blandt de stærke baser, som benyttes til udførelse af den ovenfor beskrevne reaktion, skal især nævnes alkalimetalhy-20 driderne, alkalimetalamiderne, alkalimetalalkoholaterne og alkyllithiumderivaterne, især n-butyllithium.
Kondensationen af 4-oxo-2E-butensyrealkylester med triphe-nylisopropylphosphoniumhalogenid udføres med fordel i et organisk opløsningsmiddel såsom tetrahydrofuran, dimethyl-25 sulfoxid, dimethoxyethan, monoethyletheren af diethylengly-col, diethyletheren af diethylenglycol og ethylether.
Det til udførelse af kondensationen benyttede phosphorrea-gens kan være triphenylisopropylphosphoniumiodid, -chlorid
DK 157749 B
- 2 - eller -bromid.
En i øjeblikket foretrukket udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i at benytte triphenylisopro-pylphosphoniumiodid og butyllithium i tetrahydrofuran.
5 i formlen for forbindelserne ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen betegner R især methyl, ethyl, ligekædet eller forgrenet propyl, ligekædet eller forgrenet butyl, ligekædet eller forgrenet pentyl eller ligekædet eller forgrenet hexyl.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har interesse derved, at 10 den i et eneste trin muliggør totalsyntese af d,l-trans- chrysantheminsyreestere ud fra let tilgængelige forbindelser.
Ud fra d,1-trans-chrysantheminsyreestere kan man let ved gængse metoder såsom hydrolyse opnå d,l-trans-chrysanthe-15 minsyren selv, hvilken syre har stor industriel interesse, fordi fx dens esterificering med visse alkoholer muliggør fremstillingen af meget nyttige og meget effektive insekti-cide produkter.
Der kendes allerede i litteraturen eksempler på kondensa-20 tion af alkylidentriarylphosphoraner på umættede estere, hvilket fører til dannelsen af gem-dimethylerede cyclopro-panderivater (P.A. Grieco og R.S.. Finkelhor,- Tet. Letters 3781, 1972, og W.G. Dauben og A.P. Kozikowski, Tet. Letters 3711, 1966).
25 Men når gem-dimethylcyclopropanringen først er dannet, støder man på vanskeligheden med på simpel måde at fiksere 2-methyl-propen-l-ylkæden, som er karakteristisk for chrysan-theminsyren, på cyclopropanringen.
DK 157749B
- 3 -
Det er netop fortjenesten ved den foreliggende opfindelse at have gjort det muligt i et eneste trin at gennemføre syntesen af chrysantheminstrukturen takket være det hensigtsmæssige valg af udgangsreagenset, en 4-oxo-2E-butensy-5 realkylester. Dette valg var slet ikke indlysende på forhånd. Disse butensyreestere har den fordel på samme tid at muliggøre dannelsen af dimethylcyclopropanringen ved virkning af isopropylphosphoniumhalogenidet, i nærværelse af base, på dobbeltbindingen i butensyreesteren og dannelsen 10 af isopropylidenkæden, som er karakteristisk for chrysan-theminsyren, ved indvirkning af samme halogenid på aldehydets carbonylgruppe.
Reaktionen, som tjener som basis for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, frembyder ligeleledes i henseende til sin me-15 kanisme en uventet karakter. Man har i virkeligheden konstateret, at når man på 4-oxo-2E-butensyrealkylesteren først kun lader indvirke et eneste molekyle isopropyltri-phenylphosphoniumhalogenid i nærværelse af base, reagerer dette første molekyle med aldehydets carbonylgruppe; efter 20 isolering af den dannede dien fører den senere indvirkning af et andet molekyle af phosphoniumsaltet da ikke længere til opnåelsen af chrysantheminstrukturen. Skønt dette fænomen endnu ikke er helt oplyst, viser det klart den overraskende karakter af den reaktion, der tjener som basis for 25 fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
4-oxo-2E-butensyremethyl-, ethyl- og propylesterne kan fremstilles ifølge R. Rambaud m.fl., Bull. Soc. Chim. 1567 (1961) ved oxidation af l-hydroxy-2-butensyremethyl-, ethyl- og propylesterne ved hjælp af chromsyreanhydrid.
30 De øvrige 4-oxo~2E-butensyrealkylestere kan fås på analog måde.
Nedenstående eksempler illustrerer opfindelsen.
- 4 -
DK 157749B
Eksempel 1 2,2-dimethyl-3RS-(21-methyl-11-propenyl)-cyclopropan-lRS-carboxylsyremethylester
Til en opløsning af 1,9 g isopropyltriphenylphosphonium-5 iodid i 30 ml tetrahydrofuran sætter man ved 0°C 2 ml af en 1,75 N opløsning af n-butyllithium i hexan, omrører i 30 minutter ved 25°C, afkøler til -78°C, tilsætter 0,230 g 4-oxo-2E-butensyremethylester opløst i 1 ml tetrahydrofuran, omrører i 5 minutter ved -78°C, lader tempe-10 raturen stige til 20°C, omrører i 15 timer, tilsætter vand, ekstraherer med ether, tørrer, inddamper ether-ekstrakterne til tørhed, chromatograferer på silicagel under eluering med en blanding af ether og pentan i forholdet 1:1 og får 0,190 g 2,2-dimethyl-3RS-(21-methyl-1'-pro-15 penyl)-cyclopropan-lRS-carboxylsyremethylester.
Denne rå ester kan omdannes til den tilsvarende syre på følgende måde: På den ovenfor opnåede methylester lader man indvirke 7,5 ml methanol og 75 ml 20%'s methanolisk kaliumhydroxidopløs-20 ning, og man omrører i 15 timer ved 20°C, eliminerer metha-nolet ved destillation under formindsket tryk, tilsætter vand, ekstraherer med ether, syrner den vandige fase ved tilsætning af koncentreret saltsyre, ekstraherer med ether, tørrer, inddamper til tørhed og får 0,030 g 2,2-di-25 methyl-3RS-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropan-lRS-carbox- ylsyre.
Eksempel 2 - 2,2-dimethyl-3RS-(21-methyl-11-propenyl)-cyclopropan- IRS-'carboxylsyremethy lester 30 X 100 ml tetrahydrofuran indfører man 14,26 g isopropyl-triphenylphosphoniumiodid, tilsætter 14,1 ml 1,75 N opløsning af n-butyllithium i hexan, afkøler til -78°C, tilsætter 1,14 g 4-oxo-2E-butensyremethylester, omrører i 5 minutter, lader temperaturen stige til 20°C, omrører i 60 ti- - 5 -
DK 157749 B
mer, tilsætter vand, ekstraherer med ether, tørrer, inddamper etherekstrakterne til tørhed ved destillation, sætter pentan til resten, filtrerer til fjernelse af et uopløseligt materiale, nemlig triphenylphosphin, eliminerer pen-5 tanet ved destillation, inddamper til tørhed ved destillation under formindsket tryk, rektificerer under et tryk på 15 mm Hg og får 0,88 g af et produkt med kp. 95-110°C og 0,2 g af et produkt med kp. 120-180°C.
Disse to forenede fraktioner udgør 2,2-dimethyl-3RS-(2'-me-10 thyl-1'-propenyl)-cyclopropan-lRS-carboxylsyremethylester.
Denne rå ester kan omdannes til ren syre svarende dertil på følgende måde:
Efter hydrolyse med methanolisk kaliumhydroxid syrner man ekstrakten med ether, tørrer, inddamper til tørhed og får 0,8 g produkt, som man omkrystalliserer 5 gange af pentan.
15 Man får 0,230 g 2,2-dimethyl-3RS-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropan-IRS-carboxylsyre med smp. 54°C.
Claims (5)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af alkylestere af 2,2-dimethyl-3RS-(2'-methyl-1'-propeny1)-cyclopropan-lRS-carb-oxylsyre (d,l-trans-chysantheminsyre), hvilke estere har formlen H3C\ ^ C « C' /C-QR H>c ηΛΓΛ” H3cVh3 5 hvor R betegner en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, kendetegnet ved, at man i nærværelse af en stærk base i et opløsningsmiddel omsætter en 4-oxo-2E-butensyrealkyl-ester med formlen 0 II H-C H / ? S /°R w C' & med mindst 2 ækvivalenter af et triphenylisopropylphospho-10 niumhalogenid.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegne t ved, at den benyttede stærke base er n-butyllithium.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 4-oxo-2E-butensyrealkylesteren er 4-oxo-2E-butensy- 15 remethylester. - 7 - DK 157749 B
4. Fremgangsmåde ifølge krav lf kendetegnet ved, at triphenylisopropylphosphoniumhalogenidet er triphe-nylisopropylphosphoniumiodid.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegn e t 5 ved, at man i tetrahydrofuran og i nærværelse af n-butyllithium omsætter 4-oxo-2E-butensyremethylester med 3 ækvivalenter triphenylisopropylphosphoniumiodid og får 2,2-dime-thyl-3RS-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropan-lRS-carboxyl-syremethylester.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE155168 | 1975-04-07 | ||
| BE155168A BE827651A (fr) | 1975-04-07 | 1975-04-07 | Nouveau procede de preparation d'esters d'acide chrysanthemique |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK134076A DK134076A (da) | 1976-10-08 |
| DK157749B true DK157749B (da) | 1990-02-12 |
| DK157749C DK157749C (da) | 1990-07-16 |
Family
ID=3842756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK134076A DK157749C (da) | 1975-04-07 | 1976-03-26 | Fremgangsmaade til fremstilling af chrysantheminsyreestere |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4048215A (da) |
| BE (1) | BE827651A (da) |
| CA (1) | CA1038880A (da) |
| CH (1) | CH609026A5 (da) |
| DE (1) | DE2615159C2 (da) |
| DK (1) | DK157749C (da) |
| FR (1) | FR2306969A1 (da) |
| GB (1) | GB1502569A (da) |
| IE (1) | IE43461B1 (da) |
| IT (1) | IT1065990B (da) |
| NL (1) | NL187627C (da) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE827651A (fr) * | 1975-04-07 | 1975-10-07 | Nouveau procede de preparation d'esters d'acide chrysanthemique | |
| DE2800922A1 (de) | 1978-01-10 | 1979-07-19 | Bayer Ag | Verfahren zur trennung stereoisomerer vinylcyclopropancarbonsaeuren |
| FR2428023A1 (fr) * | 1978-06-06 | 1980-01-04 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'esters d'acides cyclopropane carboxyliques racemiques de structure trans |
| US4252739A (en) * | 1979-08-20 | 1981-02-24 | Emery Industries, Inc. | Process for the preparation of vinylcyclopropane derivatives |
| US4898968A (en) * | 1984-03-26 | 1990-02-06 | Imperial Chemical Industries Plc | Cyclopropane derivatives |
| JP4770213B2 (ja) * | 2004-03-22 | 2011-09-14 | 住友化学株式会社 | （２−ホルミル−１−アルケニル）シクロプロパン化合物の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE371821B (da) * | 1968-07-12 | 1974-12-02 | Roussel Uclaf | |
| FR2067854A5 (en) * | 1969-11-19 | 1971-08-20 | Roussel Uclaf | Subst vinyl cyclo-propane-1-carboxylic acids insecticidal prepn |
| BE827651A (fr) * | 1975-04-07 | 1975-10-07 | Nouveau procede de preparation d'esters d'acide chrysanthemique |
-
1975
- 1975-04-07 BE BE155168A patent/BE827651A/xx not_active IP Right Cessation
-
1976
- 1976-03-26 DK DK134076A patent/DK157749C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-03-31 FR FR7609335A patent/FR2306969A1/fr active Granted
- 1976-04-05 CA CA249,574A patent/CA1038880A/fr not_active Expired
- 1976-04-05 US US05/673,458 patent/US4048215A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-04-06 IT IT48883/76A patent/IT1065990B/it active
- 1976-04-06 GB GB13930/76A patent/GB1502569A/en not_active Expired
- 1976-04-06 IE IE718/76A patent/IE43461B1/en unknown
- 1976-04-07 NL NLAANVRAGE7603674,A patent/NL187627C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-07 DE DE2615159A patent/DE2615159C2/de not_active Expired
- 1976-04-07 CH CH438176A patent/CH609026A5/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4048215A (en) | 1977-09-13 |
| IT1065990B (it) | 1985-03-04 |
| CA1038880A (fr) | 1978-09-19 |
| FR2306969B1 (da) | 1978-11-17 |
| DK134076A (da) | 1976-10-08 |
| GB1502569A (en) | 1978-03-01 |
| DE2615159A1 (de) | 1976-10-28 |
| DK157749C (da) | 1990-07-16 |
| CH609026A5 (da) | 1979-02-15 |
| NL7603674A (nl) | 1976-10-11 |
| NL187627C (nl) | 1991-12-02 |
| BE827651A (fr) | 1975-10-07 |
| NL187627B (nl) | 1991-07-01 |
| IE43461L (en) | 1976-10-07 |
| FR2306969A1 (fr) | 1976-11-05 |
| IE43461B1 (en) | 1981-03-11 |
| DE2615159C2 (de) | 1985-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK157749B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af chrysantheminsyreestere | |
| IE48487B1 (en) | New process for the stereo specific preparation of sexual pheromones | |
| Brady et al. | The (4+ 2) cycloaddition of ketenes and. beta.-methoxy. alpha.,. beta.-unsaturated ketones: 2-pyranones | |
| US4551281A (en) | Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters | |
| US4543417A (en) | ω,ω-Diacyloxy-2,6-dimethyl-octatrienoates and -octatrienals, their preparation and their use for the synthesis of terpene compounds | |
| JPS5929058B2 (ja) | 菊酸エステルの新規な製造法 | |
| US4083855A (en) | Method for producing a γ-lactone | |
| US3953532A (en) | 4,8-Tridecadien-1-ol,4 cis,8 cis,trans | |
| US4203907A (en) | Process for preparing a furanic compound | |
| Planas et al. | New synthetic entries to (±)-andirolactone | |
| Naylor | 208. Syntheses in the thiopyran series. Part I. Tetrahydroderivatives | |
| US4259263A (en) | Halogenated hydrocarbons and a method for their preparation | |
| DK164910B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af n-(2,4-dimethylthien-3-yl)-n-(methoxyprop-2-yl)-chloracetamid og forbindelse til anvendelse ved fremgangsmaaden | |
| JPH0676351B2 (ja) | アルデヒド官能基を有するシクロプロパンカルボン酸の誘導体の製造法 | |
| JP3174576B2 (ja) | ３−（ｓ）−フラン誘導体の製造法 | |
| SU589905A3 (ru) | Способ получени йодалкенильных соединений | |
| SU664558A3 (ru) | Способ получени сложных эфиров дигалоидвинилциклопропан карбоновых кислот | |
| Mori et al. | A Synthesis of dl-C17-Cecropia Juvenile Hormone | |
| HU182673B (en) | Process for preparing esters of 2-formyl-3,3-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid | |
| US3987073A (en) | Synthesis of tridecadienoic esters | |
| US4358614A (en) | Preparation of α- and β-cyclocitral, and the N-methylaldimines of these compounds | |
| SU1576522A1 (ru) | Способ получени 12Е-тетрадецен-9-ин-1-ола | |
| US3781308A (en) | Preparation of 5-benzyl-3-furylmethanol | |
| SU576312A1 (ru) | Способ получени 2-этинилцоклопропанкарбоновой кислоты или ее алкиловых эфиров | |
| CS266596B2 (en) | Method of unsaturated carboxyl acid's esters production with 2e, 2z stereoconfiguration |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |