SU589905A3 - Способ получени йодалкенильных соединений - Google Patents

Способ получени йодалкенильных соединений

Info

Publication number
SU589905A3
SU589905A3 SU742018981A SU2018981A SU589905A3 SU 589905 A3 SU589905 A3 SU 589905A3 SU 742018981 A SU742018981 A SU 742018981A SU 2018981 A SU2018981 A SU 2018981A SU 589905 A3 SU589905 A3 SU 589905A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
solution
sodium
iodine
mixture
added
Prior art date
Application number
SU742018981A
Other languages
English (en)
Inventor
Джон Сай Чарльз
Original Assignee
Висконсин Эламни Рисерч Фаундейшн (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Висконсин Эламни Рисерч Фаундейшн (Фирма) filed Critical Висконсин Эламни Рисерч Фаундейшн (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU589905A3 publication Critical patent/SU589905A3/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЙОДАЛКЕНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
побочных «продуктов -йод и дийодоксиадканов - сушесгвенно уменьшаетс  (прнмеры 2, 4).
Пример 1, 3 Окси-1-йод-1-транс-октен .
,ЙМоп рщ.1х эквирапента гидрида диизобутилалюмини  добавл ют к 100 ммоп м 1-ок- тин-3-ола в 4О мл безводного гептана, поддержива  температуру ниже 40 С. После окончани  экзотермической реакции реакционную смесь нагревают в течение 2,5 час при температуре около +:5О°С. Затем отгон ют гептан при пониженном давлении (0,2м рт. ст.) .и остаток разбавл ют безводным тетрагидрофураном (4О мл на ЮО ммолей гидрида диизобутилалюмини ). К этому раст вору, охлажденному до - 5О С, медленно Добавл ют раствор двух мол рных эквивален тов йода в безводном-тетрагидрофуране (4О м :ва1(ГОммопей , поддержива  темпераТУРУ -50 С. Вначале йод обесцвечиваетс  |и выдел етс  газ (водород), через 1 ч добавл ют примерно 1 мол рный эквивалент йода. Выделение газа прекращаетс , йод обесцве чиваетс  медленнее и раствор приобретает красный цвет. После добавлени  всего йода, рзеакционную смесь нагревают до комнатной температуры, после, чего разлагают при 20- 30 С при добавлении по капл м 20%-вэй Серной кислоты. Когда выделение изобутана уменьшитс  реакционную смесь выливаот в охлажденную льдом 2О%-ную серную кислоту и экстрагируют четыре раза пентаном. Объединенные органические экстракты промы вают-последовательно раствором тиосульфат та натри , насьпценным водным раствором бикарбоната натр   и насьпденным раствором хлористого натри , а затем высушивают cyn фатом магни . При выпаривании экстракта получают масли желтого цвета. Спектр ЯМР/СВС з /показывает,что продукт содержит некоторое количество насыщенного йодкД а-3-окс и-1-йоцоктана. Этот продукт дополнительно обрабатывают дл  полного удалени  3-окси-1-йодоктана и, по возможности, дийод-3-оксиоктана. Дл . этого полученный продукт смешивают с избытком (3-5-кратный) триэтиламина и смесь нагревают примерно при 94 С в течение 2 О часов. После выпаривани  избытка триэтипамина к остатку добавл ют воду.Эту смесь взбалтывают, в результате чего черный масл нистый остаток раствор етс  в воде . Всю полученную смесь экстрагируют п ть раз пентаном. Объединенные пентановые экстракты промывают последовательно разбавленной сол ной кислотой, насыщенным- раствором , бикарбоната натри , раствором тирсуль фата натри , насыщенным раствором бикар .боната натри  в высушивают сульфатом магни о Продукт, полученный после выпаривани  пентана,хроматографируют на силикагеле и элю.ируют бензолом дл  получени  чистого 3-оксн-1-йод-1-транс-рктена ( г, выход 24,6%).- .
П р и м е р 2. 3-Окси-1-йод-1-трано-. -октен.

Claims (2)

  1. К 1.26г (О,OI мол ) 1-октинг-3-ола в 8мл безводного гептана по капл м добавл ют 6Д 8мл (0,03мол ) триизобутилалюмини  при 10-15 С, затем добавл ют 1,82 мл (Р,01 мол ) гйщ)ида . диизобутилалюмини  И реакционную смесь нагревают при +5055°С в течение 2 часов. После охлаждени  раствора отгон ют гептан при пониженном давлении, остаток разбавл ют 12 мл безводного тетрагидрофурана. После снижени  температуры раствора до -5OG по капл м до- . бавл ют 10,26 г (0,04 Мил ) йода в1,6мл безводного тетрагидрофурана. Раствор темноГО цвета нагреваот до комнатной температуры и разлагают 20%-ной серной кислотой при С, После уменьшени  выделени  наобутана реакционную смесь выливают на лед и экстрагируют четыре раза пент.аном. Пентановые экстракты пррмывают последовательно насыщенным раствором бикарбоната натри , раствором тиосульфата натри , насыщенным раствором бикарбоната натри  и насыщенным раствором хлористого натри . После высушивани  пентакового экстракта над сульфатом магни  пентан испар ют и получают масль темного цвета. Дл  удалени  йод-2-оксиоктана смесь нагревают при 9О С в течение 16 ч с 0,ОО5 мол  триэтиламина. Избыток триэтиламина удал ют выпариванием и к остатку добавл ют воду. После того, как больща  часть темного масла раствор етс  в водном слое всю смесь экстрагируют пентаном. -Пентановый экстракт промывают : разбавленной сол ной кислотой, насыщенньгм раствором бикарбоната/натри  и насыщенным раствором хлористого натри , а затем высушиваюг сульфатом магни . Остаток, полученный после выпаривани  певггана, перегон ют в вакууме и получают чистый 3-окси-1-11о -1-транс-октен , выход 4О-5О%. Выдел ют также некоторое количество 1-октйн-З-ола, Пример 3. З-Окси-1-йод-транспропен . Восстановление в одну стадию. 2 Мольных эквивалента гидрида диизобутилалюмини  добавл ют к 3 мольным эквивалентам пропаргилового спирта в безводном гептане 140 мл на lOO ммолей пропаргиловог э спирта), поддержива  температуру ниже 4О С. После окончани экзотермической реакции реакционную смесь нагревают в течение 2,5 ч при температ; ре около5О С. Затем отгон ют гептан при пониженном давлеши (0,2 мм рт. ст.) и полученный остаток разбавл ют безводным гетрагидрофурако ( 40 МП на 100 ммопей гицрида диизобутилалюмини ). К этому раствору, охлажденному до -50 С, медленно добавл ют 2 мольных эквивалента йода в безводном тетрагидрофуране (4О мп на 1ОО ммолей йода), поддер жива  температуру около -50 С. Вначале йод обесцвечиваетс  и выдел етс  газ (водород ). После добавлени  мольного эквивалента йода прекращаетс  выделение газа, йод обесцвечиваетс  медленнее и раствор становитс  красным. Затем реакционную смесь разлагают при 20-30°С, добавл   по капл м 20%-ную серную кислоту. Когда уменьшитс  выделение изобутана, реакционщто смесь выливают в смесь льда с 20%-ной серной кислотой и экстрагируют четыре раза пентаном. Объединенные органические экстракты промывают последовательно водным раствором тиосульфата натри , насыщенным раствором бикарбоната натри  и раствором хлористого натри , а затем высушивают суп фатом магни , при выпаривании обезвоженного экстракта получают масло желтого цвета Спектр.ЯМР в CDCEg показывает присугствие З-окси-1-йодпропана. Продукт дополнительно обрабатывают дл  удалени  З-окси-1-йодпропана. Дл  этого (Продукт реакции смешивают с избытком (3 .4-кратный) триэтиЛ амина и смесь нагревают в течение 2О ч при температуре около 94 С, После выпаривани  триэтиламина к остатку добавл ют воду и смесь встр хивают в течение некоторого времени. Больша  часть черного маслообразного остатка раст вор етс  в воде, и всю смесь экстрагируют 5 раз пентаном. Объедине-нные пентанэвые .экстракты промывают последовательно раэ бавпеннэй сол ной кислотой, насыщенным раствором бикарбоната натри , раствором тн сульфата натри , насыщеннымраствором би карбоната натри  и насыщеннь1м раствором хлористого натри , а затем высушивают cynt фатом магни ;. Продукт, получе гаый после отгонки пенгана, хроматографируют на сипйкагепе и при элюироваиии бензолом получают чистый 3-окси-1-йод-1-транс-пропен, выход 2 О-30%. )кси-1-йод 1-транс-пропан: ИК(пленка см-), 92О, 1О05, 107О, 1170, 1235, 161О, 2860, 2925. и 31ОО-360О. ЯМР (В ): 3,1/1Н, широкий синглет, ОН/, 4,О7/ /2Н, g , а .4,5 Гц, CH,jOH ,(6,34):iH,S g, i cr 15 Гц, С Н / и 6,73 (IH, б, I 15.4 Гц). / II -t л C.HglO. Найдено, %: C.19,72jH 2,97. Вычислено, %: С 19,59; Н 2,72. , Пример 4. Транс-1-йод-3-окси-1 .пропен. Восстановление в две стадии. Смесь 5,82 мл (ЮО ммолей) пропаргилового спирта и 80 мл безводного гептана перемешивают в атмосфере аргона при охлаждении в лед ной бане и по кдпл м добавл ют 25 мл (121 ммоль) триизобутилалюмини  с такой скоростью; чтобы температура реакционной смеси не превышала примерно 10 С. Затем добавл ют 22 мл (123 ммо-л ) гидрида диизобутилалюмини  и полученный раствор нагревают в течение 3 ч при 50-60 С. Растворитель отгон ют в атмосфере аргона при давлении 2О мм рт. ст. Остаток охлаждают до О С и медленно разбавл ют 100 мл безводного гетрагидрофурана. Полученный раствор перемешивают при 78°С в атмосфере аргона, добавл   по капл м раствор 62 г йода в 12О мл безводного тетрагидрофурана . После нагревани  темного раствора до комнатной температуры к нему по капл м добавл ют 150 мл 20%-ной серной кислоты. Полученную смесь разбавл ют 250 мл воды и экстрагируют 4 раза 25Омл этилацетата. Объединённые экстракты промывают последовательно насыщенным водным раствором бикарбоната натри , водным раствором тиосульфата натри  и снова насыщенным раствором бикарбоната натри . Поспе высушивани  сульфатом натри  и выпариватг  в вакууме получают масло темного цвета. Это масло раствор ют в 25 мл безводного триэтиламина и нагревают в атмосфере аргона при температуре 85-95 С в течение 23 часов. Избыток триэтиламина отгон ют в валууме , к остатку добавл ют, этил ацетат и 1О%-ную сол ную кислоту и встр хивают. Водную фазу еще 3 раза экстрагируют этилацетатом и объединенные экстракты промывают насыщенным раствором хлористого нат ри , высушивают сульфатом натри  и выпаривают в вакууме, получают 7,3 г масла темного цвета, которое перегон ют в вакууме и вьщёл ют 4,2 г (22,8%) чистого целевого продукта, т. кип. .115-120 С/28 мм рт. ст. Формула изобретени  1. Способ получени  йодалкенильных сое-г динений формулы (1) где R- водород; . водород или метил; X- гидроксил; ft- целое число от О до 4, и и с   тем, что соедиатпйчающ 1нение формулы , ч1х(СН)„Т где {, 1 , X и ff имеют указанные значани ,. подвергают гидроалюмикировашпо с помо щью таких реагентов, как диизобутилалюмикийгидрид с последующим йодированием попугенного продукта гидроалюминирова1В1  и 5 5 выдепением целевого продукта из реакционной Смеси,
  2. 2. Способ.по п. 1, о г.л и ч а ю ш и йс   тем, что тидроапюминирование осущест вп ют путем взаимодействи  мопь-эквивален та соединени  .формулы И с двум  мол рными эквивалентами -.диизобутилапюминийгидрида .. . . . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: .. 1, Вейганд-Хипьгетаг, Методы эксперимента в органической химии , АД., Хими , 1968. .с. 92..
SU742018981A 1972-09-29 1974-04-19 Способ получени йодалкенильных соединений SU589905A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US29344272A 1972-09-29 1972-09-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU589905A3 true SU589905A3 (ru) 1978-01-25

Family

ID=23129094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU742018981A SU589905A3 (ru) 1972-09-29 1974-04-19 Способ получени йодалкенильных соединений

Country Status (3)

Country Link
BG (1) BG26188A4 (ru)
PL (1) PL99492B1 (ru)
SU (1) SU589905A3 (ru)

Also Published As

Publication number Publication date
PL99492B1 (pl) 1978-07-31
BG26188A4 (ru) 1979-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO115165B1 (ro) Procedeu pentru prepararea finasteridei
EP0043479A1 (en) Novel cyclopentenone derivatives and methods for the preparation of the novel compounds
SU589905A3 (ru) Способ получени йодалкенильных соединений
US3892782A (en) Process for the preparation of 2-(hex-3-cis-en-1-yl)-5-methyl-furan
US5380912A (en) ω-hydroxy-(ω-3)-ketonitrile
Tanaka et al. New methods for stereoselective synthesis of. ALPHA.-alkylidene-. GAMMA.-butyrolactones using monoanion of O-ethyl S-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl) thiocarbonate and dianion of. ALPHA.-mercapto-. GAMMA.-butyrolactone.
KR100915551B1 (ko) 3-히드록시 피롤리딘 및 이의 유도체의 효율적 제조방법
US4186141A (en) Process for preparing 2-pentynyl ether
US4083855A (en) Method for producing a γ-lactone
DK157749B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af chrysantheminsyreestere
JP2004161702A (ja) γ−ジャスモラクトンの製造方法
EP0478062A1 (en) In-situ preparation of diisopinocampheyl chloroborane
US3692839A (en) Condensation products of {60 ,{62 -unsaturated aldehydes with lower alkyl ketones
US4496771A (en) Process for preparing the compound 1-decyloxy-4-[(7-oxa-4-octynyl)-oxy]-benzene
Odriozola et al. Asymmetric synthesis of phoenicol, ferrugineol and cruentol, aggregation pheromones of Rhynchophorus spp.
JPH0696564B2 (ja) α−(ω−ヒドロキシアルキル)フルフリルアルコ−ル及びその製造法
US4808340A (en) Process for preparing methyl 4-oxo-5-tetradecynoate
JPS6234025B2 (ru)
SU624569A3 (ru) Способ получени производных циклопентана
US3849442A (en) Manufacture of 1-alkenyl-2-aminomethyl pyrrolidines
JP3634874B2 (ja) トリフルオロメチルアセチレン誘導体、その製造方法およびその中間体の製造方法
JPS5874623A (ja) (R,R,R)―α―トコフェロールの側鎖合成のための光学活性中間体の製法
JP2558301B2 (ja) テルペンジオール誘導体の製造方法
JP3635118B2 (ja) プロパルギルフリルメチルアルコールの製造方法
US4973705A (en) Method for the preparation of 1,3-oxathiolanes