CA1038880A - Procede de preparation d'esters d'acide chrysanthemique - Google Patents
Procede de preparation d'esters d'acide chrysanthemiqueInfo
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- CA1038880A CA1038880A CA249,574A CA249574A CA1038880A CA 1038880 A CA1038880 A CA 1038880A CA 249574 A CA249574 A CA 249574A CA 1038880 A CA1038880 A CA 1038880A
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- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
Procédé de préparation d'esters d'alcoyle de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-(2'-méthyl 1'-propényl) cyclopropane-IRS-carboxy-lyque ou acide dl-trans chrysanthémique, esters de formule:
dans laquelle R représente un radical acoyle comportant de 1 à
6 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'une base forte, un 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle de formule :
Procédé de préparation d'esters d'alcoyle de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-(2'-méthyl 1'-propényl) cyclopropane-IRS-carboxy-lyque ou acide dl-trans chrysanthémique, esters de formule:
dans laquelle R représente un radical acoyle comportant de 1 à
6 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'une base forte, un 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle de formule :
Description
~38880 La présente invention concerne un procedé de préparation d'esters de l'acide chrysanthémique.
~ 'invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'ester~ d'alcoyle de l'acide 2,2-diméthyl ~RS-(2'-méthyl l'-propenyl) cyclopropane lRS-carboxylique ou acide dl-trans chrysan-thémique, e~ters de formule :
H3C. / H lO
~ = C~ /C-OR
H3C H ~ ~ H
X
,H3C CH3 dans laquelle R représente un radical al¢oyle comportant de l 6 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en prése~ce d'une base forte, un 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle de formule H-C /H
~ \ ",OR
H
O
ave¢ e,n~iro.n deux ~quivalents d'un halogénure de triphényl isopro-pyl phospho.nium.
Il semble a priori plus a~antageux d'utiliser un excès plut8t qu'un d~faut de réactif. . .
Dans des conditio.ns préférentielles de mise en oeuvre du procédé de l'~nvention, on utilise au moins deux équivalents de 1'halogénure de triph~nyl isopropyl phosphonium.
On doit admettre, en effet, que l'un des équivalents d'halogénure de triph~.nyl isopropyl phosphonium en présence de base réagit avec la fonction ald~hyde et llautre avec la double liaison éthylénique du 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle.
~'expérie,nce mo.ntre que l'utilisation d'une quantité
~;
- 1~3~880 d'halogénure de phosphonium supérieure ~ deux équivalents, par exemple, l'utilisation deitrois équivalents, conduit ~ un résultat satisfaisant .
Parmi les bases fortes utilisées pour effectuer la r~action ci~dessu~ décrite, on peut citer notamment les hydrures alcalins, les amidures alcalins, les alcoolates alcalins, les alcoyllithiens et notamment le n-butyllithium.
~ a condensation du 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle avec l'halogénure de lriph~nyl isopropyl phosphonium est effectuée avantageusement au sein d'un solvant organique, tel que le tétra-hydrofuranne, le dim~thyl sulfoxyde, le diméthoxy éthane, l'éther monoéthylique du di~thylène glycol, l'éther diéthylique du diéthylène glycol, l'éther éthylique.
~e r~actif phophoré utilisé pour effectuer la condensation peut être l'iodure, le chlorure ou le bromure de triph~nyl isopro-pyl phosphon3~um.
Un mode op~ratoire actuellement préfér~ du proc~d~ de l'invention con~iste ~ utiliser l'iodure de triphényl isopropyl phosphonium et le butyllithium au sein du tétrahydrofuranne.
Danæ la formule des composés du procédé de l'invention, R représente notamment un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifi~, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié.
~e procédé de l'invention présente l'int~rêt de permettre, en un stade, la synthèse totale d'esters de l'acide dl-trans ohrysanthémique au départ de composés facilement accessibles.
A partir des esters de l'acide dl-trans chrysanthémique, on peut obt~nir faollement, par des méthodes usuelles telles que la saponification, l'acide dl-trans chrysanthémique lui-même, acide qui présente un grand intér8t induætriel puisque, par exemple, son estérification avec certains alcools permet 1'obtention de -produits insecticides très utiles et tras efficaces.
~ 'invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'ester~ d'alcoyle de l'acide 2,2-diméthyl ~RS-(2'-méthyl l'-propenyl) cyclopropane lRS-carboxylique ou acide dl-trans chrysan-thémique, e~ters de formule :
H3C. / H lO
~ = C~ /C-OR
H3C H ~ ~ H
X
,H3C CH3 dans laquelle R représente un radical al¢oyle comportant de l 6 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en prése~ce d'une base forte, un 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle de formule H-C /H
~ \ ",OR
H
O
ave¢ e,n~iro.n deux ~quivalents d'un halogénure de triphényl isopro-pyl phospho.nium.
Il semble a priori plus a~antageux d'utiliser un excès plut8t qu'un d~faut de réactif. . .
Dans des conditio.ns préférentielles de mise en oeuvre du procédé de l'~nvention, on utilise au moins deux équivalents de 1'halogénure de triph~nyl isopropyl phosphonium.
On doit admettre, en effet, que l'un des équivalents d'halogénure de triph~.nyl isopropyl phosphonium en présence de base réagit avec la fonction ald~hyde et llautre avec la double liaison éthylénique du 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle.
~'expérie,nce mo.ntre que l'utilisation d'une quantité
~;
- 1~3~880 d'halogénure de phosphonium supérieure ~ deux équivalents, par exemple, l'utilisation deitrois équivalents, conduit ~ un résultat satisfaisant .
Parmi les bases fortes utilisées pour effectuer la r~action ci~dessu~ décrite, on peut citer notamment les hydrures alcalins, les amidures alcalins, les alcoolates alcalins, les alcoyllithiens et notamment le n-butyllithium.
~ a condensation du 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle avec l'halogénure de lriph~nyl isopropyl phosphonium est effectuée avantageusement au sein d'un solvant organique, tel que le tétra-hydrofuranne, le dim~thyl sulfoxyde, le diméthoxy éthane, l'éther monoéthylique du di~thylène glycol, l'éther diéthylique du diéthylène glycol, l'éther éthylique.
~e r~actif phophoré utilisé pour effectuer la condensation peut être l'iodure, le chlorure ou le bromure de triph~nyl isopro-pyl phosphon3~um.
Un mode op~ratoire actuellement préfér~ du proc~d~ de l'invention con~iste ~ utiliser l'iodure de triphényl isopropyl phosphonium et le butyllithium au sein du tétrahydrofuranne.
Danæ la formule des composés du procédé de l'invention, R représente notamment un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifi~, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié.
~e procédé de l'invention présente l'int~rêt de permettre, en un stade, la synthèse totale d'esters de l'acide dl-trans ohrysanthémique au départ de composés facilement accessibles.
A partir des esters de l'acide dl-trans chrysanthémique, on peut obt~nir faollement, par des méthodes usuelles telles que la saponification, l'acide dl-trans chrysanthémique lui-même, acide qui présente un grand intér8t induætriel puisque, par exemple, son estérification avec certains alcools permet 1'obtention de -produits insecticides très utiles et tras efficaces.
- 2 -': , 1~3~880 On connaissait déj~, dans la littérature, des exemples de conden~ation d'alkylid~ne triaryl phosphoranes sur des esters insatur~s, conduisant à la formation de dériv~s cyclopropaniques gem-diméthYléS(P.A~ GRIECO et R. S. ~INKE~HOR. Tet. ~etters 3781, 1972 et W. G. DAUBEN et A. P. KOZIKOWSKI Tet. I,etter~ 3711, 1966).
Mais une ~ois formé le cycle cyclopropanique gem-diméthylé~
on se heurtait à la di~ficulté de fixer d'une façon simple la cha~-ne 2-méthyl propèn-l-yl caractéristique de l'acide chrysanthémique sur le noyau cy¢lopropanique.
C'est ~ustement le mérite de la présente invention d'avoir permis de r~aliser en une seule étape la synthèse de la structure ¢hry~anthématique grace au ¢hoix ~udicieux du réactif de départ, , un 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle. Ce choix n'était pas du tout évident, a priori. Ces butéoates pos~èdent l'avantage de permettre à la fois la formation du cycle ¢yclopropanique diméthylé par action de l'halogénure d'isopropyl phosphonium en présenoe de base sur la double llaison du buténoate et la formation de la cha~ne lsopropy-lidene oaract~ristique de l'acide chrysanthémique, par action du m~me halogénure sur le carbonyle aldéhydique.
~a réaction servant de base au proc~dé de l'in~ention pré3ente également, au point de vue de son mécanisme, un caractere inattendu. On a constat~é, en effet, que lorsque l'on ne fait réagir d'abord, sur le 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle, qu'une seule molécule d'halogénure d'i~opropyl triphényl pho~phonium en présence de base, cette première molécule réagit arec le carbonyle aldéhydique;
apr~ isolemsnt du diène formé, l'action ultérieure d'une deuxi~me moléoule de sel de phosphonium ne conduit plu~ alors ~ l'obtention d~ la structure chrysanthémique. Bien que non encore élucidé
~ totalement, ce ph~nomène montre bien le caractère surprenant de la réaction servant de base au procédé de l'invention.
~ e~ 4-oxo 2E-buténoates de m~thyle, d'~thyle et de propyle peuvent être obtenus selon R. RAM~AUD et al., ~ull. Soc. Chim. 1567 , ~ 38880 (1961) par oxydation des l-hydroxy 2-buténoate de méthyle, d'éthyle et de propyle par l'anhydride chromique. Des ~4utres 4-oxo 2~buté-noates d'alcoyle peuvent être obtenus de manière analogue.
~ es exemples ~uivants illustre:nt l'in~el~tion, sans toutefois la limit~.
Exemple 1: 2~2-diméthyl 3RS-(2'-méthyl l'-~roPényl) cycloProPane-_ RS-carboxylate de méthyle A une ~olution de 1,9 g d'iodure d'isopropyl triphényl phosphonium dans 30 cm/ de t~trahydrofura~ne, on a~oute à 0C, 2 cm3 d'une ~olution 1,75 N de n-butyllithium dans l'hexane, agite pendant 30 minute~ à 25C, refroidit à -78C, a~oute 0,230 g de 4-oxo 2E-buténoate de méthyle en solution dans 1 cm3 de tétra- .. ~::hydrofuranne, agite pe.ndant 5 minutes à - 78C, laisse la température remonter à 20C, agite pendant 15 heures, a~oute de l'eau, extrait à l'éther, sèche, ¢onoentre les extraits éthérés à se¢, chromato-grsphle sur gel de ~ill¢e en éluant ave¢ un mélange éther-pentane (1-1) et obti~nt 0,190 g de 2,2-diméthyl 3RS-(2'-méthyl l'-propényl) ¢yclopropane-lRS-oarboxylate de méthyle. .
Cet ester brut peut être transformé en l'a¢ide correspon- .
20 dant de la manlere suivante ~
Sur l'ester méthylique précédem~ent obtenu, o.n a~oute 7,5 cm3 de méthanol, 7,5 cm3 de solution méthanolique de potasse ~
20%, agite pe~dant 15 heures à 20C, éllmine le méthanol par disti~la- ..
tlon sous pres~ion réduire, a~oute de l'eau, extrait à l'éther, :
acidlfie la phase aqueuse par addition d'acide chlorhydrique concen-tré, extrait a l'éther, sèche, concentre à sec et obtient 0,030 g d'aclde 2,2-d~méthyl 3RS-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropa~e-lRS- :
carbox~rlique.
:~ Exemple 2: ~1 3RS-(2'-méthyl l'-ProP~nyl) cycloProPane- .
~ 30 ~ lRS-carboxylate de mé_yle .~
- -. ~ , Dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne~ on introduit 14,26 g d'lodure d'isopropyl triphényl phosphonium, ajoute 14,1 cm~ de '"'' ~ ", ''," ':
3888~
solution 1 75 N de n-butyllithium dans l'hexane, refroidit à
-78~, a~oute 1,14 g de 4-oxo 2E-buténoate de méthyle, agite pendant 5 mi.nutes, laisse remonter la température ~ 20C, agite pendant 60 heures, ajoute de l'eau, extrait à l'éther, sache, concentre les extraits ~th~rés à sec par distillation, ajoute du pentane au r~sidu, iiltre pour élimi.ner un insoluble (triphényl phosphi.ne), -éllmine le peDtane par distillation, concentre à sec par distillation SOU8 pression réduite, rectifie sous 15 mm de mercure, obtient 0,88 g d'un produit de point d'ébullition 95-110C et 0,2 g d'un prodult de point d'ébullition 120-180C.
Ces deux fractlona réunies c~nstituent le 2,2-diméthyl 3RS-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane-IRS-carboxylate de m~thyle.
Cet ester brut peut ~tre transformé en acide pur corre~pon-dant de la manière suivante:
Apr'es sapo.nification par la potas~e méthanolique, on a¢idlfle extrait à l'~ther, sèche, concentre a ~ec, obtient 0,8 g d'un produit que l'on recristalli~e ~ 5 reprises dans le pentane et obtient 0,230 g d'a¢lde 2,2-diméthyl 3RS-(2'-méthyl I'-propényl) oyolopropane-IRS-carboxylique. F . 54C.
Mais une ~ois formé le cycle cyclopropanique gem-diméthylé~
on se heurtait à la di~ficulté de fixer d'une façon simple la cha~-ne 2-méthyl propèn-l-yl caractéristique de l'acide chrysanthémique sur le noyau cy¢lopropanique.
C'est ~ustement le mérite de la présente invention d'avoir permis de r~aliser en une seule étape la synthèse de la structure ¢hry~anthématique grace au ¢hoix ~udicieux du réactif de départ, , un 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle. Ce choix n'était pas du tout évident, a priori. Ces butéoates pos~èdent l'avantage de permettre à la fois la formation du cycle ¢yclopropanique diméthylé par action de l'halogénure d'isopropyl phosphonium en présenoe de base sur la double llaison du buténoate et la formation de la cha~ne lsopropy-lidene oaract~ristique de l'acide chrysanthémique, par action du m~me halogénure sur le carbonyle aldéhydique.
~a réaction servant de base au proc~dé de l'in~ention pré3ente également, au point de vue de son mécanisme, un caractere inattendu. On a constat~é, en effet, que lorsque l'on ne fait réagir d'abord, sur le 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle, qu'une seule molécule d'halogénure d'i~opropyl triphényl pho~phonium en présence de base, cette première molécule réagit arec le carbonyle aldéhydique;
apr~ isolemsnt du diène formé, l'action ultérieure d'une deuxi~me moléoule de sel de phosphonium ne conduit plu~ alors ~ l'obtention d~ la structure chrysanthémique. Bien que non encore élucidé
~ totalement, ce ph~nomène montre bien le caractère surprenant de la réaction servant de base au procédé de l'invention.
~ e~ 4-oxo 2E-buténoates de m~thyle, d'~thyle et de propyle peuvent être obtenus selon R. RAM~AUD et al., ~ull. Soc. Chim. 1567 , ~ 38880 (1961) par oxydation des l-hydroxy 2-buténoate de méthyle, d'éthyle et de propyle par l'anhydride chromique. Des ~4utres 4-oxo 2~buté-noates d'alcoyle peuvent être obtenus de manière analogue.
~ es exemples ~uivants illustre:nt l'in~el~tion, sans toutefois la limit~.
Exemple 1: 2~2-diméthyl 3RS-(2'-méthyl l'-~roPényl) cycloProPane-_ RS-carboxylate de méthyle A une ~olution de 1,9 g d'iodure d'isopropyl triphényl phosphonium dans 30 cm/ de t~trahydrofura~ne, on a~oute à 0C, 2 cm3 d'une ~olution 1,75 N de n-butyllithium dans l'hexane, agite pendant 30 minute~ à 25C, refroidit à -78C, a~oute 0,230 g de 4-oxo 2E-buténoate de méthyle en solution dans 1 cm3 de tétra- .. ~::hydrofuranne, agite pe.ndant 5 minutes à - 78C, laisse la température remonter à 20C, agite pendant 15 heures, a~oute de l'eau, extrait à l'éther, sèche, ¢onoentre les extraits éthérés à se¢, chromato-grsphle sur gel de ~ill¢e en éluant ave¢ un mélange éther-pentane (1-1) et obti~nt 0,190 g de 2,2-diméthyl 3RS-(2'-méthyl l'-propényl) ¢yclopropane-lRS-oarboxylate de méthyle. .
Cet ester brut peut être transformé en l'a¢ide correspon- .
20 dant de la manlere suivante ~
Sur l'ester méthylique précédem~ent obtenu, o.n a~oute 7,5 cm3 de méthanol, 7,5 cm3 de solution méthanolique de potasse ~
20%, agite pe~dant 15 heures à 20C, éllmine le méthanol par disti~la- ..
tlon sous pres~ion réduire, a~oute de l'eau, extrait à l'éther, :
acidlfie la phase aqueuse par addition d'acide chlorhydrique concen-tré, extrait a l'éther, sèche, concentre à sec et obtient 0,030 g d'aclde 2,2-d~méthyl 3RS-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropa~e-lRS- :
carbox~rlique.
:~ Exemple 2: ~1 3RS-(2'-méthyl l'-ProP~nyl) cycloProPane- .
~ 30 ~ lRS-carboxylate de mé_yle .~
- -. ~ , Dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne~ on introduit 14,26 g d'lodure d'isopropyl triphényl phosphonium, ajoute 14,1 cm~ de '"'' ~ ", ''," ':
3888~
solution 1 75 N de n-butyllithium dans l'hexane, refroidit à
-78~, a~oute 1,14 g de 4-oxo 2E-buténoate de méthyle, agite pendant 5 mi.nutes, laisse remonter la température ~ 20C, agite pendant 60 heures, ajoute de l'eau, extrait à l'éther, sache, concentre les extraits ~th~rés à sec par distillation, ajoute du pentane au r~sidu, iiltre pour élimi.ner un insoluble (triphényl phosphi.ne), -éllmine le peDtane par distillation, concentre à sec par distillation SOU8 pression réduite, rectifie sous 15 mm de mercure, obtient 0,88 g d'un produit de point d'ébullition 95-110C et 0,2 g d'un prodult de point d'ébullition 120-180C.
Ces deux fractlona réunies c~nstituent le 2,2-diméthyl 3RS-(2'-méthyl l'-propényl) cyclopropane-IRS-carboxylate de m~thyle.
Cet ester brut peut ~tre transformé en acide pur corre~pon-dant de la manière suivante:
Apr'es sapo.nification par la potas~e méthanolique, on a¢idlfle extrait à l'~ther, sèche, concentre a ~ec, obtient 0,8 g d'un produit que l'on recristalli~e ~ 5 reprises dans le pentane et obtient 0,230 g d'a¢lde 2,2-diméthyl 3RS-(2'-méthyl I'-propényl) oyolopropane-IRS-carboxylique. F . 54C.
Claims (6)
1. Procédé de préparation d'esters d'alcoyle de l'acide 2,2-diméthyl 3RS-(2'-méthyl 1'-propényl cyclopropane-1RS-carbo-xylique ou acide dl-trans chrysanthémique, esters de formule :
dans laquelle R représente un radical alcoyle comportant de 1 à
6 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'une base forte, un 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle de formule :
avec environ deux équivalents d'un halogénure de triphényl isopropyl phosphonium.
dans laquelle R représente un radical alcoyle comportant de 1 à
6 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'une base forte, un 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle de formule :
avec environ deux équivalents d'un halogénure de triphényl isopropyl phosphonium.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise au moins deux équivalents de l'halogénure de triphényl isopropyl phosphonium.
3. Procédé de préparation selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la base forte utilisée est le n-butyllithium.
4. Procédé de préparation selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le 4-oxo 2E-buténoate d'alcoyle est le 4-oxo 2E-buténoate de méthyle.
5. Procédé de préparation selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'halogénure de triphényl isopropyl phosphonium est l'iodure de triphényl isopropyl phosphonium.
6. Procédé de préparation selon les revendications 1 ou 2,caractérisé en ce que l'on fait réagir dans le tétrahydrofuranne et en présence de n-butyllithium, le 4-oxo 2E-buténoate de méthyle avec trois équivalents d'iodure de triphényl isopropyl phosphonium et obtient le 2,2-diméthyl 3RS-(2'-méthyl 1'propényl) cyclopropane 1RS-carboxylate de méthyle.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| BE155168A BE827651A (fr) | 1975-04-07 | 1975-04-07 | Nouveau procede de preparation d'esters d'acide chrysanthemique |
Publications (1)
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|---|---|
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| CA249,574A Expired CA1038880A (fr) | 1975-04-07 | 1976-04-05 | Procede de preparation d'esters d'acide chrysanthemique |
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| CA (1) | CA1038880A (fr) |
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| GB (1) | GB1502569A (fr) |
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