DE2615066C2

DE2615066C2 - Verwendung eines oxydischen Trägerkatalysators zum Hydroisomerisieren von Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE2615066C2
Application number: DE2615066A
Authority: DE
Inventors: Philippe Le Havre Engelhard; Joseph-Eduard Weisang
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1975-05-28
Filing date: 1976-04-07
Publication date: 1982-06-09
Also published as: IT1063398B; US4116870A; JPS6043336B2; AU1360876A; JPS58219129A; CH610872A5; BE842250R; ZA762924B; CA1072127A; GB1499248A; ATA333176A; FR2312552A2; NL7604854A; DE2615066A1; AU500537B2; SE7605944L; JPS51143626A; AT342020B; FR2312552B2; SE420309B

Description

zum Hydroisomerisieren von Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines oxydischen Trägerkatalysators, wie er im Patentanspruch angegeben ist, zum Hydroisomerisieren von Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen.

Ein derartiger Katalysator ist aus der BE-PS 8 22 403 bekannt. Er wird zum Reformieren und Aromatisieren von Kohlenwasserstoffen verwendet. Die Reformierung ist verhältnismäßig unspezifisch, d.h. es laufen eine Vielzahl von Reaktionen ab. So findet insbesondere eine dehydrierende Zyklisierung statt, bei der Paraffine in aromatische Verbindungen umgewandelt werden, eine Hydrierung, bei der Naphthene in aromatische Verbindungen übergeführt werden, sowie eine Isomerisierung geradkettiger Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in verzweigte Kohlenwasserstoffe.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß der für das Aromatisieren und Reformieren bestimmte Katalysator nach der BE-PS 8 22 403 bei der Hydroisomerisierung von Alkylaromaten mit 8 Kohlenstoffatomen eine hervorragende Selektivität aufweist.

Es sind zahlreiche Katalysatoren für die Isomerisierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen bekannt, wovon viele aus einem porösen Aluminiumoxydoder einem Aluminiumsilikatträger betehen, auf welchem ein Edelmetall, beispielsweise Platin, abgelagert ist, gegebenenfalls zusammen mit anderen Metallen, wie beispielsweise Iridium, Zinn, Rhenium, Blei und Germanium. Auch ist es bekannt, auf einem solchen Träger ein oder mehrere nicht edle Metalle abzulagern, wie beispielsweise Metalle der Gruppen I B. II B, V B oder VI B des Periodensystems der Elemente.

Die Hydroisomerisierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen wird bei einer Temperatur durchgeführt, weiche geringfügig unterhalb derjenigen Temperatur liegt, die beim Hydroformieren angewendet wird. In der Regel führt man die Hydroisomerisierung bei einer Temperatur unterhalb 500⁰C und oberhalb 350° C durch, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 430 und 480° C, und zwar bei einem Druck in der Größenordnung von 25 bis 35 Bar. Der Durchsatz bzw. die stündliche Raumgeschwindigkeit

der Kohlenwasserstoffcharge liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 2, wobei diese Geschwindigkeit das Volumen an flüssiger Charge bedeutet, welche stündlich auf die Volumeneinheit des Katalysators gelangt Das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis schwankt zwischen etwa 8 und 10.

Als besonders vorteilhaft haben sich erfindungsgemäß Katalysatoren erwiesen, die als Bestandteil b) des Patentanspruchs Platin und als Bestandteil c) Zirkon aufweisen. Weiterhin hat sich herausgestellt, daß es vorteilhaft ist, wenn die Katalysatoren vor ihrem Einsatz zur Isomerisierung mit Wasserstoff reduziert und gegebenenfalls mit Schwefelwasserstoff vorsulfuriert werden. Eine solche Vorbehandlung ist auch in der BE-PS 8 22 403 in Betracht gezogen. Als Halogen wird vorzugsweise Chlor verwendet

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der oxydischen Trägerkatalysatoren bei der Hydroisomerisierung von Äthylbenzol. Der Bedarf an Äthylbenzol ist geringer als derjenige an Xylolen, so daß die Umwandlung in Xylole durch Isomerisation von Vorteil ist

Die Versuche werden bei einer Temperatur von 450° C und einem Druck von 30 bar sowie mit einem stündlichen Volumendurchsatz von 2 vvh und einem Wasserstoff/Charge-Verhältnis von 5 durchgeführt. Die Charge besteht aus Äthylbenzol, welches durch Isomerisation zu Xylolen und Xylolvorläufern umgewandelt wird, wie beispielsweise Äthylcyclohexan, Dimethylcyclohexane oder Methyläthylcyclopentane. In den Reaktor werden 40 cm³ an Katalysator eingebracht, welcher einen Platingehalt von 0,37 Gew.-%, einen Chlorgehalt von 1,35 Gew.-%, einen Zinngehalt von 0,19 Gew.-% und einen Zirkongehalt von 0,15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, aufweist

Der Katalysator wird längere Zeit untersucht Dabei werden durch die Untersuchungen des Reaktorausflusses die Athylbenzolumwandlung, also der Prozentsatz an umgewandeltem Äthylbenzol, bezogen auf das

eingeführte Äthylbenzol, welche Umwandlung die Aktivität des Katalysators bei der Isomerisierung wiederspiegelt, die Xylolselektivität Sx und die Gesamtselektivität St, also die Selektivität bezüglich Xylolen und Xylolvorläufern, verfolgt.

so Alle Ergebnisse dieser Messungen sind in der Zeichnung veranschaulicht, deren F i g. 1,2 und 3 jeweils die Entwicklung der Athylbenzolumwandlung bzw. der Xylolselektivität Sx bzw. der Gesamtselektivität St in Abhängigkeit von der Zeit wiedergeben.

Aus F i g. 1 geht hervor, daß nach einem geringen Aktivitätsabfall des Katalysators zu Beginn des Betriebes, was üblich ist, die Katalysatoraktivität sich stabilisiert, wobei die Athylbenzolumwandlung in der Nähe von 50% liegt. F i g. 2 und 3 lassen erkennen, daß

bo die erfindungsgemäßen Katalysatoren bezüglich Xylolen und Xylolvorläufern sehr selektiv sind, wobei sowohl die Xylolselektivität Sx als auch die Gesamtselektivität St sich über eine Zeitdauer von 300 h praktisch nicht ändern. Die Xylolselektivität Sx schwankt zwischen

h5 65% und 70%, die Gesamtselektivität St zwischen 85% und 90%.

Diese Katalysatoren stellen also sehr gute Isomerisationskatalysatoren dar.

Zu Vergleichszwecken werden identische Versuche mit einem Katalysator durchgeführt, welcher einen identischen Träger aufweist, auf welchem lediglich Platin und Chlor abgelagert sind, so daß der Katalysator einen Platingehalt von 0,35 Gew.-% und einen Chlorgehalt von 1,35 Gew.-% aufweist jeweils bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht Du* Versuchsergebnisse sind ebenfalls in F i g. 1 bis 3 veranschaulicht Darin beziehen sich die Symbole »x« auf die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, die Symbole »o« auf die Vergleichskatalysatoren.

Der Vergleich erfindungsgemäß verwendeter Katalysatoren mit den Vergleichskatalysatoren zeigt, daß sie bezüglich Umwandlung und Selektivität während der gesamten Versuchsdauer im wesentlichen äquivalent sind.

Jedoch hat sich herausgestellt daß die Katalysatoren sich insofern beträchtlich voneinander unterscheiden, als die Kohlenstoffablagerung nach einer Betriebsdauer von etwa 350 h sehr unterschiedlich ist. Während bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren die abgelagerte Kohlenstoffmenge klar unterhalb 1

20 Gew.-%, nämlich bei etwa 0,8 Gew.-% liegt wird beim bisherigen Katalysator, welcher nur Platin enthält eine Kohlenstoffmenge größer als 2 Gew.-% abgelagert

Wenn auch bei der industriellen Anwendung im Hinblick auf die Umwandlung und die Selektivität während eine der ersten zehn Stunden Betriebsdauer die Katalysatoren gemäß Patent (Patentanmeldung P 24 55 375.1) den bisherigen Katalysatoren im wesentlichen gleichwertig sind, brauchen sie doch nur sehr viel weniger häufig als die bisherigen Katalysatoren einer Regeneration unterworfen zu werden, was für den Betrieb der jeweiligen Anlage von großem Vorteil ist

Beispiel II

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der oxydischen Trägerkatalysatoren bei der Hydroisomerisierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 C-Atomen.

In den folgenden Tabellen I und II sind die Ergebnisse der über 6 h geführten Versuche und die Chargenzusammensetzungen angegeben.

Tabelle I	m-Xylo!	o-Xylol	Reaktionsbedingungen	Temperatu:	Relativer	H₂-Koh!en-
			Durchsalz		Gesamtdruck	wasserstoff-
Chargenzusammensetzung (Gew.-%)				( C)	(bar)	Molverhältnis
Äthylbenzol	64,50	21,40	(Wh)	480	35	5
	64,50	21,40	2	480	25	10
	64,50	21,40	2	440	25	5
13,50	61,30	20,15	2	460	30	7,5
13,50	61,30	20,15	1,5	460	30	7,5
13,50	59,7	19,6	1,5	480	25	10
17,45	59,7	19,6	1	440	25	5
17,45	59,7	19,6	1	480	25	5
19,8	59,7	19,6	2	480	35	10
19,8			2
19,8
19,8

Tabelle II

Zusammensetzung des Reaktorausflusses (Gew.-°/o)

Leichte	Toluol	Äthylbenzol	p-Xylol	m-Xylol	o-Xylol	Xylolvor-	Schwere
Kohlen						läufer	Kohlen
wasser							wasser
stoffe*)							stoffe**)
4,95	3,34	8,68	13,33	39,47	16,98	12,85	0,39
2,46	2,26	11,10	10,34	49,37	19,68	4,56	0,24
3,5	1,23	9,85	7,59	48,39	18,01	11,30	0,14
3,86	2,16	11,39	10,21	44,23	17,61	10,39	0,15
3,09	2,38	11,65	10,38	44,74	18,15	9.28	0,34
3,69	4,14	13,81	13,59	42,83	18,46	3,24	0,24
4,41	2,25	11,95	12,72	41,40	17,38	9,5	0,38
1,90	2,78	15,85	10,23	46,75	18,96	2,76	0,75
3,43	1,30	13,74	8,64	46,36	16,54	9,92	0,08

*) Kohlenwasserstoffe mit 7 oder weniger C-Atomen je Molekül, ohne Toluol. **) Kohlenwasserstoffe mit 9 oder mehr C-Atomen je Molekül, ohne Xylolvorläufer.

Die in der Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eine gute Isomerisationsaktivität aufweisen, ohne jedoch ein ins Gewicht fallendes Kracken zu bewirken. Dieses Kracken wird im wesentlichen durch die Menge anfallender, leichter Produkte charakterisiert.

Beispiel III

Es wird ein katalytischer Versuch unter Verwendung eines Katalysators mit einem Platingehalt von 0,38 Gew.-°/o, einem Zinngehalt von 0,19 Gew.-%, einem Zirkongehalt von 0,15 Gew.-% und einem Chlorgehalt von 1,81 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, sowie mit einem Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdeträger durchgeführt. Dabei wird bei einem Druck von 30 bar und einer Temperatur von 450" C gearbeitet, ferner mit einem stündlichen Volumendurchsatz von 2 vvh und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 5.

Bei der der Isomerisation unterworfenen Kohlenwasserstoffcharge handelt es sich um eine gemischte Charge, deren Zusammensetzung über der Zeit variiert, und welche Xylolvorläufer und Äthylbenzol enthält. Dieses sind die einzigen Produkte, welche durch Isomerisation zu den gewünschten Xylolen führen können. Der Rest der Charge besteht aus o-Xylol (etwa 20 Gew.-%) und aus m-Xylol (etwa 60 Gew.-°/o).

Während des Versuches werden mit der Charge etwa 20 ppm Wasser und 10 ppm Chlor eingespritzt, um den Chlorgehalt des Katalysators über der Zeit aufrecht zu erhalten.

In der folgenden Tabelle III sind die Versuchsergebnisse aufgeführt. Sie verdeutlichen, daß der untersuchte Katalysator ein sehr gutes Verhalten zeigt.

Tabelle III	Chargenzusammensetzung	Äthylbenzol	Äthylbenzol- Umwandlung	Partielle Zusammensetzung des Reaktorausflusses*) (Gew.	1,13	-%)	p-Xylol
Kdlalysatoralter (h)	Xylolvor- läufer (%)	17,68		C 7- C 9- I-raklion*) Fraktion·*)	0,82	C 8- A romate	17,0
	4,96	17,68	41,9	5,35	1,02	84,7	16,2
284	4,96	22,45	38,7	4,84	1,02	86,2	15,83
292	0	16,77	43,7	4,95	1,08	88,0	lb,17
356	7,35	16,77	35,4	5,78	1,02	83,96	15,62
380	7,35	19,11	36,7	5,64	0,90	84,88	17,97
388	0	19,11	36,6	4,64	0,79	87,4	17,64
404	0	22,45	37,2	3,74	1,16	89,2	16,3
412	0	22,45	40,3	4,63	1,15	88,65	16,0
493 h 30	0	16,25	37,55	5,57	0,92	87,3	16,73
501 h 30	9,75	16,25	37,85	5,51	1,18	83,97	16,10
517 h 30	9,75	22,45	32.61	6,01	1,17	83,55	16,96
524 h 30	0	22,45	40,44	4,51		88,8	16,0
541 h 30	0		39,55	4,74	88,3
549 h 30

*) Der Rest des Reaktorausflusses besteht aus Naphthenen und Paraffinen mit 8 C-Atomen je Molekül. **) Kohlenwasserstoffe mit 7 oder weniger C-Atomen je Molekül. ***) Kohlenwasserstoffe mit 9 oder mehr C-Atomen je Molekül.

Hierzu 2 Blatt Zeichnuneen

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines oxydischen Trägerkatalysators mit

a) 1 bis 2 Gew.-% Halogen, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht; .

b) 0,02 bis 2, vorzugsweise von 0,10 bis 0,70 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, mindestens eines der Platinmetalle: Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin;

c) 0,02 bis 2, vorzugsweise von 0,02 bis 0,60 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, mindestens eines der Metalle: Zirkon, Titan, Wolfram; und

d) 0,02 bis 2, vorzugsweise von 0,05 bis 1,00 Gew.-% Zinn, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht,