DE2614935A1

DE2614935A1 - N-trichlormethylthio-alkenylbernsteinsaeureimide

Info

Publication number: DE2614935A1
Application number: DE19762614935
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Diehl; Heinz Dipl Chem D Eggensperger; Wilh Prof Dipl Chem Sandermann
Original assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Current assignee: Sandermann Wilhelm Prof Dipl-Chem Dr 7630 L
Priority date: 1976-04-07
Filing date: 1976-04-07
Publication date: 1977-10-13
Also published as: US4085220A; DE2614935C3; DE2614935B2

Description

UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE

BESELERSTRASSE 4

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL

** DR. ULRICH GRAF STOLBERG

DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Schülke & Mayr GmbH ( 12774)

Robert-Koch-Straße 2

2000 Norderstedt Hamburg, 6. April 1976

N-Trichlormethylthio-alkenylbernsteinsaureimide

Gegenstand der Erfindung sind N-Trichlormethylthio-alkenylbernsteinsäureimide der allgemeinen Formel

R-CH COL·

I N-SCCl,

CHr—

in der R einen Alkenylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen ausgezeichnete Fungizide mit sehr guter Löslichkeit in Benzinkohlenwasserstoffen darstellen.

Fungizide werden als Pflanzenschutzmittel, zum Schutz von Holz, Leder, Lacken, Textilien, Papier und anderen organischen Materialien sowie

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zur Bekämpfung von Pilzinfektionen bei Tier und Mensch angewandt. Viele dieser Fungizide weisen jedoch Nachteile auf. So sind organische Quecksilberverbindungen giftig, organische Zinnverbindungen lichtempfindlich, Chlorphenole, wie Pentachlorphenol, leicht flüchtig und für den Menschen toxisch, während die Derivate der Dithiocarbaminsäuren durch Reaktion mit Metallsikkativen zur Dunkelfärbung von Lacken führen.

Ferner sind aus der US-PS 2 553 770 Trichlormercaptoverbindungen bekannt, deren Wirkung auf der Blockierung der SH-Gruppen von Phosphorylierungsenzymen beruht, siehe R. G. Owens und H. M. Novotny, Contr. Boyee Thompson Inst. , Band 20 (1959), Seite 171. Die dort beschriebenen Verbindungen haben die allgemeine Formel

N-SCCl

₀ 3

(I)

Zu ihrer Herstellung werden entsprechende Dicarbonsäureimide mit Trichlormethansulfenylchlorid umgesetzt. Als Ausgangsstoffe hat man Tetrahydrophthalsäureimid, endo-Methylen-tetrahydrophthalimid und Bernsteinsäureimid verwendet. Von den in dieser Weise hergestellten Verbindungen sind heute hauptsächlich die Verbindungen II bis IV im

)841	Handel:	f "' 'f^^CO\N-R	^! H	■ ^N-R ^;\ CO''	R=-SCCl
/0436	^-CQ. "" N-R '■-. CO*	III Phaltan (Folpet)	IV
	II C apt an

Auch fluorierte Verbindungen, wie die Verbindungen V und VI wurden
entwickelt:

^TST-SCCl-F 3 ^N-SO -N-SCCl F

^ ² HC^ ²J ²

V Fluorfolpet VI °

(Preventol A 3) ' .„- '

Dichlo fluamid

Die bei der praktischen Anwendung dieser Fungizide festgestellten Eigenschaften sind u. a. in Fette, Seifen, Anstrichmittel* Band 68 (1966),
Seiten 275 - 279 und von B. A. Richardson, B.W. P.A., Annual Convention 1972, Chapter (6), Sapstain control, S. 9 beschrieben. Die fungizide
Wirkung der bekannten Mittel gegen Holz- und anstrichschädigende Pilze ist weitgehend von der Löslichkeit in Benzinkohlenwasserstoffen abhängig. So ist das Captan, ein für den Pflanzenschutz sehr gut wirksames Fungizid, wegen seiner Schwerlöslichkeit in Benzinlösungsmitteln für den Holz- und Anstrichschutz unwirksam, vgl. B.A.Richardson, aaO. Die aus Hexahydrophthalimid gewonnene Verbindung IV ist nur zu 0₍}% in Testbenzin
löslich. Eine so niedrige Löslichkeit reicht für die meisten Zwecke keineswegs aus.

In letzter Zeit ist als wesentlicher Faktor für die Beurteilung von Fungiziden ihre Unbedenklichkeit für den Menschen hinzugekommen. Bei einigen Tri-

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chlormercapto-Verbindungen, wie dem Captan (II) und dem Folpet (III), besteht neuerdings der Verdacht, daß sie Mißbildungen bewirkende Mutationen hervorrufen, vgl. Umschau 1970, Seite 652 und P. Schulster in "Die Zeit" vom 4. 1. 1974. Wahrscheinlich ist die Phthalimid-Struktur dieser Fungizide für die nachteiligen Wirkungen verantwortlich. Interessant ist in diesem Zusammenhang, daß das zu Mißbildungen führende Contergan (VII) ebenfalls die gleiche Phthalimid-Struktur aufweist.

CO

i π N—c

O'^X<^;/ ο

VII

Bei der Entwicklung neuer Fungizide ist also auch dieser Gesichtspunkt in Betracht zu ziehen. Insgesamt muß ein gutes Fungizid

1) eine gute und lang anhaltende Wirkung besitzen,

2) in Benzinkohlenwasserstoffea gut löslich und

3) in seiner Anwendung unbedenklich sein.

Da Fungizide vom Typ des N-Trichlormethylthio-dicarbonsäureimids eine lang anhaltende Wirkung haben, wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, Fungizide zu finden, die diese Forderungen erfüllen. An einer sehr großen Anzahl synthetisch hergestellter Verbindungen wurde zunächst festgestellt, daß keineswegs alle Verbindungen

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der allgemeinen Strukturformel I fungizide Wirksamkeit besitzen, wie dies in der oben genannten US-PS 2 553 770 angegeben ist. Vielmehr ist die "Wirkung an ganz bestimmte Struktur elemente gebunden. So sind die aus dem Anthracen-Malein-Addukt, dem Caryophyllen-Malein-Addukt, dem Isoeugenol-Malein-Addukt, dem Homophthalsäureanhydrid, Camphersäureanhydrid, Hexadecylbernsteinsäureanhydrid und vielen anderen Anhydriden erhaltenen Trichlormethylthio-Verbindungen un wir ks am.

Schließlich wurde nach Durchführung einer Vielzahl von Versuchen und Aussonderung der nicht oder wenig wirksamen, der physiologisch bedenklichen, der unlöslichen und der wenig löslichen Verbindungen eine Stoffgruppe gefunden, die unerwartet günstige Eigenschaften besitzt. Es handelt sich hierbei um die Gruppe der N-Trichlormethylthio-alkenylbernsteinsäureimide der allgemeinen Strukturformel

R-CH ^

^'N-SCCl CH; CO-"''

VIII

Völlig überraschend war dabei die Tatsache, daß nur die Verbindungen mit ungesättigter Alkenylgruppe die erwünschten Eigenschaften besitzen, während die Verbindungen mit gesättigter Seitenkette diese Eigenschaften nicht aufweisen.

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Ein Vergleich der Alkylverbindungen mit den Alkenylverbindungen führte zu folgenden überraschenden Ergebnissen:

1) Die ungesättigten Verbindungen sind den gesättigten in ihrer fungiziden Wirkung weit überlegen (vgl. Tabelle 1).

Von den gesättigten Vertretern ist lediglich die Octylverbindung wirksam, nicht dagegen die Decyl-, Dodecyl- und Hexadecyl-Verbindung, während die ungesättigten Verbindungen mit einer n-Octenyl-, Isooctenyl-, n-Decenyl- und n-Dodecenyl-Seitenkette hohe fungizide Wirkung zeigen. Die n-Hexadecenylverbindung ist wieder unwirksam, wahrscheinlich aufgrund ihrer geringen Löslichkeit.

2) Die Verbindungen mit ungesättigten Seitenketten sind wesentlich besser in Testbenzin löslich als die Verbindungen mit gesättigter Seitenkette. So besitzt die Octenylverbindung die 25-fache, die Deceny!verbindung die 50-fache und die Dodeceny!verbindung die 32-fache Löslichkeit der entsprechenden gesättigten Verbindung in Benzin" (vgl. Tabelle 2).

3) Ferner ist die Löslichkeit der Alkenylverbindungen mit einer Kohlenstoffatomzahl von 8 bis 12 weitaus besser als die der handelsüblichen Fungizide II, IV und VI (vgl. Tabelle 3).

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Tabelle 1

Minimale Hemm-Konzentration (M-H-K-Werte) von gesättigten und ungesättigten Verbindungen der Strukturformel VIII, %

R-CH—CO I ^N-SCCl CH—CO ^	Löslichkeit	Staphylococcus I	aureus	- 3 • rH ΠΙ ■ri ÖD ö (U	0, 001	Aspergillus	niger	Sclerophoma	pityophila	Pullularia	pullulan s	Saccharomyces cerevisiae	8	Testbenzin	bei 20°C	12	Candida albicans	•	16
R	O,	05	0,005	-	0,	005	0,	005	0,	005	0, 005					0, 005
	0,	01	0, 005	—	0,	01	0,	005	0,	005	0,005	0,2			0, 06	0, 01	0, 025
C_g) gesättigt	o,	05	0, 005	0, 01	0,	005	0,	005	0,	005	0,005	5		1	2	0, 005	0,1
C , ungesättigt O	ο,	05	0,1	1		1		0,	5	0,5			1
C₁ ungesättigt \	0,	01	0, 005	o,	1	0,	01	0,	05	0, 005			0,1
C₁₀, gesättigt	0,	05	1	1		1		1		1			0,1
i ^C10' ^xaiZ^esS-^tti^^t I	0,	0005	0,	1	0,	001	0,	001	0,0001			0, 005
C₁₂, gesättigt '	1		-		-		-		-			-
C , ungesättigt ,1 Cj	1		-		—		-		-	10		-
C₁₆, gesättigt	0,	05	0,	05	-		0,	005	-			0, 01
C ., ungesättigt			Tabelle 2							0,
	von N-Trichlormethylthio-alkyl- und alkenyl -	5
Captan	bernsteinsäureimiden in
	C-Zahl der Seiten kette R in VIII

Löslichkeit bei gesättigtem R %
Löslichkeit bei

Verhältnis der Löslichk. ungesätt. R/ gesätt. R

25:1

50rl

32:1

4:1

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Tabelle 3

26.14S35

Löslichkeit in Testbenzin

handelsübliche Fungizide

Captan, II

N - Tr ichlor methy lthio -hexahydro phthalimid, IV

Dichlo fluamid, VI

erfindungsgem. Alkenyl-Derivate, VIII R=C, R=C R = C

10

12

nahezu unlöslich

0,3 % 1.2 %

5 % 5 % 2 %

Zu bemerken ist ferner, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gegensatz zu den Handelsprodukten II bis V keinen Phthalimidanteil enthalten. Im Körper kann die ungesättigte Seitenkette des Alkenylbernsteinsäureimids leicht an der äthylenischen Doppelbindung oxydativ abgespalten und nach Hydrolyse der Imidbindung ein Bernsteinsäurederivat erhalten werden. Bernsteinsäure und ihre Umwandlungsprodukte sind aber Bestandteil des Zitronensäurezyklus im menschlichen und tierischen Körper. Es ist daher bei den erfindungsgemäßen Verbindungen nicht mit einer Umweltbelastung zu rechnen, wie bei den bekannten Phthalimiden.

Die erfindungsgemäßen Fungizide erhält man aus dem Alkalisalz der entsprechenden Alkenylbernsteinsäureimide durch Umsetzung mit Perchlormethyl-

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mercaptan. Die Alkenylbernsteinsäureimide lassen sich wiederum leicht aus den entsprechenden Anhydriden durch Reaktion mit ammoniakgesättigtem Alkohol unter Druck oder durch Erhitzen mit Harnstoff auf 300 C herstellen.

Die N-Trichlormethylthio-alkenylbernsteinsäureimide mit gerader Alkenylkette sind bräunliche, mehr oder weniger dicke Öle. Nur das Isooctenylderivat liegt in Form weißer Kristalle vor. Die neuen Wirkstoffe können wegen ihrer guten Löslichkeit in Benzinkohlenwasserstoffen zu fungiziden Öl-, Alkyd-, Pergut- und anderen Lacken verarbeitet werden, wobei höhere Wirkstoffkonzentrationen möglich sind als mit den bekannten Fungiziden. Man kann dem Lack ohne Schwierigkeit 5 % und mehr an Fungizid einverleiben. Ein weiteres Anwendungsgebiet liegt in der fungiziden Ausrüstung von Holz, Leder, Textilien, Zeltplanen, Pappe und Papier. Für diese Zwecke kommen sowohl Lösungen in organischen Lösungsmitteln als auch Kombinationen mit Wachsen, z. B. Paraffin, in Frage. Auch Schadpilze im Pflanzen- und Obstbau können bekämpft werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel

1 Mol Alkenylbernsteinsäureanhydrid wird mit 200 ml Ammoniumhydroxid (d = 0, 91) langsam auf 250 C erhitzt, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Das Steigrohr darf nur so lang sein, daß das Wasser gut entweichen kann.

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Das gebildete Imid wird in 500 ml 2n-äthanolischem Natriumhydroxid unter Erwärmen gelöst. Dann wird das Äthanol im Vakuum abdestilliert.

Das im Kolben befindliche Natriumsalz des Imids wird in 500 ml Dioxan aufgeschlämmt und unter Rühren langsam mit 1, 1 Mol Perchlormethylmercaptan in 200 ml Dioxan versetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 30 Minuten auf 80 C erwärmt. Nach dem Stehen über Nacht wird vom auskristalliserten Kochsalz abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Auf diese Weise erhält man das Octenyl-, Isooctenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl- und Dodecenylderivat des N-Trichlormethylthio-bernsteinsäureimids. Das kristalline Isooctenylderivat kann aus Alkohol oder Benzol umkristallisiert werden.

Die Umsetzung des Alkaliimids mit Perchlormethylmercaptan kann auch in bekannter Wrise in Benzol, Alkoholen oder auch in Wasser durchgeführt werden.

Tabelle 4
N-Trichormethylthio-alkenyl-bernsteinsäureimide

Alkenyl

Isooctenyl Fp: 9 6 °C

n-Octenyl n_n: 1,5163

n-Nonenyl n_R: 1,5135

n-Decenyl 7 0 9 8 4 1 / 0 A 3 tP^: 56°C

n-Dodecenyl n_.: 1,5198

■χ D

Claims

-*- 26U935 Patentansprüche

1. N-Trichlormethylthio-alkenylbernsteinsäiireimide der allgemeinen

Formel

R — CH CO~~..

j ^N-SCCl

CH-- CC"" ³

in der R 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

2. Fungizides Mittel mit einem Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen nach Anspruch 1 und anderen Fungiziden, insbesondere p-tert. -Butylphenoxyalkanolen und p-tert. - Butylphenthioalkanolen, sowie üblichen Träger und Hilfsstoffen.

sch:cm/l2774.

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