DE2614490B2

DE2614490B2 - Verfahren zum Herstellen eines Pechkokses

Info

Publication number: DE2614490B2
Application number: DE19762614490
Authority: DE
Inventors: Ingo Dipl.-Ing. Dr. 4224 Huenxe Romey
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1976-04-03
Filing date: 1976-04-03
Publication date: 1978-04-27
Also published as: DE2614490A1; JPS5923355B2; FR2346433A1; DE2614490C3; FR2346433B1; GB1529425A; JPS52121001A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Pechkokses mit nadeiförmiger Textur, nach welchem Steinkohlenteerpeche bei einer erhöhten Temperatur filtriert werden und das Filtrat verkokt wird.

Es ist bekannt, Kokse mit nadeiförmiger Textur, die sich aufgrund ihrer spezifischen Eigenschaften, besonders aufgrund des kleinen thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten und des großen Anisotropiegrades für die Herstellung von beispielsweise hochbelasteten Graphitelektroden eignen, aus Rückstandsfraktionen, die beim thermischen oder katalytischen Kracken von Rohölfraktionen anfallen, aus Gasölfraktionen und ähnlichen Produkten der Rohölraffination herzustellen. Es sind ebenfalls Verfahren zur Erzeugung von gleichwertigen Koksen aus Steinkohlenteerpechen vorgeschlagen worden, die wegen der besseren Verfügbarkeit hinsichtlich der Menge und der konstanten Qualität der als Ausgangsstoff verwendeten Teere langfristig besonders wichtig sind. In zahlreichen Versuchen wurde gefunden, daß nur bestimmte Fraktionen eines Teerpeches als Einsatzgut für die Herstellung von hochwertigen Fechkoksen mit nadeiförmiger Textur geeignet sind und daß zusätzlich zur Erzielung dieser Qualität besondere Schwel- oder Verkokungsverfahren nötig sind.

Nach der deutschen Patentschrift 19 35467, der 5 Offenlegungsschrift 2025 071 und der Auslegeschrift 21 16 504 sind geeignete Ausgangsfraktionen für die Erzeugung eines Pechkokses mit nadeiförmiger Textur bestimmte Destillate von Steinkohlenteerpechen, die durch verzögerte Verkokung in einen Halb- oder Grünkoks übergefühlt werden. Geeignete Ausgangsmaterialien sind nach den deutschen Auslegeschriften 11 89 517 und 12 57 738 von rußartigen Stoffen befreite Steinkohlenteerpeche, deren Anteil weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 03% betragen soll. Zur Abtrennung der schädlichen rußartigen Stoffe, deren Anteil als das in Chinolin Unlösliche bestimmt wird, ist es bekannt, Separatoren, Zentrifugen oder Filter zu verwenden und das Pech vor dem Trennschritt in einem Lösungsmittel, wie Waschöl oder Anthracenöl, zu lösen oder auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes zu erhitzen. Die Abtrennung der chinolinunlöslichen Bestandteile, etwa durch Filtrieren, ist nach der deutschen Auslegeschrift 20 64 695 und der Offenlegungsschrift 21 59 862 besonders einfach, wenn dem Pech größere Mengen eines niedrigsiedende, aromatische Verbindungen enthaltenden Stoffes, wie z.B. Teeröle, zugesetzt werden. Verkokt werden die gereinigten Peche mit Hilfe besonderer mehrstufiger Schwelverfahren oder durch verzögerte Verkokung.

Die Brauchbarkeit der Verfahren wird naturgemäß nicht nur durch die Güte des erzeugten Pechkokses bestimmt, sondern ebenfalls durch die für die Herstellung des Kokses erforderlichen Aufwendungen. Brauchbar und vorteilhaft sind insbesondere Verfahren, die eine einfache Abtrennung beziehungsweise Reinigung des Ausgangsmaterials ermöglichen und ein Ausgangsmaterial mit einem hohen Koksrückstand ergeben, dessen Verkokungsempfindlichkeit klein ist, damit hochwertige Kokse auch mit eingeführten Verkokungsverfahren erzeugt werden können. Die genannten Verfahren zur Herstellung von Pechkoksen mit einer nadeiförmigen Textur genügen diesen Forderungen nur zum Teil. So ist die Koksausbeute der durch Destillation gewonnenen Ausgangsmaterialien verhältnismäßig klein und größere Koksmengen können nur durch verzögerte Verkokung unter erhöhtem Druck hergestellt werden. Entsprechendes gilt für Steinkohlenteerpeche, deren chinolinunlösliche Bestandteile nach Zugabe eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durch

so Sedimentieren, Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt werden. Zwar kann dieser Nachteil durch Entfernung dieser Mittel etwa durch Destillation der Lösung und Abtrennung des Lösungsmittels vermieden werden, aber nur auf Kosten eines zusätzlichen Verfahrensschrittes. Die Abtrennung des chinolinunlöslichen Anteils aus unverdünnten, auf eine Temperatur von etwa 100-200⁰C über dem Erweichungspunkt erhitzten Steinkohlenteerpechen, ist hinsichtlich der Trennschärfe und der Trenngeschwindigkeit wenig wirksam, so daß dieses Verfahren keine praktische Bedeutung erlangt hat.
Es ist Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten

' Pechkoks mit einer nadeiförmigen Textur und einem besonders kleinen thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten zu erzeugen. Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß ein Gemisch aus Filtraten von mindestens zwei Steinkohlenteerpechcn mit einem Anteil der

Komponente mit dem größten Erweichungspunkt von weniger als 50 Teilen verkokt wird.

Überraschenderweise werden durch dieses Verfahren nicht nur Pechkokse mit besonders kleinen thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten erhalten, sondern es wird auch bei der Filtration der Gemische die Trennschärfe und Geschwindigkeit der Filtration verbessert Darüber hinaus entfällt die Bindung an bestimmte Verkokungsverfahren.

Durch die gemeinsame Verkokung von zwei oder ι ο mehreren durch Filtration gereinigten Steinkohlenteerpechen wird überraschenderweise ein Pechkoks mit nadeiförmiger Textur erzeugt, dessen Eigenschaften, wie z. B. der thermische Volumenausdehnungskoeffizient und der Anisotropiegrad, besser sind als die Eigenschaften der aus den Einzelkomponenten erzeugten Kokse. Dabei ist es für das Verfahren unerheblich, ob die Teerpeche getrennt gereinigt und nach der Filtration miteinander gemischt und dann verkokt werden oder ob die Komponenten bereits vor der Filtration gemischt werden. Besonders vorteilhaft ist die gemeinsame Filtration der Peche, da insbesondere die Filtrationsgeschwindigkeit des Pechgemisches und auch die Trennschärfe gegenüber der Filtration der Einzelkomponenten verbessert ist, ohne daß dadurch die Größe des Koksrückstandes abnimmt.

Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung sind als Ausgangsmaterialien Gemische von Steinkohlenteerpechen geeignet, deren Erweichungspunkte vor der Abtrennung der chinolinunlöslichen, mineralischen und rußartigen Bestandteile durch Filtration um mehr als 20 K verschieden sind. Der Erweichungspunkt des ersten Steinkohlenteerpechs ist dabei vorteilhaft > 100° C und der Erweichungspunkt des zweiten Teerpechs < 8O⁰C. Der Erweichungspunkt des Gemisches sollte zweckmäßig 70-120° C betragen. Zur Abtrennung der in Chinolin unlöslichen Bestandteile des Teerpechgemisches sind insbesondere Vakuum- und Druckfilter mit Metallfiltereinsätzen geeignet, deren Spaltweite etwa 80 bis 120 μπι beträgt. Zur Durchführung der Heißfiltration ist es zweckmäßig, den Steinkohlenteerpechen ein Filterhilfsmittel, wie Kieselgur, in Mengen bis zu 5% zuzusetzen und das Gemisch dann auf eine Temperatur von etwa 100-200° C oberhalb des Erweichungspunktes des Pechgemisches zu erhitzen. Als Filter sind besonders Druckfilter geeignet, wie z. B. Filterkerzen, die Drücke bis etwa 10 bar zulassen und Filtrationsleistungen von 150 bis 400 kg Pechfiltrat/m² h ermöglichen. Das Filtrat enthält durchschnittlich weniger als 0,3% chinolinunlösliche 5u Bestandteile und weniger als 0,1% mineralische Stoffe.

Überraschenderweise wird die Qualität des erzeugten Pechkokses nur unerheblich durch das verwendete Verkokungsverfahren beeinflußt, so daß die bekannten und eingeführten Schwel- und Verkokungsverfahren gegebenenfalls mit einer sich anschließenden Calcinierung des in einer ersten Stufe erzeugten Halb- oder Grünkokses zur Herstellung von Pechkoksen mit nadeiförmiger Textur verwendet werden können, z. B. die Verkokung in Kammerkoksöfen oder in Verkokungsreaktoren nach dem Verfahren zur verzögerten Verkokung. Die weitgehende Unempfindlichkeit der Koksqualität gegen Verfahrensänderungen läßt erwarten, daß auch technisch nicht vermeidbare Temperatur- und Druckschwankungen während der Verkokung die Qualität des Kokses nicht beeinträchtigen werden und ein Koks von gleichmäßiger Beschaffenheit erzeugt wird.

Die charakteristischen Eigenschaften eines Kokses sind bisher vorwiegend durch Messungen am Prüfkörper indirekt erschlossen worden, die neben Kokskörnern verschiedener Größe als Füller ein verkoktes Bindemittel enthalten. Neben dem für die Herstellung der Prüfkörper erforderlichen verhältnismäßig großen Zeitaufwand ist vor allem die Unscharfe der Methode bedingt durch den Einfluß der Herstellungsparameter von Nachteil. Geeigneter für die Charakterisierung eines Kokses sind Direktmessungen, wie z. B. die Bestimmung des thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten an aus größeren Koksstücken geschnittenen Würfeln. Nach dieser Methode werden für bekannte Koksarten folgende Werte bestimmt (20 bis 200° C):

Fluid-Koks	14-16· 10-VK
Steinkohlenteerpechkoks	12-14
normaler Petrolkoks	6-10
Nadelkoks	4-6

(Vor der Messung wurden die Koksproben jeweils 6 h auf 1300° C erhitzt.)

Der thermische Volumenausdehnungskoeffizient von nach dem emndungsgemäßen Verfahren hergestellten Pechkoksen beträgt vergleichsweise weniger als 4 ■ 10-VK und bevorzugt weniger als 3 · 10-VK.

Da der thermische Volumenausdehnungskoeffizient recht gut mit der optisch erkennbaren Textur und mit dem Anisotropiegrad der Kokse korreliert - die Textur ist nadeiförmiger und der Anisotropiegrad größer je kleiner der thermische Volumenausdehnungskoeffizient ist - kann diese Größe als nützliches Maß für die Qualität von Koksen und deren Eignung für die Herstellung etwa von thermisch und elektrisch hochbelasteten Graphitkörpern verwendet werden. Erfindungsgemäß hergestellten Pechkoks enthaltende stranggepreßte Graphitkörper weisen z. B. einen sehr kleinen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Preßrichtung (< 0,6 · 10~VK) auf und überraschenderweise ebenfalls einen kleinen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in radialer Richtung (< 1,8 · 10-VK). Derartige Graphitkörper eignen sich aufgrund der ausgezeichneten Beständigkeit gegen Temperaturschwankungen und Temperaturgradienten beispielsweise als Elektroden für hochbelastete Lichtbogenofen zur Stahlerzeugung.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.

In einer ersten Reihe wurden jeweils ein Pech A mit einem kleineren Erweichungspunkt mit einem Pech B mit einem größeren Erweichungspunkt in einem Verhältnis gemischt, daß der Erweichungspunkt des Gemisches etwa 70-120° C betrug. Die Gemische wurden dann auf eine Temperatur von etwa 250 -260° C erhitzt und nach der Zugabe von 0,5% Kieselgur in einem Druckfilter unter einem Druck von 2 bis 8 bar filtriert. Die mittlere Filterleistung betrug ca. 250 kg/m² h und die Filtrate enthielten 0,1 bis 0,3% in Chinolin unlösliche Anteile. Die Filtrate wurden dann mit zwei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten unter inerten bzw. reduzierenden Bedingungen drucklos verkokt.

Il

20-300°	C	2	h	20-500° C	ca.	100	h
300-450°	C	6	h	500-600° C		20	h
450-500°	C	5	h	-900° C	ca.	2	h
-900°	C	ca. 2	h

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Pech A	EP	II	Pech B	EP	Filtrat-
		67° C		150° C	gemisch
	Anteil	74⁰C	Anteil	14O⁰C	EP
1	90%	72⁰C	10%	15O⁰C	75
2	70%	69° C	30%	150°C	95
3	60%	S5°C	40%	160° C	95
4	80%	80° C	20%	120°C	85
5	850/0	Koksrückstand	15%	Them	80
6	55%		45%	108
		I		!.Volumen-
				ausdehnungs-
		koeffizient

68% 67% 69% 70% 74%

65% 65% 67% 62% 68% 69%

3,8 · 10-VK 3,3 · 10-VK 3,7 · 10-VK 1,5 · 10-VK 1,9 3,8

10-VK

(Erweichungspunkt
DIN 52 O250

— EP nach Krämer — Sarnow —

Unabhängig von dem gewählten Verkokungsverfahren war der thermische Volumenausdehnungskoeffizient innerhalb der methodischen Fehlergrenze von 0,2 · 10-VK gleich.

Unter den oben beschriebenen Bedingungen wurden drei Steinkohlenteerpeche mit einem Erweichungspunkt von 65, 80 und 130° C fihriert und die Filtrate im Verhältnis 30 :40 :30 gemischt Das Gemisch, dessen Erweichungspunkt 91° C betrug, wurde verkokt und dabei ein Koksrückstand von 65 bzw. 63% erhalten. Der thermische Volurnenausdehnungskueffizient betrug 2,8 · 10-VK. Mit steigendem Erweichungspunkt der Gemische

ίο nimmt der Koksrückstand zu, wegen der einfacheren Handhabbarkeit der Pechschmelze sollte der Erweichungspunkt des Gemisches zweckmäßig jedoch nicht mehr als etwa 120° C betragen. Enthält das Pechgemisch die Komponente mit dem höchsten Erweichungspunkt

is zu mehr als 50 Teilen, so lassen sich aus dem Gemisch ausschließlich normale Nadelkokse mit einem thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten von etwa 4 bis 6 · 10-VK herstellen. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und des nach dem Verfahren hergestellten Pechkokses werden im einzelnen durch Beispiele verdeutlicht Die Teergemische sind ohne Zusätze von Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit hoher Leistung filtrierbar, das Filtrat enthält nur geringe Spuren schädlicher Teerin haltsstoffe und der hohe Koksrückstand ermöglicht eine vergleichsweise große Verkokungsausbeute. Der aus den Gemischen erzeugte Koks mit nadeiförmiger Textur zeichnet sich durch den ungewöhnlich kleinen thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten < 4 · 10-VK und die Eignung für thermisch hochbelastete Graphitkörper aus. Besondere Verkokungsverfahren sind zur Herstellung dieses Kokses nicht erforder lieh.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Heroteilen eines Pechkolcses mit einer nadeiförmigen Textur, nach welchem Steinkohlenteerpeche bei einer erhöhten Temperatur filtriert werden und das Filtrat verkokt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Filtraten von mindestens zwei Steinkohlenteerpechen mit einem Anteil der Komponente mit dem größten Erweichungspunkt von weniger als 50 Teilen verkokt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Steinkohlenteerpeche gemischt werden und das Gemisch filtriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Steinkohlen teerpeche verwendet werden, deren Erweichungspunkte um mehr als 20 K verschieden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt > 100⁰C und ein zweites Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt < 80⁰C verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch mit einem Erweichungspunkt von 70 —120° C verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erwärmte mit einem Filterhilfsmittel versetzte Teerpechgemisch mit einem Differenzdruck von 1 bis 8 bar durch Metallfilter mit Spaltweiten zwischen 80 und 120 μηι gedruckt wird.

7. Steinkohlenteerpechkoks, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten < 4 · 10-⁶/K, gemessen bei 20-200⁰C an aus Koksstücken hergestellten Würfeln.