DE2613936A1

DE2613936A1 - Fluessiges waschmittel

Info

Publication number: DE2613936A1
Application number: DE19762613936
Authority: DE
Inventors: Brandon Helmholz Wiers
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1975-04-03
Filing date: 1976-04-01
Publication date: 1976-10-21
Also published as: DE2613936C2; AU1234976A; IT1059268B; JPS51135883A; FR2306261B1; BR7602033A; NL183950C; NL183950B; BE840348A; PH11732A; CA1064797A; JPS5758400B2; GB1536936A; NL7603457A; FR2306261A1; US4094806A

Description

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DR. JUR. b-.r..■■·;Η·:_:Α H.-J. WOLPP ^tfli

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Unsere Nr. 20 450 D/wl

The Procter & Gamble Comapny Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Flüssiges Waschmittel

Bei den konventionellen Waschverfahren für Weisswäsche im Haushalt wie zum Beispiel Bettwäsche, Tafelwäsche und weisse Baumwollwäsche, wird kombiniert gewaschen und gebleicht, wobei man die Textilien in einer wässrigen Flotte behandelt, welche ein organisches Detergens ¹WiLn Bleichmittel, d.h. FIeckenentfernungsmittel, enthält. Konventionelle Waschhilfsstoffe wie alkalische Gerüststoffe, zum Beispiel Natriumtripolyphosphat, Schmutzsuspendiermittel, zum Beispiel Natriumcarboxymethylcellulose, und optische Aufheller können ebenfalls vorhanden sein. Das Fleckenentfernungsmittel ist gewöhnlich eine Per-Verbindung, die bei der Waschtemperatur Sauerstoff freisetzt. Am gebräuchlichsten für diesen Zweck ist Natriumperborat. Gelegentlich wird die Fleckenentfernung auch in einem gesonderten Arbeitsgang durchgeführt, wobei man eine verfügbares Chlor freisetzende Verbindung

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verwendet,.zum Beispiel Natriumhypochlorit oder N-Chlor-substituierte organische Verbindungen wie Dichlorcyanursäure oder deren Salze oder Trichlorcyanursäure.

Bei diesen konventionellen chemischen Verfahren zur Fleckenentfernung werden die Textilfaser^ in unterschiedlichem M-aße angegriffen.

Durch Farbstoffe fotoaktivierte Oxydationsreaktionen sind in der organischen Chemie bekannt, und diese Oxydationsweise wurde auf Textilbleichverfahren übertragen. Eine sehr wirksame Fleckenentfernung aus Textilien erzielt man, wenn man diese in wässriger Flotte in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff mit bestimmten fotoaktivierenden Verbindungen behandelt und gleich^-tig mit sichtbarem Licht bestrahlt, und dieses Fleckentfernungsverfahren kann bequem mit einem konventionellen Waschverfahren kombiniert werden.

Aus der ZA-PS 72-J212 ist ein auf einer Fotoaktivierung basierendes Bleichverfahren bekannt, bei welchem man Flecken aus Textilien entfernt durch Verwendung gerüststoffhaitiger Detergenslösungen, die sulfoniertes Zinkphthalocyanin enthalten. Diese Lösungen werden während des Wasch- und Bleichverfahrens mit sichtbarem Licht bestrahlt und der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt. Ein bevorzugter Fotoaktivator soll sulfoniertes Zinkphthalocyanin sein, welches von unsulfoniertem Zinkphthalo-

eii
cyanin frei ist. Veränderung aes Sulfonierungsgrades des Zinkphthaloeyanins sollen dagegen die Wirksamkeit des Materials als Fotoaktivator nicht beeinträchtigen. Ih der genannten Patentschrift wird gezeigt, dass die Anvresenheit eines wasserlöslichen alkalischen Waschmittelgerüstsalzes in der Bleichflüssigkeit kritisch ist.

Aus der am 26. 7. 1975 erteilten libanesischen Patentschrift 42^-2 geht nun hervor, dass der Sulfonierungsgrad des Zink-

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phthalocyanins doch die Wirksamkeit des Materials als Fotoaktivator beeinträchtigt. Gemäss dieser Patentschrift sind die Tri- und Tetrasulfonate überraschend wirksame Fotoaktivatoren zur bleichenden Entfernung von Flecken aus Textilien.

Ein Verfahren zum Bleichen von Textilien, insbesondere in Verbindung mit einem für den Haushalt ge· eigneten Wasch- und Bleichverfahren, ergibt sich aus der Verwendung von fotoaktivierbaren Bleichmitteln wie sulfoniertem Zinkphthalocyanin und alkalischen Gerüststoffen in Gegenwart von sichtbarem Licht und atmosphärischem Sauerstoff. Die US-PS 3 927 967 betrifft ein derartiges Verfahren und fotoaktivierte Bleichmittel enthaltende Waschmittel. Gemäss dieser Patentschrift ist das Gerüstsalz notwendig, während blosse Alkalinität keine erkennbare Fleckenentfernung von Textilien ergibt. Sämtliche der genannten Patentschriften beziehen sich auf körnige Waschmittel.

Zinkphthalocyanin wird zum ersten Mal von Barrett, Dent, Linstead, Journal of the Chemical Society (1936), I719, erwähnt. Damals wie heute befand sich die Zinkverbindung im Schatten des Kupfer-Analogen, wel-ches zur Verwendung als Pigment und Farbstoff in Millionen Kilogramm pro Jahr hergestellt wird. Die Chemie der Zinkverbindung ist ähnlich wie bei der Kupferverbindung, und beide Verbindungen können auf ähnliche Weise dargestellt werden. Jede der beiden Verbindungen tritt in drei verschiedenen Kristallphasen auf. Jede geht ähnliche Reaktionen wie zum Beispiel Chlorierungen und Sulfonierungen ein. Die Eigenschaften der Analogen unterscheiden sich jedoch derafct, dass hauptsächlich die Kupferverbindugen bisher technische Anwendung fanden.

Unsubstituierte Metallphthalocyanine sind in Wasser ungewöhnlich schlecht löslich und werden als Pigmente verwendet. Die Wasserlöslichkeit kann zunehmend gesteigert werden, indem man hydrophile Gruppen wie SuIfο-, Carboxy- oder Chlormethylgruppen in das Phthalocyaninmolekül einbaut. Dies erfolgt am besten durch

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Sulfonierung, und mit heissem Oleum können zum Beispiel bis zu vier Sulfogruppen eingeführt werden« Sulfonierte Phthalocyanine eignen sich als Direktfarbstoffe, da sie eine Affinität für Cellulose in Form von Baumwolle oder Papierbrei besitzen. Das einzig in diesem Zusammenhang technisch eingeführte Metall ist . Kupfer, mit dem man blaue bis gelb/grüne Farbstoffe erhält, je nach den im Molekül vorliegenden Substituenten. Eine Übersicht über die Phthalocyaninpigmente und -farbstoffe findet sich in"The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments", Herausg. H.A. Lubs, Reinhold, N.Y. (19^5).

Ein Verfahren zum Bleichen von Polymaleatpolymeren durch Bestrahlen mit UV-Licht in Gegenwart von Wasserstoffperoxid ist aus der US-PS 3 496 150 bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist ein gerüststofffreies flüssiges Waschmittel, gekennzeichnet durch ein organisches oberflächenaktives Mittel und einen Fotoaktivator, wobei dieser aus 0,025 bis 1,25, und vorzugsweise 0,04 bis 0,80 Gew.% sulfoniertem Zinkphthaloeyanin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, besteht. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Fleckenentfernung aus Textilien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese mit dem erfindungsgemässen flüssigen Waschmittel in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff und unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht behandelt.

Es wurde gefunden, dass eine ausgezeichnete Fleckentfernung aus Textilien erzielt wird, wenn man die genannten Fotoaktivatoren in gerüststofffreien flüssigen Waschmitteln einsetzt.

Zu den zur Verwendung in flüssigen Waschmitteln geeigneten Oberflächenaktiven gehören nicht-ionische, anionische, zwitterionische und ampholytische Detergensverbindungen. Im allgemeinen verwendet man anionische, nicht-ionische oder gemischt anionisch /nichtionische Oberflächenaktive.

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Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemässen flüssigen Maschmittel geeignete nicht-ionische Oberflächenaktive sind:

(1) Die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen. Zu diesen Verbindungen gehören die Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen mit Alkylresten mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette und Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen von 5 bis 25 Mol pro Mol Alkylphenol vorliegt. Die Alkylsubstituenten können zum Beispiel aus polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Nonen entstanden sein. Beispiele für Verbindungen dieser Art sind mit etwa 9*5 Mol Äthylenoxid kondensiertes Nonylphenol, mit etwa 12 Mol Äthylenoxid kondensiertes Dodecylphenol, mit etwa 15 Mol Äthylenoxid kondensiertes Dinonylphenol,'und mit etwa 15 Mol Äthylenoxid kondensiertes Diisooctylphenol. Im Handel erhältliche nicht-ionische Oberflächenaktive dieser Art sind das "igepal CO-63O" (GAP Corporation), "Triton X-45, X-114, X-IOO und X-102"(Röhm & Haas Company).

(2) Die Kondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit Äthylenoxid. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann geradsoder verzweigt sein und enthält im allgemeinen etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome. Das Polyalkylen-alkanol-Kondensat weist 2 bis 15 Mol Alkylenoxidgruppen auf. Beispiele für derartige äthoxylierte Alkohole sind das Kondensationsprodukt aus etwa 6 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Trideeanol, mit etwa 10 Mol Äthylenoxid kondensierter Myristylalkhhol, das Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und Kokosnußfettalkohol, welcher ein Gemisch aus Fettalkoholen mit Alkylkettenlängen von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt,- wobei das Kondensationsprodukt etwa 6 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol aufweist, und das Kondensationsprodukt aus etwa 9 Mol Äthylenoxid und obigem Kokosnußalkohol. Ein im Handel erhältliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel dieser Art ist das "Neodol 23-6.5" (Shell Chemical Company).

Die Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und einer hydrophoben Base, die ihrerseits durch Kondensation von Propylenoxid

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mit Propylenglycol gebildet wird. Der hydrophobe Anteil dieser Verbindungen besitzt ein Molekulargewicht von etwa I5OO bis I8OO und ist selbstverständlich wasserunlöslich. Durch die Anlagerung der Polyoxyäthylengruppen an diesen hydrophoben Anteil wird die Wasserlöslichkeit des gesamten Moleküls erhöht, und der flüssige Charakter des Produktes wird beibehalten bis zu einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 50 Gew.%, bezogen auf das gesamte Kondensationsprodukt. Beispiele für Verbindungen dieser Art sind einige Produkte aus der im Handel erhältlichen Gruppe der "Pluronics" (Wyandotte Chemicals Corporation).

Die Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und dem durch Umsetzung von Propylenoxid mit Ethylendiamin resultierenden Produkt. Die hydrophobe Base dieser Kondensationsprodukte besteht aus dem Reaktionsprodukt aus Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid, sie weist ein Molekulargewicht von etwa 2 500 bis etwa J5 000 auf. Diese Base wird mit Ethylenoxid derart kondensiert, dass das Kondensationsprodukt etwa 40 bis etwa 80 Gew.% Polyoxyäthylengruppen und ein Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 11 000 aufweist. Beispiele für diese nicht-ionischen Oberflächenaktiven sind bestimmte Vertreter aus der im Handel befindlichen Gruppe der "Tetronics" (Wyandotte Chemicals Corporation).

(5) Ein Trialkylaminoxid mit einem geradkettigen Alkylrest mit 10 bis lh Kohlenstoffatomen und zwei kurzkettigen Alkylresten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.

Auch zahlreiche anionische Oberflächenaktive sind zur Herstellung der erfindungsgemässen flüssigen Waschmittel geeignet. Hierzu gehören die Alkalimetall-, Ammonium-, Amin- und Alkanolaminsalze von C₁₀-C₁Ji,-linear-Alkylarylsulfonsäuren, C₁₀-C₁g-<₃i.-01efinsulfonsäuren, Oj^-C^o-Alkylschwefelsäuren, C-jQ-C-jg-Polyglycolätherschwefeisäuren und «^-sulfonierten Ct₀-Ct _Q-Fettsäuren.

12 Io

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Die anionische Komponete der flüssigen Waschmittel ist vorzugsweise ein stark schäumendes Alkanolaminsalz einer oberflächenaktiven organischen anionischen Säure. Geeignet sind zum Beispiel die Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylschwefelsäuren, Ester von in oo-Stellung sulfonierten Fettsäuren, oi-Olefinsulfonsäuren und deren Gemische. Die anionischen Alkanolaminsalze werden hergestellt, indem man die organische Schwefel- oder Sulfonsäure mit einem der Alkanolamine Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder mit deren Gemischen umsetzt. Die Triäthanolaminsalze werden bevorzugt. Das anionische oberflächenaktive Salz wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die ausreicht zur Bereitstellung eines Gewichtsverhältnisses zwischen nicht-ionischem Oberflächenaktivem zu anionischem Oberflächenaktivem von etwa 1,8:1 bis etwa 8,0:1, bezogen auf die freie Säureform des anionischen Oberflächenaktiven.

Beispielsweise besteht das Alkanolamin-alkylbenzolsulfonat vorzugsweise, aus einem Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalz einer geradkettigen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonsäure, deren Alkylrest etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugte Oberflächenaktive dieser Art sind solche mit linearer Alkylkette, die durchschnittlich etwa llbis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für in flüssigen Waschmitteln brauchbare Alkanolamin-alkylbenzolsulfonate sind Monoäthanolamin-decylbenzolsulfonat, Diäthanolatnin-undecylbenzolsulfonat, Triäthanolamin-dodecylbenzolsulfonat, Monoäthanolamin- trideeylbenzolsulfonat, Triäthanolamin-tetradecylbenzolsulfonat und Diäthanolamin-tetrapropylenbenzolsulfonat und deren Gemische. Beispiele für im Handel erhältliche Alkylbenzolsulfonsäuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäss vorgesehenen Alkanolaminsulfonate geeignet sind, sind die Produkte "Conoco SA 515, SA 597 und SA 697" (Continental Oil Company) und "Calsoft LAS 99" (Pilot Chemical Company).

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Die_ erfindungsgemäss vorgesehenen Alkanolamin-alkylsulfate sind Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalze von Schwefelsäurereaktionsprodukten der Formel ROSO^₅H, worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit etwa 8 bis l8 Kohlenstoffatomen darstellt. Diese Reaktionsprodukte werden hergestellt, indem man Schwefelsäure mit einem einwertigen Alkohol mit etwa 8 bis l8, und vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen umsetzt.

Weitere, für die vorliegenden Zwecke geeignete anionische Detergentien sind die Äthanolaminsalze ok-sulfonierter Fettsäuren

der Formel _

E O

-R₁-C-C-O-R-,

: 1 I .2

SO₃X

worin X den Monoäthanolamin-, Diathanolamin- oder Triäthanolaminrest oder Gemische davon, R, eine Alkylkette mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen (die mit den zwei benachbarten Kohlen stoffatomen einen Fettsäurerest bildet) und Rp einen Alkylrest darstellen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R, und etwa 15 bis etwa 23 beträgt. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Ester, worin Rp den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylrest bedeutet und der Fettsäurerest (R₁ plus die beiden benachbarten Kohlenstoffatome)aus Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder deren Gerais chen s tamm t.

Ein weiteres,erfindungsgemäss geeignetes anionisches oberflächenaktives Mittel besteht aus Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalzen von oC-Olefinsulfonsäuren und deren Gemisches.Die Sulfonierung von 06-Olefinen und die dabei resultierenden Produkte sind in der US-PS 5 552 880 beschrieben.

Bei der Umsetzung von Zinkphthalocyanin mit Oleum erhält man Zinkphthalocyaninsulfonat, eine Komponente der erfindungsgemassen Waschmittel.

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Zinkphthalocyanin wird wie folgt sulfoniert: 300 ml (586 g) 30 $iges Dleum werden in einen 1 000 ml-Ruridkoiben mit einem Durchmesser von etwa 10 cm eingefüllt. Man rührt mit einem Rührer mit flachen Schaufeln, die entsprechend der runden Form des Kolbens ausgebildet sind, wobei der Durchmesser des Rührers höchstens 8,9 cm beträgt. Man erzielt eine milde Rührung bei^iner Rührgeschwindigkeit von 100 bis 150 Umdrehungen pro Minute.

120 g Zinkphthalocyanin werden unter Rühren langsam zugegeben, dann wird der Kolben unter stetigem Rühren J5 1/2 Std. in einem Ölbad bei 110 °C gehalten. Anschliessend werden I500 ml Eiswasser zugegeben. Nach dem Neutralisieren mit Natriumhydroxid auf pH wird die Lösung getrocknet und der Rückstand wird vermählen, wobei man etwa 900 g eines Gemischs aus 77*7 % Natriumsulfat und 22,3 % organischem Material erhält, welcbjletzteres hauptsächlich aus tJri- und tetrasulfoniertem Zinkphthalocyanin besteht.

Bei weiteren Ansätzen zur Herstellung von sulfonierten Zinkphthalocyanin wurden die Verfahrensbedingungen,wie aus Tabelle ersichtlich, variiert. Die Ansätze lagen zwischen 60 und 120 g Zinkphthalocyanin.

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Tabelle I
Herstellung von sulfoniertem Zinkphthalocyanin

Probe/ Gew.verh. der Temp. Zeit Sulfoniertes Zinkphthalocyanin Beisp. Reaktionsteiln. ( C) Rühren (Std. ) Relative Densitometer-Werte (RDV)

Mono Di Tri Tetra

5,0

ja

	2	5,0
ο	3	4,0
CD	4	3,0
CD	6	4,9
■t-	7	4,9
cn	9	4,9
CD	11	4,9
	15	7,3

110
110
110

100
110
110

113

Ja
Ja
Ja

nein

Ja

0,5 1,0

1,5

a,o

2,5 3,0

?'⁵ 4,0

4,5 5,0

3,5 3,5

1,0 2,0 3,0

3,5

3,0

2,5 2,0

3,5 5,0

5
0
0
0
0

32

17 7,0

3,7 2,2

1,0

0,3 0,1 0 0

1,1

13

44 42 44 36

16 21 2 0 0

33 42 47 52 61 67 73 74 75

74

31 11 13 13 16

43 28 54 69 96

OJ CO CO CD

+) Oleum/Zinkphthalocyanin

Der organische Anteil wurde aufgrund der Methanollösliehkeit analytisch bestimmt: eine 1,0 g-Probe wurde mit 200 ml wasserfreiem Methanol auf einer dampfbeheizten Platte zum Sieden erhitzt, abgekühlt und durch eine Fritte filtriert. Das Verfahren wurde wiederholt, bis das blaugrüne Material sichtbar entfernt war. Das Methanolfiltrat wurde eingeengt und der Prozentgehalt des löslichen Anteils wurde gravimetrisch bestimmt. Gelegentlich wurde eine gravimetrieehe Natriumsulfatbestimmung vorgenommen, um die Genauigkeit des Verfahrens der Methanollösliehkeit zu bestätigen.

Verschiedene Proben sulfonierten Zinkphthalocyanins mit verschiedenen Sulfonierungsgraden wurden durch quantitative Dünnschiehtenchromatographie wie folgt analysiert: Eine dünnschichtenehromatographisehe Kammer wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus 25 ml Chloroform, 47 ml Pyridin und 8 ml Wasser ins Gleichgewicht gebracht. Die verwendete dünnschichtenchromatographische Platte bestand aus einer 20 χ 30 cm grossen Glasplatte, welche mit einem Silicagel/Kieselgur-Gemiseh beschichtet war. Mehrere 5 Mikroliter-Flecken, von denen jeder etwa 40 Mikrogramm sulfoniertes Zinkphthaloeyanin in wässriger Lösung enthielt, wurden 25 m«n vom unteren Rand der Platte in Abständen von 200 mm aufgebracht. Die Platte wurde getrocknet und in die dünnschiehtenehromatographisehe Kammer gestellt, wobei das Lösungsmittel bis etwa 25 mm vom oberen Rand der Platte wanderte. Dann wurde die Platte erneut getrocknet.

Wendet man diese Methode auf unsulfoniertes Zinkphthaloeyanin an, so erhält man einen einzigen Fleck, der fast ebenso rasch wie die Lösungsmittelfront zum oberen Ende der dünnschichtenchromatographischen Platte wandert. Wendet man die Methode hingegen auf unter extremen Bedingungen sulfoniertes Zinkphthalocyaninsulfonat an, beispielsweise auf Probe Nr. 15, so wandert der dominierende Fleck fast gar nicht. Daran erkennt man das tetrasulfonierte Zinkphthaloeyanin. Wendet man die Methode auf unter milden Bedingungen sulfonierte Zinkphthalocyaninsulfonate an, so erhält man eine

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Reihe von fünf Flecken, wobei der eine dem unsulfonierten Zinkphthalocyanin, einer dem tetrasulfonierten Zinkphthalocyanin und die drei dazwischen liegenden Flecke dem mono-j di- und trisulfonierten Phthalocyanin entsprechen.

Auch Proben von handelsüblichem sulfonierten] Kupferphthalocyanin wurden nach dieser Methode untersucht. Sie verhielten sich ähnlich, so dass die Zuverlässigkeit der obigen Charakterisierung dadurch gestützt wird.

Die dünnschichtenehromatographischen Platten wurden unter UV-Belichtung zur qualitativen Analyse fotografiert. Die quantitative Analyse erfolgte durch Densitometrie mit einem "Nester/ Faust Uniscan 900". Tastet dieses Instrument über die Flächen der dünnschichtenchromatographisehen Platte, so druckt eine

der Integrierschaltung die Bereiche unter Reflexionskurve aus, welche vom Umwandler des sichtbaren Lichts gesehen werden. Diese integrierten Werte werden umgewandelt in eine standardisierte Basis aus 100 Einheiten gesamter gemessener Dichte, wobei man die Effekte der Probenkonzentration und gegebenenfalls das Vorhandensein von Nebenprodukten eliminiert und alle Proben auf aktives Zinkphthalocyaninsulfat allein zurückführt. Diese integrierten Werte werden als relative Densitometer-Werte (PDV) in Tabelle I und der folgenden Beschreibung angegeben.

Die verschiedenen Arten sulfonierter Zinkphthalocyanine können mittels der relativen Densitometer-V/erte gekennzeichnet werden.

Die relativen Densitometer-Werte der verschiedenen erfindungsgemäss vorgesehenen sulfonierten Verbindungen lauten:

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unsulfoniert : 0

moriosulfoniert : 0

disulfoniert : 0 bis 15

tri- plus tetra : (100)-(RDV disulfoniert)

Bevorzugte Bleich-Fotoaktivatoren sind sulfonierte Zinkphthalocyanine mit folgenden relativen Densitometer-Werten:

unsulfoniert : 0 monosulfoniert : 0 disulfoniert : 0 bis 4 tetrasulfoniert : 64 bis 94

tetra— 'trisulfoniert : (100)-(RDV disulfoniert)-(RDV-sul-

foniert)

Besonders bevorzugte Bleich-Fotoaktivatoren sind sulfonierte Zinkphthalocyanine mit folgenden relativen Densitometer-Werten:

unsulfoniert : 0

monosulfoniert : 0

disulfoniert : 0

tetrasulfoniert : 84 bis 94

trisulfoniert : (100)-(KDV tetrasulfoniert)

Sämtliche der obigen Gemische sind kostenmässig günstig, da man sie ohne Reinigung durch direkte Sulfonierung mit 15 bis 65 ^igem Oleum herstellen kann.

Ein sehr wirksamer Fotoaktivator zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren ist sulfoniertes Zinkphthalocyanin, welches von unsulfoniertem Zinkphthalocyanin frei ist. Das Produkt kann auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt werden, jedoch unter Verwendung eines grösseren Überschusses an Oleum in der Sulfonierungsstufe. Eine typische Herstellweise verläuft wie

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folgt: 10 g Zinkphthalocyanin und J50 ml Oleum (^O ^freies SO-) werden 3> Std. bei 110 bis 120 ⁰C kräftig miteinander verrührt (kräftiges Rühren ist wesentlich, um sicherzustellen, dass das fertige Produkt kein unsulfoniertes Material enthält). Das Gemisch wird auf 0 °C abgekühlt und mit 40 ^iger Natriumhydroxidlösung auf pH 7 bis 8 neutralisiert. Die resultierende Paste wird abgesaugt, der Feststoff wird mit 120 ml kaltem Wasser gewaschen. Man erhält auf diese Weise 19 g eines Gemischs aus dem Natriumsalz des sulfonierten Zinkphthalocyanins und Natriumsulfat , das einen sehr wirksamen Potoaktivator für Bleichverfahren darstellt.

Das Piltrat wird zur Trockene eingeengt, wobei man 32 g eines festen Rückstands erhält, der ebenfalls aus einem Gemisch des Natriumsalzes von Zinkphthalocyanin und Natriumsulfat, jedoch mit höherem Natriumsulfatanteil, besteht. Auch dieses Material ist ein wirksamer Fotoaktivator für das Bleichverfahren.

Die Dünnschichtenehromatographie an Silicagel unter Verwendung der unteren Phase eines Gemischs aus zwei Volumenteilen Pyridin, ein Volumenteil Chloroform und ein Volumenteil V/asser als EIuierungsmittel ergibt bei Verwendung von unsulfoniertem Zinkphthalocyanin als Vergleich im gleichen Chromatogramm, dass beide Proben dieses sulfonierten Materials von unsulfoniertem Zinkphthalocyanin frei sind. Die Abwesenheit von unsulfoniertem Zinkphthalocyanin kann auch durch Elektrophorese an Polyacrylamidgel bei Verwendung einer auf pH 8 gepufferten Lösung nachgewiesen werden. Das aktive Material besteht aus einem Gemisch aus Di-, Tri- und Tetrasulfonaten des Zinkphthalocyanins, das nur Spuren Monosulfonat enthält. Der bevorzugte Fotoaktivator ist t^!ri- und "fretrasulfoniertes Zinkphthalocyanin.

Es wurde gefunden, dass bei Verunreinigung des Fotoaktivators durch unsulfoniertes Phthalocyanin mit diesem Material in Berührung kommendes Gewebe in Abwesenheit von Licht durch grünliche

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Flecken verfleckt werden kann. Durch unsulfoniertes Material verunreinigtes sulfoniertes Zinkphthalocyanin kann gereinigt werden, indem man es auf einem Sinterglasfilter mit reichlichen Wassermengen wäscht, bis sich nichts mehr löst. Das unsulfonierte Material bleibt ungelöst auf dem Filter, das Filtrat wird zur Trockene eingeengt und ergibt einen von unsulfoniertem Material freien Fotoaktivator.

Zur Herstellung flüssiger Waschmittel sind die Alkanolamine Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Gemische davon als Zusätze von Vorteil. Gemische dieser drei Alkanolamine können durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Ammoniak hergestellt werden. Die reinen Verbindungen kann man durch Standard-Destillations verfahren aus diesem Gemisch absondern_e

Eine Alkanolaminkomponente dient zwei Zwecken: sie neutralisiert die freie Säureform des anionischen oberflächenaktiven Mittels unter Bildung des entsprechenden Alkanolaminsalzes. Der Überschuss über die zur Bildung des anionischen oberflächenaktiven Salzes erforderliche Menge trägt zum V/aschverhalten bei und dient als Puffer, der den pH-Wert des Waschwassers im Bereich von etwa 7 bis etwa 9 hält. Ein Überschuss an Alkanolamin über die zur Neutralisierung der Alkylbenzolsulfonsäure erforderliche Menge ist von Vorteil.

Beständige flüssige Waschmittel, die Nonionic, Anionic und die Alkanolaminkomponente enthalten, können formuliert werden, indem man jede Komponente gesondert herstellt und in beliebiger Reihenfolge sorgfältig miteinander mischt. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung dieser Gemische werden anionische und Alkanolaminkomponente gleichzeitig formuliert, indem man die Alkylsulfonsäure mit Alkanolamin überneutralisiert. Dabei erhält man das erforderliche Alkanolamin-alkylbenzolsulfonat und den Überschuss an Alkanolamin. Vorzugsweise enthalten derartige Gemische etwa 2,0 bis etwa 15,0 Gew.Jo freies Alkanolamin, besonders

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bevorzugt Triäthanolamin.

Bevorzugte flüssige Detergensgemische zur erfindungsgemassen Verwendung enthalten (a) etwa 20 bis etwa 50 Gew.% eines nichtionischen Oberflächenaktiven, welches durch Kondensation von etwa 2 bis etwa 15 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines primären Alkohols mit gerader oder verzweigter Alkylkette von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet ist, wobei das nicht-ionische Oberflächenaktive weiterhin durch ein HLB (hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht) von etwa 8 bis etwa 17*0, und vorzugsweise 9*0 bis 13*5* besonders bevorzugt 9*5 bis 12, und eine kritische Micellenkonzentration (CMC) von etwa 0,006 bis etwa 0,10, und vorzugsweise 0,008 bis 0,05 Gew.% bei 25 °C gekennzeichnet ist, (b) ein anionisches oberflächenaktives Mittel in Form eines Alkanolaminsalzes, wobei das Gewichtsverhältnis Nonionic zu Anionic etwa 1,8:1 bis etwa 8,0:1, und vorzugsweise 2,5:1 bis 5*0:1, bezogen auf die freie Säureform des anionischen Oberflächenaktiven, beträgt, (c) etwa 0,025 bis 1,25, und vorzugsweise 0,04 bis 0,80 % sulfoniertes Zinkphthalocyanin und (d) ein Alkanolamin in solcher Menge, dass mindestens 1 Gew.% des Gemischs aus freiem Alkanolamin besteht.

Flüssige Waschmittel können auch ein Lösungsmittel aus Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemisch enthalten. Derartige Lösungsmittel können in einer Menge von etwa 1 bis 45 Gew.% des gesamten Waschmitfcels vorliegen.. Die Verwendung dieser Lösungsmittel in flüssigen Waschmitteln ergibt mehrere Vorteile: zunächst wird die physikalische Beständigkeit des Waschmittels verbessert durch Verdünnung mit diesen Lösungsmitteln, da der Klarpunkt auf diese Weise erniedrigt werden kann. Die verdünnten Gemische werden bei niedrigen Temperaturen, die während Versand und Lagerung üblich sind, nicht trübe.

Ferner dient der Zusatz von Lösungsmitteln, insbesondere V/asser/ Alkohol-Gemischen, zur Regulierung der Gelierungsneigung, die

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flüssige Waschmittel beim Verdünnen mit V/asser häufig zeigen.

Verwendet man ein Alkohol/Wasser-Gemisch als Lösungsmittel, so liegt das Gewichtsverhältnis Wasser zu Alkohol vorzugsweise oberhalb etwa J5:l, und besonders bevorzugt bei etwa 4:1 bis etwa 7:1· Hohe Alkohol (insbesondere Äthanol)-Konzentrationen werden \ wegen der damit verbundenen Entflammbarkeit

vorzugsweise vermieden.

Im wässrig-alkoholischen Verdünnungsmittel kann ein beliebiger Alkohol mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen vorliegen. Beispiele für geeignete Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und Pentanol, wobei Äthanol im allgemeinen besonders bevorzugt wird.

Eine weitere fakultative Komponente, die den erfindungsgemässen Waschmitteln zugesetzt werden kann, ist ein Elektrolytsalz. Wie aus den US-PSS 2 580 173 und 3 440 17I ersichtlich, vermindern Elektrolytsalze die Gelbildung, die bei mit Alkanolamin neutralisierten Oberflächenaktiven auftreten kann. Diese Elektrolyte verhindern bei ihrer Verwendung in Kombination mit einem wässrigalkoholischen Lösungsmittel in einer Menge von etwa 0,2 bis 5 % weitgehend die Gelierung des anionischen Oberflächenaktiven, ohne dass übermässig hohe Alkoholmengen benötigt werden.

Zu den brauchbaren Elektrolytsalzen gehören die Alkalimetallchloride, -sulfate und -carbonate und die bei der Umsetzung von Alkanolaminen mit anorganischen Säuren wie Salzsäure oder Schw<£elsäure oder organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Zitronensäure resultierenden Salze. Spezielle Beispiele für diese Salze sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat. Kaliumsulfat, Natrium-

ammsulfat, Triäthanolamlnsulfat, Triäthano^/zitrat, Triäthanolaminacetat, Triäthanolaminformiat, Monoäthanolaminpropionat und Diäthanolaminbutyrat. Unter den zur Verhütung einer Gelierung

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möglichen Elektrolytsalzen bewährt sich besonders Kaliumchlorid, das bevorzugt wird. Kaliumchlorid wird der erfindungsgemässen Mischung vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 3 Gew. ^ aufgrund seines Anti-Gelierungseffektes zugegeben.

Wie bereits erwähnt, dient die Verwendung eines Lösungsmittels und Elektrolyten zur Unterdrückung und Regulierung der Gelbildung in flüssigen Waschmitteln. Wird jedoch eine Gelbildung angestrebt, so kann man bestimmte Konzentrationen eines wässrigen Lösungsmittels einsetzen, mit dem in Abwesenheit von Alkohol und Elektrolytsalz gelierte Gemische erhalten werden.

V/eitere fakultative Waschmittelbestandteile sind Aufheller, Bläuungsmittel, fluoreszierende Verbindungen, Enzyme, antimikrobielle Mittel, Harnstoff, Korrosionsinhibitoren, Schaumdämpfer und Farbstoffe, Diese Komponenten machen vorzugsweise nicht mehr als etwa 3 Gew.% des gesamten Gemischs aus.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise als kombiniertes Wasch- und Fleckentferungsverfahren durchgeführt, wobei ir. diesem Fall die wässrige Flotte ein organisches Detergens und gegebenenfalls die vorstehend erwähnten Wasehmittel-Hilfsstoffe enthält. Der Fotoaktivator besteht aus sulfonierten! Zinkphthaiocyanin_c Die Di-, Tri- und Tetrasulfonate des Zinkphthalocyanins und deren Gemische sind wirksame erfindungsgemässe Fotoaktivatoren.

Das erfindungsgemässe FIeckentfernungsverfahren wird zweckmässig im Temperaturbereich von 10 bis 82 ⁰C in Gegenwart von sichtbarem Licht und Sauerstoff durchgeführt. Die zur Durchführung des Verfahrens benötigte Zeit ist verschieden. Bei der Einwirkung von hellem Sonnenlicht sind etwa 15 Min. bis etwa 3 Std. und vorzugsweise 15 Min. bis 1 Std. v/irksam, üi einer beleuchteten Waschmaschine wendet man eine Dauer von 15 Min. bis 5 Std.. und vorzugsweise von 15 Min. bis 60 Min. an.

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In einer beleuchteten Waschmaschine erhält man eine geeignete Lichtintensität zweckmässig mit einer 500 Watt-Flutliehtlampe mit l6 000 Lumen, die in einer Höhe von 7*5 bis 15 cm über der Badoberflache angebracht ist.

Eine wirksame Fleckentfernung wird erzielt, wenn man das erfindungsgemässe Verfahren bei gewöhnlichen Temperaturen im Freien durchführt, wobei die Textilien im Bahandlungsbad Tageslicht, vorzugsweise direktem Sonnenlicht, ausgesetzt werden. Das Verfahren eignet sich somit besonders für die Anwendung im Haushalt in solchen Ländern, in denen ausserhalb des Hauses gewaschen wird, gewöhnlich in starkem Sonnenlicht und mit Wasser von Normaltemperatür. Unter diesen Bedingungen ist eine Bewegung des Bades nicht bequem und man kann längere Belichtungszeiten benötigen als bei dem Verfahren, das im bewegten Bad unter künstlichem Licht durchgeführt wird.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Anwendung der erfindungsgemassen Waschmittel besteht darin, dass man die Textilien in diese Mitteljenthaltenden Lösungen wäscht und dann die nicht gespüte Wäsche der Lichteinwirkung aussetzt. Die letztere Verfahrensstufe wird einfach durchgeführt, indem man die ungespülte Wäsche auf dem Boden oder einem anderen Träger ausbreitet und während der 1- bis 4-stündigen Bestrahlung mit Sonne periodisch benetzt. Dieses Bleichen in der Sonne unter Benetzen ist üblich dort, wo keine Waschmaschinen und Gas- oder elektrische Trockner zur Verfügung stehen, insbesondere in tropischen Ländern mit starkem Sonnenlicht.

Ein weiteres Verfahren zur Verwendung der erfindungsgemässen Waschmittel besteht darin, dass man die Wäsche in diese enthaltenden Lösungen wäscht, gegebenenfalls spült und im Sonnenlicht auf der Wäscheleine trocknet.

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Es wird angenommen, dass bei der Fleckentfernung folgendes

stattfindet:

Zunächst absorbiert der Potoaktivator Licht unter Übergang

in den Triplet' -Zustand

■'"Akt. + hv^ ^ Akt.

Dieser reagiert mit dem Triplet-Sauerstoff unter Bildung von Singulet-Sauerstoff

⁵O₂ + ⁵Akt.->¹0₂ + ^λ Akt.

Der Singulet-Sauerstoff oxydiert den Fleck zu farblosen oder wasserlöslichen Oxydationsprodukten

Op + Fleck-£ Fleck-Op

Diese Theorie wird für die fotoaktivierte Oxydation organischer Verbindungen durch Foote und Wexler, J.A.C.S. 86, 3880 (üi964) vorgeschlagen.

Die Wirksamkeit gerüststofffreier flüssiger Waschmittel gemäss vorliegender Erfindung hinsichtlich der Fleckentfernung aus Textilien zeigen folgende Beispiele.

Beispiel 1

Im Laboratorium wurde das Bleichvermögen auf Textilien unter Bedingungen ermittelt, die eine Sonnenbleiche simulierten. Textiiproben von 6,3 x 6,3 cm wurden 4 Std. lang in. Schalen unter 100 Watt-Wolframlampen gelegt, die sich 15,25 cm über der Schalenoberfläche befanden. Die Proben wurden stets feucht gehalten, indem 2 ml der entsprechenden Produktlösung, welche

, . ++ enthält,

0,4 % Produkt und 2mM Ca alle 20 Minuten appliziert wurden.

Nach 4 Std. wurden die Proben 5 Min. in einem Tergotometer in einer 0,4 #igen Tide-Lösung bewegt, gespült, an der Luft ge-

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trocknet und mit einem Gardner-Gerät XL-IO CDM gemessen. Die Reflektometerablesungen wurden in Diehl-Weisse (NP) und prozentuale Fleckentfernung (BR) umgewandelt. Pur die prozentualen SR-Werte wurde eine lineare Beziehung zwischen der Diehl-Weisse und Prozent SR angenommen. Die Diehl-Weisse wurde nach folgender Formel berechnet:

DW_Np = 100 - 1^(100 - L)* + 5,29 (a* + b*)

worin L, a und b die mit dem Gardner-Gerät XL-IO CDM erhaltenen Werte darstellen.

Die eine Fleckenart bestand aus Achuete und wurde gewählt, weil diese Flecken schwer zu entfernen sind und die Unterschiede zwischen den Proben gut demonstrieren. Achuete ist ein gelblichroter Farbstoff aus den Samen des Annatto-Baums Bixa orellana, der im tropischen Amerika vorkommt. 227 g Samen wurden in 5*7 1 Leitungswasser 2 Std. gekocht. Die Lösung wurde dr^emal durch eine doppelte Lage eines Käsetuchs abgeseiht. Zur abgeseihten Lösung wurde soviel Wasser zugegeben, dass wieder 5*7 1 er-

reicht wurden, dann wurde erneut gekocht. 2,5 m aufhellerfreier Baumwollmusselin wurden 2 Std. in der Lösung gekocht, dann wurde gespült, abgequetscht, in einem Trommeltrockner getrocknet und anschliessend wurde die Ware über Nacht im Dunkeln bei 49 C stehengelassen. Proben von 6,3 x 6,3 cm Grosse wurden aus dem Musselin ausgeschnitten und ihre Helligkeit L wurde im Gardner-Reflektometer bestimmt. Die mit Tee und Curry verschmutzten Proben wurden auf gleiche V/eise hergestellt.

Zu den untersuchten Flecken gehörten Achuete, Curry und Tee. Für jede Fleckenart wurden doppelte Proben vorgesehen, und jeder Test wurde doppelt ausgeführt. Das Bleichvermögen eines gerüststofffreien flüssigen Waschmittels ohne sulfoniertes Zinkphthalocyanin wurde mit dem Bleichvermögen des gleichen flüssigen

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-22- 26Ί3936

Waschmittels, das jedoch verschiedene Mengen sulfoniertes Zinkphthalocyanin enthielt, verglichen. Die Produktzusanimensetzung zeigt Tabelle II, die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich. Die Daten zeigen, dass der Zusatz von sulfonierten! Zinkphthalocyanin zu einem flüssigen Waschmittel die Fähigkeit des Systems zur Entfernung von Flecken aus Textilien erhöht. Dies trifft auf alle drei getesteten Fleckenarten zu.

Beispiel 2

Die Fähigkeit des sulfonierten Zinkph thalo cyanins zur Verbesserung der Fleckenentfernung durch ein gerüststofffreies flüssiges Waschmittel wurde ferner anhand eines Verfahrens mit simulierter Sonnenbestrahlung während des Waschens demonstriert. Bei diesem Verfahren werden Proben von 5cm xr 5 cm in einem Launderometer gewaschen, welches dahingehend verändert ist, dass es eine Hauben-Lichtbank aus drei weissen j500 Watt-Birnen und eine Transmission zur Verminderung der Rotorgeschwindigkeit auf 4 Umdrehungen pro Minute enthält. Jeder Ansatz umfasst 4 Proben für eine Gesamtbeladung von 2 g Tuch. Man verwendet ²KDO ml Waschlösung in Wasser von 9*58 °dH. Der Waschgang beginnt bei 24 ⁰C und erreicht 4j5 °C am Ende der dreistündigen Belichtungszeit. Die Proben werden 1 Minute lang in einem Becher gespült, der Wasser von 9*58 °dH und 24 C enthält. Sie werden bei massiger Hitze trockengebügelt.

Es wurden Proben verwendet, die einzeln mit Schwarztee, Curry und Achuete verschmutzt worden waren, ferner Indikatoren aus weissem Musselin. Alle Probenarten wurden in gesonderten Kammern gehalten. Die Messungen wurden an den Proben vor und nach dem Waschen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, und die Ergebnisse werden als prozentuale Schmutzentfernung angegeben.

Die entsprechenden Vierte zeigt Tabelle IV. Die V/er te zeigen die Vorteile, die man beim Zusatz von sulfoniertem Zinkphthalocyanin zu dem flüssigen Waschmittel erzielt.

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Beispiel 3

Im simulierten Sonnenbleichetest von Beispiel 1 wird ein gerüststofffreies flüssiges Waschmittel mit einem gerüststoffhaltigen Waschmittel verglichen, welches 0, 0,2, 0,4 und 0,8 $ des Gemischs aus tetrasulfoniertem und trisulfoniertem Zinkphthalocyanin gemäss Beispiel 1 enthältm wobei die Entfernung von Flecken durch Schwarz· tee und Achuete aus Musselinproben angestrebt wird. Man verwendet Bleichzeiten von JO,60 und 240 Minuten, die Ergebnisse zeigt Tabelle V. Die Werte demonstrieren die Fähigkeit des sulfonierten Zinkphthalocyanins zur Verbesserung der Fleckenentfernung durch ein gerüststofffreies flüssiges Waschmittel wie auch durch ein ähnliches gerüststoffhaltiges Gemisch.

Beispiel 4

Die Fähigkeit des sulfonierten Zinkphthalocyanins zur Verbesserung der Fleckentfernung durch ein gerüststofffreies flüssiges Waschmittel, das aus einem Gemisch aus einem Nonionic und einem Anionic besteht, wird im Test mit simulierter Sonnenbestrahlung während,des Waschens gemäss Beispiel 2 demonstriert.

Man verwendet einzeln durch Schwarztee, Curry und Achuete verschmutzte Proben und Indikatoren aus weissem Musselin. Alle Probenarten werden in getrennten Kammern gehalten. Die Messungen werden an Proben vor und nach dem Waschen,wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, die Ergebnisse werden als prozentuale Schmutzentfernung angegeben (siehe Tabelle VI).

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Tabelle II
Produktformulierungen

äthoxyliertes Kokosnußalkohol Triäthanolamin Alkylbenzolsulfonsäure Natriumtripolyphosphat Äthanol

Wasser

gerüs ts toffreies	5,0	gerüs tstoffhait.
fluss.Waschmittel	4o,o	Waschmittel
33,0 %	33,0 %
11,0	11,0
11,0	11,0
-	32,5
5,0
7,5

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Tabelle III Ergebnisse des simulierten Sonnenbleiche-Tests (Beispiel 1)

Produkt

gerüststoffreies flüssiges Detergens⁺ % sulfonierten Zink- % Fleckentfernung
phthalocyanin i. Produkt Achuete Curry Tee

0,00	5,4	25,9	22,4
0,04	12,8	27,8	45,0
0,08	20,3	31,5	50,4
0,16	27,9 .	36,8	59,5
0,20	30,2	34,2	68,5
0,24	31,6	38,4	63,7
0,40	37,2	40,8	72,4
0,80	42,3	41,2	68,5

+) Zusammensetzung lt. Tabelle ++) Zusammensetzung des Zinkphthalocyanins unsulfoniert : FtDV monosulfoniert : disulfoniert : trisulfonlert ; tetrasulfoniert :

GO CO GO CD

Tabelle IV % Fleckentfernung beim Test mit simulierter Sonnenbestrahlung während des Waschens (Beisp.2)

cn ο co

Produkt

gerüststoffreies flüssiges Detergens"¹"

sulfoniertes Zlnk-

% Fleckentfernung

phthalocyanin	im Produkt	Achuete	Curry	Tee	\
0,0		12,8	19,0	21,0
0,05		15,5	18,0	28,2
0,1		18,5	21,0	29,0
0,2		22,8	21,0	52,6

+ ) ■ Zusammensetzung It. Tabelle II ++) Zusammensetzung des Zinkphthalocyanins

unsulfoniert : 0 monosulfonlert : 0 disulfoniert : 0 trisulfoniert : 31

tetrasulfnniert

CO CO CO CD

Tabelle V* Ergebnisse des simulierten Sonnenbleiche-Tests (Beisp. 5)

CD O CO OO 4>· CO

Produkt

gerüststoffreies
flüssiges Detergens

gerüststoffhaltiges
flüssiges Detergens

sulfoniertes Zinkphthalocyanin ++ im Produkt - %

0,0 0,2 0,4 0,8

0,0 0,2

o,4 0,8 % Pleckentfernung

Achuete	ι. 60 Min.	240 Min.	50 Min.	Schwarztee	240 Min.
50 Min	8,9	10,9'	8,5	60 Min.	-5,1
7,9	18,1	42,6	14,0	6,7	66,9
15,0	25,5	51,5	19,4	24,7	66,8
18,4	54,2	64,9	25,7	56,1	66,7
22,7	5,6	7,6	19,6	41,9	I 27,7 3
5,8	17,6	42,9	58,5	20,6	85,6 '
15,4	21,6	52,4	41,2	58,0	79,7
15,5	52,5	64,9	49,8	56,8	76,0
24,4			62,0

+) Zusammensetzung It. Tabelle II ++) Zusammensetzung des Zinkphthalocyanlns

RDV

unsulfoniert

monosulfoniert

disulfoniert

trisulfoniert

tetrasulfoniert

5ϊ

69

CD

CO CD CO CO

Tabelle VI

% Fleckentfernung beim Test mit simulierter Sonnenbestrahlung während des Waschens
(Beispiel 4)

$sulfoniertes Zinkphthalocyanin im Produkt

0,00

ο 0,05

cd 0,10

S 0,20 23,9 22,0 34,1 μ

co +) Produkt

33 $> primärer Alkohol (5 % Cg, 95 % C₁₀), mit 4,5 Mol Ä'thylenoxid kondensiert
11 % Linear-Alkylbenzolsulfonsäure

5 % Äthanol

2 % KCl

Pleckentfernung %	Curry	Tee
Aohuete	20,0	22,0
13,3	19,0	29,7
16,5	22,1	30,5
19,4	22,0	34,1
23,9

CO CO CO

Beispiel 6

V/eitere Beispiel für erfindungsgemässe Waschmittel gibt Tabelle VII. Sie besitzen gute Bleichwirkung und sind gute

Fleckenentferner.

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Weitere flüssige erfindungsgemässe Waschmittel

Tabelle VII

Bestandteile Pci ^nIoI ■-"■■ ■' ■'ι	b "	Gew.% des Gesamtgemischs	C	"α"	■	e	f	g	•	0,61	Λ\	i	1	Jc	i "	m
?lO^M2i (OCII₂CHo) qOH" 20	50	35				20							18	30
. C₉H₁₉ £>- (OCII₉CHp)₆OH								0,50			12	30
• ^C12^H25(OCH₂CH₂)3OSO3NH4			20		40				20	40
C12H25 0-SO₃H-N(CH₂CH₂OH)₃ 16"	9,2	10				15	25*						Ί0	30
^12H25N(CH3)₂ + ο			6,6		5,7				20	5,7				15
£llH₂3CONH (CH₂"CH₂OH) 2				0,77		Ί0	3						22
Natriuradodeoj^lslycerylsulfonat									10	2				n-
C η Hi 7 CH = CH (CH ?.) 7 CO 2 H										8	5		1
Tr.i§thanolainiiu 1	1	1							15	50	20
-...AthanoX			20	5		5	40	5
Glycol-wionobutyl-Äthcr					10
KCl	3										1
Harnstoff					12						7

H₂O γ-			-·" H ti y o
A	1,07					1,00
B 1,25			1,16
C		0,93			0,85				O/O
>L>uxi orixcrucG ώΐιικ— D «—·——■							0,70
ρ alocyanin ^				0,35				0 ,20
P					•

Zinkphthylocgcanin:

unsulfoniert monosulfoniert disulfoniert trisulfoniert tetrasulfoniert

+) Natriumsalz

Λ D C DE P

RDV RDV RDV RDV RDV RDV

0 0 0 0 0 0

4 0 .15 4 0 0

94 30 21 6 '16

32

94 6

55

74 94 04

ro

CD

CO CO CO CD

Claims

Patentansprüche

1. Gerüststofffreies flüssiges Waschmittel, gekennzeichnet durch ein organisches oberflächenaktives Mittel und einen Fotoaktivator aus 0,025 bis 1,25 Gew.% sulfonierten] Zinkphthalocyanin, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemischs.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0,04 bis 0,80 Gew.% Potoaktivator.

3. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Potoaktivator Zinkphthalocyanindisulfat .₄ Zinkphthalocyanintrisulfonat, Zinkphthalocyanintetrasulfonat oder Gemische davon enthält.

4. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sulfonierte Zinkphthalocyanin folgende relative Densitometer-Werte (RDV) für die verschieden sulfonierten Bestandteile besitzt:

unsulfoniert i 0 monosulfoniert ϊ 0 disulfoniert : 0 bis I5 tri- plus tetra-

sulfoniert : (100)-(RDV disulfoniert)

5. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sulfonierte Phthalocyanin folgende relative Densitometer-Werte RDV für die verschiedenen sulfonierten Bestandteile besitzt:

unsulfoniert : 0

monosulfoniert : 0

disulfoniert : 0 bis 4

tetrasulfoniert : 64 bis 94

trisulfoniert : (10O)-(RDV disulfoniert)-(RDV tetrasulfoniert).

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6. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sulfonierte Zinkphthalocyanin folgende relative Densitometer-Werte RDV für die verschieden sulfonierten Bestandteile besitzt

unsulfoniert monosulfoniert disulfoniert tetrasulfoniert trisulfoniert

84 bis 94

(100)-(RDV tetrasulfoniert)

7· Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als organisches oberflächenaktives Mittel anionische oder nicht-ionische Oberflächenaktive oder Gemische davon enthält.

8. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel enthält.

9. ' Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

es als organisches oberflächenaktives Mittel ein Gemisch aus einem nicht-ionischen Polyoxyalkylen-alkylphenol-Kondensat mit 5 bis 25 Alkylenoxidgruppen und etwa 6 bis Kohlenstoffatomen im Alkylrest, ein Polyoxyalkylen-alkanol-Kondensat mit 2 bis 15 Mol Alkylenoxidgruppen und 8 bis Kohlenstoffatomen im Alkylrest, .oder ein Trialkylaminoxid mit einem geradkettigen Alkylrest mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen und zwei kurzkettigen Alkylresten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und als anionisches oberflächenaktives Mittel ein Alkalimetall-, Ammonium-, Amin- oder Alkanölaminsalz von C₁₀__lit-linear-Alkylarylsulfonsäuren, Ο,« ^-^-Olefinsulfonsäuren, C₁₀_₁g-Alkylschwefelsäuren, C,«,o-Polyglycoläther-schwefelsäuren oder d.-sulfonierten C-, ₂ ^-Fettsäuren

enthält

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10# Waschmittel nach Anspruch 9.» dadurch gekennzeichnet, dass es als organisches oberflächenaktives Mittel ein Gemisch aus einem durch Kondensation von etwa 2 bis etwa 15 Mol Ä'thylenoxid mit 1 Mol eines Alkohols mit gerader oder verzweigter Kette von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen entstandenen Nonionic und einem Alkanolaminealζ einer Alkylbenzolsulfonsäure enthält.

11. Waschmittel nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass es als organisches oberflächenaktives Mittel ein Gemisch aus einem durch Kondensation von etwa 2 bis etwa 15 Mol Ä'thylenoxid mit 1 Mol eines Alkohols mit gerader oder verzweigter Kette von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen entstandenen Nonionic und einem Alkanolaminsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure enthält.

12. Waschmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens 1 Gew.% freies Alkanolamin und ein oberflächenaktives Mittel aus

(a) etwa 20 bis etwa 50 Gew.% eines Nonionics, entstanden durch Kondensation von etwa 2 bis etwa 15 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines primären Alkohols mit gerader oder verzweigter Alkylkette von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, das ein" HLB von etwa 8,0 bis etwa 17,0 und eine CMC von etwa 0,006 bis etwa 0,10 Gew.% bei 25 ⁰C aufweist, und

(b) einem anionischen Oberflächenaktiven in Form eines Alkanolaminsalzes, wobei das Gewichtsverhältnis Nonionic zu Anionic bei etwa 1,8:1 bis 8,0:1, bezogen auf die freie Säureform des Anionics, beträgt.

IJ. Verfahren zur Entfernung von Flecken aus Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilien in Gegenwart von sichtbarem Licht und Sauerstoff mit einer wässrigen Lösung des Waschmittels gemäss Anspruch 2 behandelt.

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l4. Verfahren nach Anspruch Y$, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung des Waschmittels gemäss Anspruch verwendet.

15« Verfahren nach Anspruch Ij5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von IO bis 82 ⁰C arbeitet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle des sichtbaren Lichtes aus ein oder mehreren
weissen Padenbirnen besteht.

17· Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass man als Quelle sichtbaren Lichtes Sonnenlicht verwendet.

Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.-

Dr.H.

r.Beil

Rechtsanwalt

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