DE2612361B2 - Stranggepreßte Schaumstoff-Formteile und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Stranggepreßte Schaumstoff-Formteile und Verfahren zur Herstellung derselben

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Description

a) 10 bis 90 Gew.-% eines Ionomerharzes der allgemeinen Formel
R' R"
CH- ρ
CO2R'"
R' R" CH-C-
CO2M
R' R" d
CH-
CO2H
in der R ein Wasserstofiatom oder einen Alkylrest, R' und R" jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R'" einen niederen Alkylrest, M ein ein- bis dreiwertiges Metall der Gruppen I, H, IH, IVa und VIII des Periodensystems und a, b, cund c/die Anteile der jeweiligen Monomeren im Copolymerisat in Mol-% bedeuten, wobei a einen Wert von 50 Moi-% oder mehr hat und b, cund tfaus der Neutralität Ν, die 60 Mol-% oder weniger beträgt, und dem Verseifungsgrad, der 50 Mol-% oder mehr beträgt, bestimmt werden, und
b) 90 bis 10 Gew.-% eines synthetischen Styrolharzes mit einem Gehalt von wenigstens 20 Gew.-% Styrol oder Styrolderivaten, wobei das Treibmittel einen Kauri-Butanol-Wert von <25 besitzt und in einer Menge von 5 bis 60 Jr> Gew.-Teilen auf lOOGew.-Teile des Polymerharzgemisches enthalten ist
2. Stranggepreßte Schaumstoff-Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das w Treibmittel ein Gemisch von 20 bis 90 Gew.-% eines Treibmittels mit einem Kauri-Butanol von < 25 und 80 bis 10 Gew.-°/o eines flüchtigen Treibmittels mit einem Kauri-Butanol-Wert von > 26 ist.
3. Verfahren zur Herstellung der Schaumstoff- ^ Formteile nach Anspruch 1 durch Strangpressen, bei dem das geschmolzene Harzgemisch mit einem flüchtigen Treibmittel bei hoher Temperatur und hohem Druck gemischt, das Gemisch in eine Zone extrudiert wird, die unter einem nicht über Normaldruck liegenden Druck gehalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen der Harzmischung, die ihrerseits aus 10 bis 90 Gew.-% des lonomerharzes mit einem Schmelzindex von 0,3 bis 10 und 90 bis 10 Gew.-% des synthetischen Styrolharzes mit einem Schmelzindex von 03 bis 30 mit 5 bis 60 Gew.-Teilen eines flüchtigen Treibmittels mit einem Kauri-Butanol-Wert von 25 oder weniger vermischt und bei 70 bis 110° C und 50 bis 250 kg/cm2 extrudiert und Ausschäumen läßt
4. Verfahren zur Herstellung der Schaumstoff-Forinteile nach Anspruch 2 durch Strangpressen, bei dem das geschmolzene Harzgemisch mit einem flüchtigen Treibmittel bei hoher Temperatur und hohem Druck gemischt, das Gemisch in eine Zone extrudiert wird, die unter einem nicht über Normaldruck liegenden Druck gehalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen der Harzmischung, die ihrerseits aus 10 bis 90 Gew.-% des Ionomerharzes mit einem Schmelzindex von 0,3 bis 10 und 90 bis 10 Gew.-% des synthetischen Styrolharzes mit einem Schmelzindex von 0,3 bis 30 mit 5 bis 60 Gew.-Teilen eines flüchtigen Treibmittels, bestehend aus einem Gemisch von 20 bis 90 Gew.-% eines Treibmittels mit dem Kauri-Butanol-Wert von < 25 und 80 bis 10 Gew.-% eines Treibmittels mit dem Kauri-Butanol-Wert von > 26 vermischt und bei 70 bis 110° C um 50 bis 250 kg/cm2 extrudiert und ausschäumen läßt.
5. Verfahren zur Herstellung der Schaumstoff-Formteile nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige Treibmittel einen Siedepunkt von 90°C oder weniger bei Normaldruck hat.
6. Verfahren zur Herstellung de;* Schaumstoff-Formteile nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Extrudat in einer Dicke von 0,5 bis 100 mm auspreßt und bis zu einem Expansionsverhältnis von 2 bis 50 verschäumen läßt und hierdurch ein Schaumstoffprofil mit einer Dicke von 1 bis 1000 mm bildet.
Die Erfindung betrifft stranggepreßte Schaumstoff-Formteile mit geschlossener Zellstruktur, die wirtschaftlich und kontinuierlich mit großem und dickem Querschnitt hergestellt werden können und ausgezeichnete Flexibilität, ausgezeichnetes Federungs- und Dämpfungsvermögen, ausgezeichnete Kriechfestigkeit unter Wärme- und Druckeinwirkung und andere ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung desselben.
Verfahren, bei denen Polystyrolharze, Polyäthylenharze usw. geschäumt werden, indem das Harz mit einem Treibmittel gemischt, das Gemisch erhitzt und geknetet und das erhaltene geschmolzene Gemisch in eine Zone mit verringertem Druck extrudiert wird, haben weitverbreitete Anwendung gefunden. Nach
diesen Verfahren zum Extrusionsschäumen von Kunstharzen lassen sich jedoch Schaumstoffprofile mit großem und dickem Querschnitt nicht leicht herstellen. Wenn große und dicke Schaumstoffprofile unter speziellen Bedingungen hergestellt werden sollen, war es bei diesen üblichen Verfahren stets notwendig, ein kompliziertes Verarbeitungssystem und einen Extruder mit hoher Strangpreßleistung und groliem Schneckendurchmesser zu verwenden, wodurch der Betrieb unvorteilhaft und unwirtschaftlich wird.
Wenn ein zylindrisches extrusionsgeschäumtes Profil mit einem Durchmesser von etwa 150 mm durch Extrusionsschäumen beispielsweise eines Polyäthj'lenharzes von niedriger Dichte hergestellt werden soll, muß ein großer Extruder mit einem Schneckendurchmesser von wenigstens 60 mm verwendet werden. Die Schwierigkeiten, die in der Einstellung der Strangpreßbedingungen durch die Größe des Extruders auftreten, haben entweder einen ungleichmäßigen Durchmesser der Zellen oder ungleichmäßige Verteilung der Zellen zur Folge oder erfordern die Verwendung von komplizierten Einrichtungen oder geschickte Einstellung dieser Bedingungen von Hand.
Wenn die Schaumstoffartikel beispielsweise als Wärmeisoliermaterial, Polstermaterial usw. verwendet werden sollen, müssen sie in verschiedenen Eigenschaften wie Porosität der Zellen, Erholung aus Zusammendrückung, Hitzebeständigkeit, Kriechfestigkeit unter der Einwirkung von Wärme und Zusammendrückung und Wärmeleitfähigkeit hervorragend sein und Zahlenwerte dieser Eigenschaften aufweisen, die stets über einer bestimmten Grenze liegen und gut aufeinander abgestimmt sind. In dieser Hinsicht sind alle extrusionsgeschäumten Formteile, die nach den bekannten Verfahren herstellbar sind, unbefriedigend. Die üblichen Verfahren haben aus diesem Grunde den Nachteil, daß das spezielle Harz, das nach einem gegebenen Extrusionsschäumverfahren verarbeitet werden soll, sehr sorgfältig ausgewählt werden muß, um den ganz speziellen Einsatzbedingungen zu entsprechen. Schaumstoff-Formteile beispielsweise aus einem Polystyrolharz haben den Nachteil, daß sie zwar ausgezeichnete Stauchhärte und ausgezeichnetes Wärmeisoliervermögen haben, jedoch in der Flexibilität und im Verhalten bei schwingender Beanspruchung ungenügend sind. Extrudierte Formteile beispielsweise aus Polyäthylenharz von niedriger Dichte haben den Nachteil, daß sie trotz ausgezeichneter Flexibilität und ausgezeichnetem Federungs- und Dämpfungsvermögen schlechte Wärmeisoliereigenschaften und schlechte Beständigkeit gegen Kriechen unter der Einwirkung von Wärme und Druck haben. Extrusionsgeschäumte Formteile aus ionischem Copolymerharz (nachstehend als »Ionomeres« bezeichnet) haben hervorragende Federungs- und Dämpfungseigenschaften, jedoch den Nachteil einer sehr schlechten Kriechfestigkeit unter der Einwirkung von Wärme und Druck, schlechter Druckfestigkeit und Stauchhärte usw. Außer diesem Nachteil haben sie den Mangel, daß der Extrusionsrückdruck zur Zeit des Extrusionsschäumens anomal hoch ist, so daß eine wirtschaftliche Durchführung des Extrusionsschäumens nicht möglich ist
Zählreiche Forschungsarbeiten wurden mit dem Ziel durchgeführt, extrusionsgeschäumte Formteile mit verbesserten Eigenschaften durch Mischen von zwei oder mehr Kunstharzen und Schäumen der erhaltenen Harzmischungen zu entwickeln. Leider können die Verfahren, die sich aus diesen Forschungsarbeiten ergeben haben, nicht als vollkommen bezeichnet werden, da die verwendeten verschiedenen Harze keine genügende Verträglichkeit aufweisen.
Beispielsweise hat das in den japanischen Offenlegungsschriften 35 471/1974 und 25 675/1975 beschriebe ne Verfahren, bei dem ein Grundharz aus 60 bis 90 Gew.-Teilen eines Polyolefinharzes und 10 bis 40 Gew.-Teilen eines Polystyrolharzes hergestellt, dieses Grundharzes mit einem Treibmittel (insbesondere
ίο Trichlorfluormethan) gemischt und das Gemisch geschäumt wird, den Nachteil, daß der hierbei gebildete Schaumstoff stark schrumpft, das Verfahren nicht die wirtschaftliche Herstellung von Schaumstoffteilen mit großem und dickem Querschnitt ermöglicht und das Federungs- und Dämpfungsvermögen der Formteile für brauchbare Produkte zu gering ist
Aus der DE-AS 17 78 630 ist ein Verfahren zur Herstellung von nichtklassifizierten Polymeren oder Copolymerenschaumstoffen auf Basis von Vinylchlorid bekannt Auch diese Schaumstoffe erfüllen nicht alle gestellten Anforderungen.
Aus der DE-OS 1 70 479 ist ein Verfahren zur Herstellung offenzelliger Schäume aus Äthylencopolymerisaten durch Mischen von Copolymerisaten aus Äthylen und Vinylestern und Estern ungesättigter Carbonsäuren in Gegenwart von Schwefel oder Schwefelverbindung enthaltenden Vernetzungsmitteln bekannt. Die so erhaltenen Produkte sind in keiner Weise mit den erfindungsgemäßen Produkten ver-
j,i gleichbar.
Der Erfindung liegt die Idee zu Grunde, Harze, die eine wesentlich schlechtere Verträglichkeit als eine Kombination von Polyäthylen und Polystyrol haben und jeden Fachmann davon abschrecken, sie in Betracht zu ziehen, und die folgenden drei Voraussetzungen in ganz bestimmter Weise zu kombinieren:
1) Eine bestimmte Menge eines Ionomerharzes, das mit Polyolefinen schlecht verträglich ist, und
2) eine bestimmte Menge eines Polystyrolharzes, das mit diesen Polyolefinen und dem lononieren schlecht verträglich ist, kann
3) in Gegenwart eines flüchtigen Treibmittels (eines von Fall zu Fall festzulegenden Typs) extrusionsgeschäumt werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit stranggepreßte Schaumstoff-Formteile gemäß der Ansprüche 1 und 2 sowie Verfahren zu deren Herstellung gemäß Ansprüche 3 bis 6.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert
F i g. 1 ist eine schematische Darstellung der Verteilung der Zellen des Produkts gemäß der Erfindung;
Fig.2 zeigt die in Fig. 1 dargestellte Zellenverteilung im vergrößerten Maßstab;
F i g. 3 ist eine schematische Darstellung der Verteilung der Zellen eines Produkts des Standes der Technik; Fig.4 zeigt die in Fig.3 dargestellte Zellenverteilung im vergrößerten Maßstab.
Die wesentliche Voraussetzung der Erfindung liegt in erster Linie darin, daß als eine Komponente des Grundharzes ein Ionomerharz und als andere Komponente ein Styrolharz verwendet wird. Diese spezielle Kombination der Komponenten hat sich als sehr strenges Kriterium aus einer Unmenge von möglichen Kombinationen von Kunstharzen herauskristallisiert Besonders wenn man die Verträglichkeit berücksichtigt, ist es überraschend und selbst für den durchschnittlichen
Fachmann kaum vorstellbar, daß die beiden Komponenten sich so gut miteinander mischen, daß ein extrusionsgeschäumtes Formteil mit gleichmäßigem Gefüge erhalten wird und ferner das durch dieses Mischen erhaltene Harzgemisch die verbesserte Fähigkeit hat, durch Extrusionsschäumen verarbeitet zu werden.
Vorzugsweise wird das Verhältnis des Ionomerharzes zum Styrolharz von 30 bis 90% des Ionomeren zu 70 bis 10% Styrolharz gewählt. Wenn der Anteil des Ionomerharzes die obere Grenze von 90% überschreitet, steigt der Rückdruck während des Strangpressens anomal in einem solchen Maße an, daß die technische Herstellung der extrusionsgeschäumten Formteile unmöglich wird, wenn das Volumen der Strangpreßmasse nicht verringert wird oder ein druckfester Extruder von spezieller Konstruktion entwickelt wird. Wenn der Anteil des Ionomerharzes nicht über der unteren Grenze von 10% liegt, haben die Eigenschaften des Styrolharzes das Übergewicht über die Eigenschaften des Ionomerharzes, und die Verträglichkeit zwischen den Komponenten wird nachteilig beeinflußt. Dies hat zur Folge, daß die Verarbeitbarkeit des Harzgemisches durch Extrusionsschäumen verschlechtert wird.
Bezogen auf den Querschnitt des durch Extrusionsschäumen unter optimalen Bedingungen eines gegebenen Extruders hergestellten Profils ist die Verarbeitbarkeit. die durch Mischen der beiden vorstehend genannten Komponenten verbessert wird, etwa fünfmal so groß wie die Verarbeitbarkeit eines Polyäthylenharzes von niedriger Dichte und etwa doppelt so groß wie die Verarbeitbarkeit eines Styrolharzes durch Strangpressen. Ferner ist der Rückdruck beim Strangpressen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung um 40 bis 60% geringer als beim Strangpressen des lonomerharzes.
Unter dem hier gebrauchten Ausdruck »Ionomerharze« sind Copolymerisate zu verstehen, die die folgende allgemeine Formel haben:
Hierin bedeuten R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyirest, R' und R" jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R'" einen niederen Alkyirest, z. B. einen Methylrest. Äthylrest oder Propylrest, M ein Metall der nachstehend genannten Art und a,b,c und d die Anteile der jeweiligen Monomeren im Copolymerisat in Mol-%, wobei a einen Wert von 50 Mol-% oder mehr hat und b, c und d aus der Neutralität N, die 60 Mol-% oder weniger beträgt, und dem Verseifungsgrad. der 50 Mol-% oder mehr beträgt, bestimmt werden.
Bei den vorstehend genannten Ionomerharzen werden die Neutralität N und der Verseifungsgrad S wie folgt definiert:
N (Mol-%) =
S(Mol-%) =
c+d
c+d b + c+d
x 100
■x 100.
Die gemäß der Erfindung hergestellten extrusionsgeschäumten Formteile bilden geschlossene Zellen von gleichmäßiger Größe leichter aus, wenn die Neutralität N des verwendeten Copolymerisats nicht höher ist als 60%. Vorzugsweise liegt N im Bereich von 10 bis 40% Der Verseifungsgrad S braucht nur 50% zu übersteigen. Damit das Copolymerisat sich jedoch leichter gleichmäßig verschäumen IaBt, liegt der Verseifungsgrad des verwendeten Copolymerisats zweckmäßig zwischen 70 und 100%.
Die Summe von c + d liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 25 Mol-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 10 Mol-%. Das ionomere Harz ist im festen Zustand ionisch vernetzt Wenn es in den geschmolzenen Zustand überführt wird, verschwinden die Vemetzungsbrücken, oder die Zahl der Vernetzungsbrücken wird geringer. Wenn es wieder in den festen Zustand überführt wird, wird es erneut ionisch vernetzt
Als Metallionenkomponente enthält das Copolymerisat das Ion beliebiger einwertiger bis dreiwertiger Metalle der Gruppen I, II, HI, IVa und VIII des Periodensystems. Als Beispiele einwertiger Metallionen sind Na+, K+, Li+, Ag+ und Cu+ zu nennen. Beispiele zweiwertiger Metallionen sind Be++, Mg++, Ca++, Sr++, Ba++, Cu ++, Cd++, Sn++, Pb++, Fe++, Co++, Ni+ + und Zn+ +.Als Beispiele dreiwertiger Metallionen sind Sc++ +, Fe++ + und Yt++ + zu nennen. Für die Zwecke der Erfindung werden zweckmäßig Na+, Zn+ + oder Ca + + als Metallionen verwendet
Die vorstehend genannten Ionomeren können nach den Verfahren hergestellt werden, die in den US-PS 32 64 272 und 37 89 035 beschrieben werden, jedoch ist die Herstellung nicht auf diese Verfahren begrenzt
Das Ionomerharz bleibt im festen Zustand ionisch vernetzt Wenn es in den geschmolzenen Zustand überführt wird, verschwindet die Vernetzung oder wird geringer. Wenn es wieder in den festen Zustand zurückkehrt, nimmt es wieder den vernetzten Zustand an.
Ein Schmelzindexwert des Ionomerharzes (bestimmt gemäß ASTM D-1238-70, Condition E) im Bereich von 0,1 bis 50 g/10 Minuten ist ausreichend. Das Copolymerisat läßt sich leichter gleichmäßig verschäumen, wenn sein Schmelzindex im Bereich von 03 bis 10 g/10 Minuten liegt Besonders bevorzugt wird ein Wert von 03 bis g/10 Minuten.
Wenn der Schmelzindex die obere Grenze von 50 g/10 Minuten fibersteigt, werden im extrusionsgeschäumten Profil, das aus dem Copolymerisat gebildet worden ist, keine geschlossenen Zellen von gleichmäßiger GröBe ausgebildet, so daß die Druckfestigkeit oder Stauchhärteund das Fedenmgs-und Dämpfungsvennögen schlechter werden. Geschlossene Zellen von gleichmäßiger Größe -werden ebenfalls nicht gebfldet, wenn der Schmelzindex des Copolymeren die untere Grenze von 0,1 g/l 0 Min. nicht erreicht
Unter dem hier gebrauchten Ausdruck »Styrolharz« sind synthetische polymere Harze zu verstehen, die wenigstens 20 Gew.-% Styrol oder Styrolderivat enthalten. Hierzu gehören die folgenden polymeren Harze: ;
1) Homopolymerisate von Styrol oder Styrolderivaten wie 2-Methylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol oder aromatisches Styrol.
2) Copolymerisate von Styrol oder Styrolderivaten mit anderen Comonomeren wie Vinylmonomeren " (z. B. Methylmethacrylat und Acrylnitril) oder monomeren konjugierten Dienen (z. B. Butadien).
3) Mit Kautschuk verstärkte oder schlagzäh gemachte Styrolpolymerisate oder -copolymerisate.
Als typische Beispiele solcher Polymerisate sind Polystyrol, Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate und Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, sogenannte hochschlagzähe Polystyrole und hochschlagzähe Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisate (ABS-Harze) zu >t nennen.
Es hat sich gezeigt, daß extrusionsgeschäumte Profile von thermoplastischen Harzen, die gleichmäßige geschlossene Zellen enthalten und hervorragende Eigenschaften in bezug auf Druckfestigkeit und j; Stauchhärte, Federungs- und Dämpfungsvermögen und Verschäumbarkeit aufweisen, erhalten werden, wenn ein Styrolharz verwendet wird, das 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% einer kautschukartigen Substanz enthält. ι
Als kautschukverstärkte oder mit Kautschuk schlagzäh gemachte Harze werden für die Zwecke der Erfindung thermoplastische Harze verwendet, die entweder ein Dienmonomeres oder Dienpolymeres enthalten. Als Beispiele solcher Harze sind Styrol/Buta- ;i dien-Blockmischpolymerisate (z. B. sogenannte thermoplastische Harze) und regellose Styrol/Butadien-Copolymerisate, die durch chemische Reaktion eines Styrolmonomeren oder Styrolpolymeren mit einem Dienmonomeren oder Dienpolymeren erhalten werden, 4n mechanisch gemischte Harze, die aus Styrolhomopolymerisaten oder Copolymerisaten auf Styrolbasis und Dienpolymeren, die bei Raumtemperatur kautschukartig sind, bestehen, zu nennen. Diese Harze können allein oder in Form von Gemischen verwendet werden. 4 -,
Hinsichtlich der Schmelzflußeigenschaften des für die Zwecke der Erfindung verwendeten Styrolharzes ist es erwünscht, daß sein Schmelzindex in den Bereich von 0,3 bis 30 fällt, bestimmt gemäß ASTM D-1238-70. Condition G. ,ι,
Die Wahl des Treibmittels für die Zwecke der Erfindung ist ebenfalls wichtig. Die Wahl kann vorteilhaft unter Berücksichtigung des Kauri-Butanol-Wertes (K.B.-Wertes) erfolgen, der nachstehend erläutert wird. Im allgemeinen wird ein flüchtiges Treibmittel 5ο verwendet, das einen K. B.-Wert von nicht mehr als 25 und einen Siedepunkt von nicht mehr als 900C unter Normaldruck hat Die obere Grenze des K.B.-Wertes von 25 ist entscheidend wichtig, wefl die angestrebte Extrudierbarkeit nicht erzielt wird, wenn ein flüchtiges Treibmittel mit einem K-B.-Wert von mehr als 26 allein verwendet wird. Als Beispiele solcher flüchtigen Treibmittel seien genannt: Dichlordifluormethan (nachstehend als F-12 bezeichnet) (K.B.-Wert 18, Siedepunkt —29,8"C unter Normaldruck), Monochlordifluormethan (nachstehend als F—22 bezeichnet) (K.B.-Wert 25, Siedepunkt -4030C), Dichlortetrafluoräthan (nachstehend als F-114 bezeichnet) (K.B.-Wert 12, Siedepunkt 3,80C), Propan (K.B.-Wert 23, Siedepunkt -42,1°C) und Butan (K.B.-Wert 24, Siedepunkt -0,50C). Diese flüchtigen Treibmittel können allein oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren dieser Treibmittel verwendet werden.
Um gute Eigenschaften der extrusionsgeschäumten Formteile zu erzielen, wird vorzugsweise ein Gemisch verwendet, das aus 20 bis 90 Gew.-% wenigstens eines flüchtigen Treibmittels mit einem K.B.-Wert von nicht mehr als 25 (nachstehend als »Gruppe I« bezeichnet) und 80 bis 10 Gew.-% wenigstens eines flüchtigen Treibmittels mit einem K.B.-Wert von nicht weniger als 26 und einem Siedepunkt von nicht mehr als 900C unter Normaldruck (nachstehend als »Gruppe II« bezeichnet) besteht. Das Mischungsverhältnis dieser Gruppen 1 und II ist zwar mit den Eigenschaften der jeweils tatsächlich verwendeten Treibmitte! veränderlich, stellt jedoch eine wesentliche Voraussetzung dafür dar, daß die Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, vollkommen gelöst werden.
Als Beispiele geeigneter flüchtiger Treibmittel der Gruppe II seien genannt: Trichlormonofluormethan (nachstehend als F-Il bezeichnet) (K.B.-Wert 60, Siedepunkt 23,80C unter Normaldruck), Dichlormonofluormethan (nachstehend als F-21 bezeichnet) (K.B.Wert 102, Siedepunkt 8,9° C), Trichlortrifluoräthan (nachstehend als F-113 bezeichnet) (K.B.-Wert 32, Siedepunkt 47,6°C). Methylchlorid (nachstehend als »MeCl« bezeichnet) (K.B.-Wert 80, Siedepunkt -23,6°C), Methylenchlorid (nachstehend als »MeCI2« bezeichnet) (K.B.-Wert 136, Siedepunkt 40° C), Pentan (K.B.-Wert 127, Siedepunkt 36,1°C) und Hexan (K.B.Wert 30, Siedepunkt 68,8° C).
Die im Rahmen der Erfindung zu verwendende Menge des Treibmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 60 Gew.-Teilen und in Fällen, in denen die Wirksamkeit des Treibmittels große Aufmerksamkeit erfordert, im Bereich von 5 bis 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Grundharz. Es kann innerhalb dieses Bereichs frei so gewählt werden, daß das Treibmittel die gewünschte Schaumfähigkeit und die endgültig hergestellten Schaumstoffteile das gewünschte Raumgewicht aufweisen.
Wenn die Menge des flüchtigen Treibmittels unter der unteren Grenze von 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Grundharz liegt, werden in den hergestellten Schaumstoffprofilen nicht die gewünschten gleichmäßigen Zellen ausgebildet. Wenn die Menge die obere Grenze von 60 Gew.-Teilen überschreitet, reißen die während des kontinuierlichen Verschäumens gebildeten Zellen, so daß eine kontinuierliche Herstellung von extrusionsgeschäumten Formteilen mit geschlossenen Zellen von gleichmäßiger Größe nicht möglich ist.
Den Komponenten des erfindungsgemäßen Grundharzes oder dem Harzgemisch kann nach Bedarf eine wirksame Menge eines Stabilisators, der das Harz gegen die Einwirkung von Wärme oder Licht schützt oder einen Abbau verhindert, ein Zusatzstoff, der die Glätte und die Schlagzähigkeit steigert, oder ein farbgebendes Mittel zugemischt werden. Zum Zeitpunkt des Extrasionsschäumens kann eine geeignete Menge einer Substanz, z.B. eines anorganischen Carbonats, eines Organosiiicats, eines anorganischen Phosphats, eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure oder Indigo, das im allgemeinen als Keimbildungsmitte] verwendet wird, oder eines Stabflisierungsmittels zusätzBch verwendet werden, um den Zelldurchmesser, die Zellenverteilung und die Schäumbedingungen einzustellen und zu stabilisieren. Ferner können andere thermoplastische
Harze, ζ. B. Polyäthylen oder kautschukartige Substanzen, als Zusatzstoffe zugegeben werden, falls dies erforderlich ist.
Zur Einstellung des Durchmessers der Zellen des Schaumstoffs kann ein organisches Keimbildungsmittel (z. B. Calciumstearat oder Bariumstearat) oder ein anorganisches Keimbildungsmittel (z. B. Talkum) in den üblicherweise verwendeten Mengen zugesetzt werden.
Im Rahmen der Erfindung können übliche Verfahren des Extrusionsschäumens angewandt werden, die für die großtechnische Durchführung auf Grund ihrer guten Produktionsleistung vorteilhaft sind. Das Verfahren besteht im allgemeinen darin, daß man das Grundharz mit dem flüchtigen Treibmittel in einem Extruder bei erhöhten Temperaturen unter erhöhtem Druck mischt, das erhaltene Gemisch dann kühlt und hierdurch sowohl den Druck als auch die Temperatur auf die für das Verschäumen geeigneten Werte senkt und das gekühlte Gemisch anschließend durch eine Düse der gewünschten Form in die Atmosphäre extrudiert und hierbei die extrudierte Mischung kontinuierlich verschäumt.
Zur gleichen Dispergierung des flüchtigen Treibmittels im Grundharz ist es unbedingt notwendig, daß das Grundharz und das flüchtige Treibmittel bei erhöhten Temperaturen unter erhöhtem Druck im Extruder gemischt werden. Ohne gleichmäßige Dispergierung ist gutes Verschäumen kaum möglich. Bei niedrigen Temperaturen besteht die Möglichkeit, daß das Harz und das Treibmittel nicht gut gemischt werden. Ferner ist es möglich, daß die Strangpreßbarkeit des Gemisches zum Zeitpunkt des Extrusionsschäumens verschlechtert wird. Außerdem wird die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Zellen im geschäumten Profil beeinträchtigt. Daher werden die Eigenschaften des Schaumstoffprofils verschlechtert. Da ferner bei niedrigen Temperaturen die Viskosität des Harzes steigt, ist es notwendig, einen komplizierten und kostspieligen Extruder von besonderer Konstruktion zu verwenden, der der zusätzlichen Belastung und dem zusätzlichen Druck, die für das Extrudieren und Mischen ausgeübt werden, widersteht, so daß die großtechnische Herstellung ungünstig wird. Wenn unter ungenügendem Druck gearbeitet wird, ergibt sich der Nachteil, daß das Treibmittel nicht gleichmäßig im gesamten Harz verteilt wird.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden die Temperatur- und Druckbedingungen, unter denen das Mischen im Extruder erfolgt, so gewählt, daß in der Homogenisier- oder Mischzone am vorderen Ende des Extruders, in der das Harz und das Treibmittel sorgfältiger als in den anderen Zonen gemischt werden, die Temperatur im Bereich von 120 bis 3000C und der Druck im Bereich von 50 bis 250 kg/cm2 liegt
Um einwandfreies Verschäumen sicherzustellen, muß das gleichmäßige Gemisch, das bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck gebildet worden ist, so gekühlt werden, daß seine Temperatur und sein Druck auf die für das gewünschte Verschäumen geeigneten Werte gesenkt werden.
Wenn das Gemisch im ungekühlten Zustand in die Atmosphäre extrudiert wird, ist die Möglichkeit groß, daß die Extrudierbarkeit des Gemisches verschlechtert wird, wodurch sich Nachteile, z.B. Schrumpfung des geschäumten Profils, Verlust der Oberflächenglätte und die Unmöglichkeit, eine gewünschte Form einzuhalten, ergeben. Femer ist es möglich, daß die einzelnen Zellen stark reißen, wodurch die verschiedenen Eigenschaften der Schaumstoffprofile stark verschlechtert werden. Wenn das Gemisch nicht unter dem genannten erhöhten Druck gehalten wird, ist es äußerst schwierig, das Gemisch einwandfrei zu verschäumen. Ferner ergibt sich der Nachteil, daß die einzelnen Zellen stark reißen. Wenn der auf das Gemisch ausgeübte Druck unmittelbar vor dem Extrudieren in die Atmosphäre zu stark gesenkt wird, ergibt sich leicht der Nachteil, daß die einzelnen Zellen in erheblichem Maße reißen. Genauer gesagt, wenn das Extrusionsschäumen unter einem Druck durchgeführt wird, der niedriger ist als der zur Verflüssigung des im Gemisch enthaltenen Treibmittels erforderlichen Druck, findet das Verschäumen innerhalb des Extruders statt, bevor das Gemisch in die Atmosphäre austritt, wodurch es schwierig wird, einwandfrei zu arbeiten und durch vorteilhafte Ausnutzung der latenten Verdampfungswärme, die entsteht, wenn das Treibmittel verdampft und seine vorgesehene Funktion ausübt, die Extrudierbarkeit des Gemisches zu verbessern und eine gleichmäßige Verteilung der geschlossenen Zellen im Schaumstoffprofil zu erreichen. Hieraus ergibt sich der Nachteil, daß die Zellen ungleichmäßig verteilt sind und die einzelnen Zellen leicht reißen.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung liegt die Temperatur des Gemisches, das im Begriff ist, aus der Verschäumungsanlage in die Atmosphäre auszutreten, zweckmäßig im Bereich von 70 bis 1100C, vorzugsweise im Bereich von 85 bis 10O0C. Zweckmäßig wird ein rotierender Temperaturregler zwischen dem Extruder und dem Spritzwerkzeug angeordnet, damit die Temperatur und der Druck auf die richtigen Werte für das Extrusionsschäumen eingestellt werden können.
Wenn beim Verfahren gemäß der Erfindung ein chemisches Treibmittel (z. B. Azodicarbonamid) verwendet wird, das bei der thermischen Zersetzung ein Treibgas, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd entwickelt und einen sehr niedrigen Siedepunkt hat und mit dem Grundharz schwer mischbar ist, wird es schwierig, den zum Verschäumen geeigneten Druck bei der zum Verschäumen des Grundharzes geeigneten Temperatur aufrecht zu erhalten, so daß das Treibmittel selbst innerhalb der Verschäumungsanlage verdampft, bevor das Gemisch in die Atmosphäre austritt Dies hat den Nachteil, daß einwandfreies Verschäumen nicht mehr möglich ist und die Verteilung der Zellen im Schaumstoffprofil schlechter wird. Daher werden keine solchen chemischen Treibmittel für die Zwecke der Erfindung verwendet
Beim Verfahren gemäß der Erfindung läßt man die Temperatur des Gemisches unmittelbar vor dem Extrusionsschäumen auf einen Wert im Bereich von 70 bis 1100C fallen. Bei keinem anderen Verfahren, das bisher für die Herstellung von geschäumten thermoplastischen Harzen entwickelt wurde, ist ein so weiter Temperaturbereich möglich. Dieser weite Temperaturbereich kann durchaus als umwälzend in dem Sinne bezeichnet werden, daß er eine leichte großtechnische Herstellung des Schaumstoffs ermöglicht
Für die Zwecke der Erfindung genfigt es, das Gemisch einfach in die Atmosphäre austreten zu lassen. Falls jedoch erforderlich, kann eine spezielle Vorrichtung verwendet werden, mit deren Hilfe es möglich ist, das ausgepreßte Gemisch unter vermindertem Druck bis zu einer unteren Grenze von 0,2 kg/cm2 zu halten.
Bei den bevorzugten Ausführungsformen wird unter solchen Bedingungen extrudiert, daß das Extradat eine Dicke von 0,5 bis 100 mm, vorzugsweise von 2 bis 50 mm hat und ein Expansionsverhältnis von 2 bis 50 zugelassen wird, wobei ein Schaumstoffprofil einer Dicke von 1 bis
1000 mm, vorzugsweise von 20 bis 1000 mm gebildet wird.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Schaumstoffprofile haben den großen Vorteil, daß sie gut aufeinander abgestimmte Eigenschaften aufweisen und daher für die verschiedensten Zwecke verwendet werden können. Im allgemeinen weisen Schaumstoffprofile, die eine Dicke von 20 bis 1000 mm, vorzugsweise von 30 bis 500 mm, und ein Raumgewicht von 20 bis 50 kg/m3 haben und aus einem Harzgemisch aus 40 bis 70 Gew.-°/o, vorzugsweise 45 bis 60 Gew.-% eines Ionomerharzes und 60 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 40 Gew.-% eines wenigstens 70 Gew.-°/o Styrol oder eines Styrolderivats enthaltenden Styrolharzes hergestellt worden sind, überraschenderweise sämtliche folgenden Eigenschaften auf (gemessen nach den nachstehend beschriebenen Methoden):
a) Stauchhärte 2 bis 4 kg/cm2,
b) Erholung aus Zusammendrückung 80 bis 99%,
c) maximale negative Beschleunigung 100 bis 50 G und
d) Wärmeleitfähigkeit 0,031 bis 0,020 kcal/m Std. ° C.
Unter den günstigsten Bedingungen kann dem Produkt ferner eine Stauchhärte von 3 bis 4 kg/cm2, eine Erholung aus Zusammendrückung von 90 bis 99%, eine maximale negative Beschleunigung von 90 bis 50 G und eine Wärmeleitfähigkeit von 0,030 bis 0,020 verliehen werden.
Nachstehend werden die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gebrauchten Ausdrücke definiert. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen und an Hand von Vergleichsbeispielen beschrieben.
c) Erholung nach Zusammendrückung in %
d) Kriechfestigkeit unter der Einwirkung
von Wärme und Druck (%)
Die Kriechfestigkeit wird durch den Wert ausgedrückt, der aus der Formel
XlOO
25
a) Raumgewicht in kg/m3
Das Raumgewicht wird durch den Wert ausgedrückt, der durch Dividieren des Gewichts des extrusionsgeschäumten Profils durch sein Volumen erhalten wird. Diese Größe ist von einer solchen Natur, daß der im Produkt erzielte Grad des Schäumens umgekehrt proportions! zu diesem Wert zunimmt.
45
b) Mittlerer Durchmesser der Zellen in mm
Der mittlere Durchmesser der Zellen ist der Durchschnittswert des Durchmessers aller Zellen, die in so einem Querschnitt von 100 cm2 des Schaumstoffprofils enthalten sind.
55 ίο berechnet wird.
Die Variable k wird bei dem vorhergehenden Versuch zur Ermittlung der Erholung aus Zusammendrückung und der Wert U bei einem anschließenden Versuch ermittelt, bei dem die Schaumstoffprobe, die dem vorherigen Versuch unterworfen worden ist, einer statischen Druckbelastung von 0,1 kg/cm2 bei einer geregelten Temperatur von 60eC gleichmäßig in der gleichen Richtung ausgesetzt wird, in der der Schaumstoff beim vorhergehenden Versuch gepreßt wurde, worauf man den Schaumstoff unter dieser Belastung insgesamt 24 Stunden beläßt und die Höhe (I\) des Schaumstoffs nach dieser Zeit mißt.
e) Stauchhärte in kg/cm2
Die Stauchhärte wird durch den Wert der Kraft oder Spannung ausgedrückt, die sich ergibt, wenn ein extrudierter Schaumstoff einer Größe von 50 mm χ 50 mm χ 50 mm mit einer Deformierungsgeschwindigkeit von 12,5 mm/Min, zusammengedrückt wird, bis die ursprüngliche Höhe gleichmäßig um 25% geringer geworden ist Die Messungen werden in senkrechter, paralleler und horizontaler Richtung vorgenommen. Der höchste Wert wird als Stauchhärte angegeben.
35
Die Erholung nach Zusammendrückung wird durch den Wert ausgedrückt, der aus der Formel l/k x 100 berechnet wird. Die Variablen h und /werden bei einem Versuch ermittelt, bei dem eine Schaumstoffprobe einer Größe von 50 mm χ 50 mm χ 50 mm 0,5 Sekunden bei normaler Temperatur, einer Verformungsgeschwindig keit von 2 m/Sekunde und unter einem Druck von 50 kg/cm2 zusammengepreßt wird, bis die ursprüngliche Höhe (Q des Schaumstoffs gleichmäßig um 80% verringert ist, worauf man den zusammengepreßten Schaumstoff bei normaler Raumtemperatur insgesamt 24 Stunden stehen läßt und nach Ablauf dieser Zeh die Höhe des Schaumstoffs mißt
f) Maximale negative Beschleunigung in G
Die maximale negative Beschleunigung wird durch den Wert ausgedrückt, der ermittelt wird durch Dividieren der auf dem Beschleunigungsmesser registrierten maximalen Beschleunigung durch die Graviationsbeschleunigung. Die maximale Beschleunigung wird durch einen Versuch ermittelt, bei dem eine flache Platte, die eine Größe von 20 cm2 hat und 10 kg wiegt und mit einem Beschleunigungsmesser versehen ist, auf ein rechteckiges Schaumstoffstück, das eine Größe von 14,6 cm2 und eine Höhe von 3 cm hat, aus einer effektiven Höhe von 60 cm so fallengelassen wird, daß die Platte auf die Oberfläche des Schaumstoffs eine gleichmäßige Kraft in Richtung der Höhe ausübt
g) Wärmeleitfähigkeit in kcal/m Std. "C
Dieser Wert wird durch die Messung ermittelt die gemäß der ASTM-Methode C-177 durchgeführt wird.
h) Porosität der Zellen in %
Die Schaumstoff probe wird 10 Minuten bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck von 300 mm Hg gehalten. Die Schaumstoffprobe wird in unveränderter Form in eine 3%ige wäßrige Polyäthylenglykollösung (oberflächenaktives Mittel) getaucht und 10 Minuten darin belassen. Die Schaumstoff probe wird dann aus der Lösung genommen, an der Oberfläche trockengewischt und gewogen. Bezeichnet man das hierbei ermittelte Gewicht mit Wit das Gewicht des Schaumstoffs vor der Einwirkung des verminderten Drucks mit W0 und sein Volumen vor der Einwirkung des verminderten Drucks
mit Vf1
Formel
so wird die Porosität der Zellen durch die
-^XlOO
ausgedrückt Dieser Wert ist von einer solchen Natur, daß der Anteil geschlossener Zellen umgekehrt proportional zu diesem Wert steigt Dies bedeutet, daß die Eignung des Schaumstoffs als Polstermaterial oder Wärmeisoliermaterial umgekehrt proportional zu diesem Wert zunimmt
i) Schrumpfung in %
Die Schrumpfung wird durch den Wert ausgedrückt der aus der Formel
B0-B,
B0
X 100
berechnet wird, d. h. durch den Wert, der der Differenz zwischen dem 2 Minuten nach dem Extrusionsschäumen gemessenen Volumen des Schaumstoffs (Bo) und dem nach 3 Tagen gemessenen Volumen (Bt) entspricht. Dieser Wert stellt den Grad der Maßhaltigkeit des extrusionsgeschäumten Formteils zum Zeitpunkt des Extrusionsschäumens dar. Er ist von einer solchen Natur, daß die tatsächlichen Abmessungen des extrusionsgeschäumten Profils sich mit kleiner werdendem Wert proportional den gewünschten Abmessungen
Tabelle 1
nähern und ihre Strangpreßbarkeit wesentlich besse wird.
j) Querschnittsfläche in cm2
Dieser Wert wird als Querschnittsfläche des geschäumten Profils ausgedrückt, das erhalten wird, wenn ein schäumbares Harzgel durch eine an das Austrittsen de eines Extruders mit 30 mm Schneckendurchmessei und einer Strangpreßleistung von 3,8 kg/Std. angesetzte Düse von 3,5 mm Durchmesser in eine Zone, in dei Normaldruck herrscht, extrudiert wird Dieses schaum bare Harz wird durch Mischen von 100 Gew.-Teilen de: Grundpolymeren mit 21 Gew.-Teilen eines Treibmittels so gemischt daß ein möglichst gleichmäßiges Raumge wicht erhalten wird.
k) Kauri-Butanol-Wert (K.B.-Wert)
Dieser Wert wird nach der ASTM-Methodi D-1133-61 gemessen.
Die Ionomerharze, die bei den bevorzugten Ausfüh rungsformen der Erfindung und bei den in den Vergleichsbeispielen beschriebenen Versuchen verwen det wurden, waren stets Versuchsprodukte (A bis L) der Anmelderin. Alle Produkte A bis J enthalten Methacryl säure als Säurekomponente. Die Produkte K und L enthalten Methacrylsäure als Säurekomponente und Methylmethacrylat als Esterkomponente. Die typischen Eigenschaften der Produkte sind nachstehend in Tabell 1 genannt.
Hieenschaften
Harzprobe
A B
Schmelzindex
Raumgewicht
Na-Gchall
/n-Gehall
Ca-Gehall
Neutralitat
Verseilungsgrad S
0,35 0.56 1,20 1,24 1.91 2,90 3.10 4,68 5,44 0,7
ASTM g/10 min. 0.1
D-I28-62T
ASTM g/cm' 0,948 0,951 0.965 0,942 0,950 0.947 0,956 0,945 0,956 0,938 0,947 0,949
D-1905
Gtw.-%
Gcw.-%
Gcw.-%
0 2,18 0 1.31 1.34 0 0 0.60 2.10 0
3,10 0 3,48 0 0 0,90 0,80 0 0 0,50
44,1 43,8 44,0 35.0 26,8
100 100 IUO 100
15.3 19,5 16.2 39,6 10,3 100 100 100 100 100
2,8 45
50 58
75
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
Zur Herstellung von Crundharzen wurden sechs Ionomerharze A, E, G, H, 1 und ] und drei Typen von Polystyrolharzen (Schmelzindex (S.I.) 8,0, Schmelzindex (S.I.) 7,0 und Schmelzindex (S.I.) 25,5) in den in Tabelle 2 genannten Kombinationen und Mischungsverhältnissen gemischt. Aus jedem Grundharz wurde eine Harzmischung hergestellt, indem 100 Gew.-Teile des Grundharzes mit je 0,5 Gew.-Teilen Talkum und Zinkstearat t>o trocken gemischt wurden.
Die Harzmischung wurde in einen Extruder (Schnekkendurchmesser 30 mm) aufgegeben, dessen erste Zone bei 125°C und dessen zweite und dritte Zone bei 190°C gehalten wurden, wodurch das Harz geschmolzen und br> geknetet wurde. Durch einen in der Nähe des Beginns der dritten Zone des Extruders angeordneten Eintritt wurde ein gesondert hergestelltes Treibmittel (Gemisch von 80 Gew.-Teilen Dichlordifluormethan und 2( Gew.-Teilen Methylenchlorid) unter erhöhtem Druck ir einer Menge von 21 Gew.-Teilen Treibmittel pro 10( Gew.-Teile Grundharz eingeführt, wodurch das Treib mittel im geschmolzenen Harz dispergiert wurde. De Druck, unter dem das Treibmittel in diesem FaI eingeführt wurde (entsprechend dem Rückdruck de Extruders), lag im Bereich von 105 bis 115 kg/cm2. Da geschmolzene Harz floß durch die Kühlzone un< Knetzone, wobei es eine Temperatur von etwa 1000C annahm. Es wurde dann durch eine Düse von 3,5 mn Durchmesser in eine unter Normaldruck gehalten Zone bei einer Strangpreßleistung von 3,8 kg/Std ausgepreßt, wobei ein geschäumtes Profil gebilde wurde.
Das in dieser Weise hergestellte Profil wurde durcl Bewertung der Strangpreßbarkeit der entsprechendei Grundharze untersucht. Die Ergebnisse der Bewertunj
15
sind in Tabelle 2 genannt, in der die Grundharze (bestehend aus Ionomerharz und Polystyrolharz) mit einem Polystyrolgehalt im Bereich von 10 bis 70% als zu
Beispiel 1 gehörend und die Grundharze mit einem Polystyrolgehalt von 5 und 95% als zum Vergleichsbeispiel 1 gehörend bezeichnet sind.
Tabelle 2 Ionomer/ Polystyrol Raum Mittlerer Schrump Quer- Verschäumung
Polystyrol- gehalt gewicht Zelldurch fung, % schnitts-
Kombination (Gew.-%) kg/m3 messer, fläche.
im Grund im Grund mm cm2
harz harz
E/S.I. 8,0 10 26,9 0,5 1,80 8,2 Gute Oberflächenglätte und
Beispiel 1 gleichmäßige Verschäumung
E/S.I. 8,0 30 26,0 0.6 1,00 9,8 dto.
E/S.I. 8,0 50 38,4 0,5 0,60 9,0 dto.
E/S.I. 8,0 70 35,0 0,4 0,20 8,1 dto.
E/S.I. 7,0 50 36,4 0,3 2,20 10.0 dto.
E/S.I. 25,5 50 43,5 0.6 1,20 10,8 dto.
A/S.l. 8,0 50 36,2 0,5 0,80 10,5 dto.
G/S.I. 8,0 50 38,1 0,6 0,90 9,2 dto.
J/S.I. 8,0 50 37,7 1,1 2,12 12,8 dto.
I/S.I. 8,0 50 38,7 1,0 2,70 12,2 dto.
H/S.I. 8,0 50 37,6 0.8 2,31 10,5 dto.
E/S.l. 8,0 5 36,5 1,1 3,20 5,5 ziemlich schlechte Ober
Vergleichs flächenglätte und ungleich
beispiel I mäßige Verschäumung
E/S.I. S.O 95 37,2 1.1 5,20 4.9 dto.
S.l. = Schmelzindex.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2
Grundharze wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene gehalt von 8 Gew.-% und einem Schmelzindex von 7,0 Weise hergestellt, wobei jedoch das Ionomerharz E und g/10 Minuten in den in Tabelle 3 genannten Mengen ein Styrol/Butadien-Copolymerisat mit einem Butadien- 40 verwendet wurden.
Tabelle 3
Menge des Raum Mittl. Schrump Qucr- Verschäumung
Styrol/ gewicht, Porosität fung. "/» schnitts-
Butadien- kg/nv! der Zellen. fläche, cnr
Copolymeren, mm
Gew.-%
Beispiel 2
Vergleichsbeispiel 2
15
40 80
5 95
31.0
0,5
34.2 0.6
35,4 0,8
32,1 1.1
36,0 1.2
1.70 8.2 Gute Oberflächenglätte und gleichm.
Verschäumung
O.30 11.9 dto.
1.80 10.1 dlo.
3.10 5.2 Zieml. schlechte Oberflächenglätte und
ungleichm. Verschäumung
4.10 5.1 dto.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde Mischungsverhältnisse) von F-12 und Methylchlorid
wiederholt, wobei jedoch ein Harzgemisch aus 50 (MeCl), ein 50 :50-Gemisch von Propan und Methyl-
Gew.-% Ionomerharz E und 50 Gew.-% Polystyrolharz 65 chlorid und ein 75 :25-Gemisch von F — 12 und
(S.l. 8,0) als Grundharz und Dichlordifluormethan Methylenchlorid (MeCb) (im Falle von Beispiel 3),
(F-12) allein, Propan allein, ein 50:50-Gemisch Methylenchlorid allein, Trichlormonofluormethan
(Gew.-Verhältnis; das gleiche gilt auch für die folgenden (F-H) allein und Pentan allein (im Falle von
Vergleichsbeispiel 3) als Treibmittel, die dem Grundharz zugemischt wurden, verwendet wurden. Die in dieser Weise hergestellten extrusionsgeschäumten Profile wurden auf den Grad der Extrudierbarkeit der entsprechenden Grundharze zum Zeitpunkt des Strang-
pressens untersucht Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 4 genannt
Der Druck, unter dem das Treibmittel in diesem Fall eingeführt wurde, lag stets im Bereich von 105 bis 115 kg/cm2.
Tabelle 4 Zusammen Prozentuale Raum Mictl. Porosität Schrump Quer Verschäumung
setzung des Zusammen ge Durch der fung, schnitts-
Treibmittels setzung des wicht, messer · Zellen, % fläche,
Treibmittels, kg/m3 der % cm2
Gew.-% Zellen,
mm
F-12 100 36,6 0,3 8,54 1,39 RJ Gute Oberflächenglätte
Beispiel 3 und etwas ungleich
mäßiges Verschäumen
Propan 100 35,9 0,4 2,38 0,79 8,7 dto.
F-12/MeCl 50/50 37,3 0,3 30,19 0,38 6,2 dto.
Propane/MeCl 50/50 49,7 0,8 4,50 2,87 7,9 dto.
F-12/MeCI2 75/25 37,0 0,3 0,10 2,05 10,0 Gute Oberflächenglätte
und gleichmäßiges
Verschäumen
MeCl2 100 89,1 nicht nicht 83,50 1,8 Schlechte Oberflächen
Vergleichs meßbar meßbar glätte und ungleich
beispiel 3 mäßiges Verschäumen
F-Il 100 80,5 dto. dto. 76,56 2,3 dto.
Pentan 100 87,1 dto. dto. 81,05 1,7 dto.
MeCl = Methylchlorid; MeCl2 = Methylenchlorid. Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4
Extrusionsgeschäumte Formteile wurden auf die in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch F-12/MeCl2-Gcmische im Verhältnis von 80:20, 75:25, 50:50 und 40:60, Propan/MeCi-Gemische im Verhältnis von 80 :20 und 60 :40, ein 50:50-Gemisch von Propan und Pentan und ein 80/20-Gemisch von F-12 und Hexan (im Falle von Beispiel 4) jeweils als Treibmittel verwendet wurden. Die Produkte wurden auf Extrudierbarkeit der entsprechenden Grundharze und auf ihre Eigenschaften untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt. Der Druck, unter dem das Treibmittel eingeführt wurde, lag stets bei etwa 110 kg/cm2.
Für Vergleichszwecke wurden zu extrudierende geschmolzene Harze mit den nachstehend genannten Mischungsverhältnissen hergestellt und zur Herstellung von Schaumstoffteilen unter optimalen Bedingungen extrudiert Die Produkte wurden in der gleichen Weise untersucht und geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 genannt
Die hauptsächlichen Bedingungen für den Versuch von Vergleichsbeispiel 4 u.id die besonderen Anmerkungen sind nachstehend genannt In jedem Fall wurde die Strangpreßtemperatur bei etwa 1000C gehalten.
Probe 1 Verwendetes Harz:
Ionomerharz allein (Probe C, Schmelzindex 0,56) Treibmittel:
F-12 allein
Spezielle Bedingungen:
1) Wenn das Gewichtsverhältnis von Treibmittel zu Harz 21 :100 betrug, fand eine anomal starke Verschäumung statt Die Menge des Treibmittels wurde daher auf 11 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Harz verringert
2) Wenn versucht wurde, mit einem Durchsatz von 2 kg/Std. (angestrebter Durchsatz 3,8 kg/Std.) zu arbeiten, ergaben sich Anzeichen der Möglichkeit, daß der Einführungsdruck (entsprechend dem Rückdruck) den kritischen Wert der Druckfestigkeit übersteigen würde. Daher wurde mit einem verringerten Durchsatz von 1,8 kg/Std. gearbeitet. In diesem Fall stieg der Einführungsdruck auf einen anomal hohen Wert von 210 kg/cm2.
Probe 2
Verwendetes Harz: Polystyrol allein (»S.1.8,0) Treibmittel:
40/60-Gemisch von F-12 und MeCl.
Spezielle Bedingungen:
Wenn das Treibmittel in einer Menge von 21 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz verwendet wurde, war die Verschäumung so stark, daß eine anomale Ausdehnung stattfand. Die Menge des Treibmittels wurde daher auf 16 Gew.-Teile gesenkt In diesem Fall betrug der Druck für die Einführung des Treibmittels 120 kg/cm2.
19 20
Probe 3
Verwendetes Harz: Spezielle Bedingungen-Polyäthylenharz von niedriger Dichte (nicht ver- Wenn das Treibmittel in einer Menge von 21 netzt) allein (M-2125, hergestellt von der Anmelde- 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz verwendet rin; Schmelzindex 23; Dichte 0,921) wurde, war das Expansionsverhältnis nicht hoch
genug. Die Menge des Treibmittels wurde daher
Treibmitte!: auf 24 Gew.-Teile erhöht Der Einführungsdruck
Dichlortetrafluoräthan (F-114) allein des Treibmittels betrug in diesem FaI! 110 kg/cm2.
Probe 4
Verwendetes Harz: 15 Spezielle Bedingungen:
Harzgemisch ais 65 Gew.-Teilen Polyäthylenharz 100 Gew.-Teile des Harzgemisches, 0,5 Teile
von niedriger Dichte und 35 Gew.-Teilen Polysty- Talkum, 0,005 Teile Polybuten und 24 Teile des
rolharz(S.I.25,5). Treibmittels wurden bei 2100C in den Extruder
aufgegeben. Der Druck, unter dem das Treibmittel
Treibmittel: 20 in diesem Fall eingeführt wurde, betrug 115 kg/cm2. F-Il allein
Proben 5,6 und 7
Der Versuch wurde auf die für die Probe 4 einer Menge von 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen
beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, Grundharz verwendet wurden. In diesem Fall betrug
daß ein 50/50-Gemisch von F-Il und Butan, ein der Druck, unter dem das Treibmittel eingeführt wurde,
50/50-Gemisch von F-Il und F-12 und ein 50/50-Ge- 105 bis 110 kg/cm2,
misch von F-Il und Propan jeweils als Treibmittel in 30
Tabelle 5
Bestundteile Zusam Physikalische Eigenschaften Miul. Stauch- Eirholung Kriechfestig Maximale Wärme Porosi Schrump Quer Verschäumung
des Treib men Raum Durch härte. aus Zu keit unter negative leitfähig tät der fung, % schnitts-
mittels setzung gew.. messer kg/cm2 sammen Wärme- und Beschleu keit, Zellen, fläche,
des kg/m' der drückung, Druckein nigung, G kcal/ % cm2
Treib Zellen,
mm
% wirkung, % m/Sid.,
?C
mittels,
Gew,.%
Beispiel 4 FI2/MeClj
80/20
38.4
0.5
3,92
Probe 4
FlI
Probe 5 FU/Butun
100
50/50
35,2
35.8
1.1
1.6
1.80
0.95
95,5
54.2
41.8
dto, 75/25 37,0 0,8 3,78 94,5 13,8
dto, 50/50 42,0 0,9 3,89 95,0 13,5
dto, 40/60 42,5 0.9 2.01 82,5 19,5
F12/F11 80/20 38.4 0.3 2.51 88,7 19.5
dto, 50/50 49,2 0,4 2,50 90,0 18,0
Propan/MeCI2 80/20 49.7 0.8 3,60 94.0 10,1
dto. 60/40 38,8 0.7 3,61 94.1 10.0
Propun/Pentan 50/50 40,3 0,7 3.12 96,2 9.8
F12/Hexnn 80/20 49,9 0.7 3.90 91.0 18.0
VgUeI-
spiel 4
Probe 1 F12 100 34,4 0.2 1.20 99,5 59,7
Probe 2 F12/MeCI 40/60 30,3 0.9 5.10 48,0 66,5
Probe 3 Fl 14 100 38,7 0.8 1.64 97,7 27.2
Probe 6 F11/FI2 50/50 32,5 0.9 0.86 38.7 66,5
Probe 7 Fll/Propun 50/50 42,1 0.7 0.76 39.6 62.1
73 0,0268 0,07 0,60 9,0 Gute Oberflächenglätte,
gleichm. Verschäumung
90 0,0267 0,10 1,65 10,0 dto.
91 0,0272 0,07 1,80 11,8 dto. 95 0,0305 0,90 2,00 10,0 dto.
95 0,0260 1,03 0,01 9,3 dto.
96 0,0265 1,01 0,01 10,5 dto. 83 0,0295 0,05 0.37 9.8 dto. 80 0.0302 0.05 1,18 11.2 dto. 83 0,0310 0,10 0,65 9,3 dto. 75 0,0282 0.10 0,01 10.8 dto.
87 0,0308 0,02 4.00 4.9 gute Oberflächenglätte,
gleichmäßig verschäumt
Min. 140 0.0270 0,01 0.02 4,5 dto.
94 0,0340 0,15 4,80 1,3 Oberflächenglätte nicht ganz
gut, gleichmäßig verschäumt
8.18 10,12 1,5 Oberflächenglätte nicht ganz
gut, etwas ungleichmäßig verschäumt
9,50 32,1 1,8 schlechte Oberflächenglätte,
ungleichmäßige Verschäumung
Min. 140 0.045 10.05 20,5 1,9 dto.
Min. 140 0.038 15.70 19.5 2,2 dto.
Min. 140 0,0318
Min. 140 0.042
Wie ein Vergleich des Produkts von Beispiel 4 mit den Proben 4, 5, 6 und 7 von Vergleichsbeispiel 4 deutlich zeigt, hatten die Schaumstoffprofile 4, 5, 6 und 7, die durch Extrudieren der entsprechenden Schmelzen in die Atmosphäre bei 23° C hergestellt worden waren, im Vergleich zu den gemäß Beispiel 4 hergestellten Produkten kleine Querschnittsflächen und starke Schrumpfungen. Diese Produkte hatten zu schlechte Eigenschaften, um als Polstermaterial verwendet werden zu können. Diese schlechten Eigenschaften sind möglicherweise der Schrumpfung der Schaumstoffprofile und offenen Zellen zuzuschreiben. Diese Schaumstoffprodukte zeigten eine sehr starke Porosität der
Zellen möglicherweise auf Grund der Tatsache, daß die Grundharze kein Ionomerharz enthielten und daher die Verträglichkeit zwischen Polyäthylen und Polystyrol trotz der Verwendung geeigneter Treibmittel ungenü-
) gend war. Diese Verschlechterung der Eigenschaften wurde auffallend, sobald die Dicke des extrusionsgeschäumten Profils 10 mm überschritt. Die Verteilung der Zellen im Produkt von Beispiel 4 ist in Fig. 1 und im vergrößerten Maßstab in Fig.2 dargestellt. Zum
ο Vergleich ist die Verteilung der Zellen in den Proben 5,6 und 7 in F i g. 3 und im vergrößerten Maßstab in F i g. 4 dargestellt.
Beispiel 5
Schaumstoffprofile wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Grundharze durch Mischen von insgesamt 10 Ionomerharztypen A bis J jeweils mit dem Polystyrolharz (S. I. 8,8) im Mischungsverhältnis von 50 :50 hergestellt wurden und ein Gemisch von F-12 und MeCl im Verhältnis von 80 :20 als Treibmittel verwendet wurde.
Die extrusionsgeschäumten Profile wurden durch Bewertung der Extrudierbarkeit der entsprechenden 2(i Grundharze untersucht und auf ihre Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt. Zum Vergleich sind die mit den oben genannten Proben 1 bis 3 von Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Ergebnisse ebenfalls in der Tabelle angegeben.
Tabelle 6 Art des im Schmelz Eigenschaften der Schaumstoffprofile Mittlerer Stauch Erholung Kriechfestig Maximale Wärme Porosi Schrump Quer- Verschäumung Ul K) K)
Orundharz index des Raum Durch härte, aus Zu keit unter negative leitfähig tät der fung, % schnitls- CD
verwendeten lonomer gewicht, messer kg/cm2 sammen Wärme- und Beschleu keit, Zellen, fläche. H->·
lonomerharzes harzes kg/m3 der drückung, Druckein nigung, G kcal/ % cm2 K)
Zellen, % wirkung, % m/Std., U)
mm X CD
0,8 3,10 91,8 16,0 99 0,0270 0,10 1,80 11,3 Gute Oberflächengüte und
F 1,91 35,6 gleichm. Verschäumung
Beispiel 5 0,5 3,92 95,5 3,7 73 0,0268 0,07 0,60 9,0 dto.
E 1,24 38,4 0,5 3,17 95,0 14,0 85 0,0267 0,07 1,60 9,1 dto.
D 1,20 35,7 0,3 3,80 95,0 8,0 79 0,0267 0,07 0,50 9,6 dto.
C 0,56 37,0 0,3 3,84 94,5 14,0 90 0,0267 0,10 2,19 10,0 dto.
B 0,35 36,2 1,1 1,85 56,2 61,5 Min. 140 0,0302 1,60 2,12 12,8 dto.
J 5,44 37,7 1,0 1,95 60,2 59,0 Min. 140 0,0305 20,50 2.70 12,2 dto.
I 4,68 38,7 0,8 2,40 61,9 58,0 Min. 140 0,0301 7,10 2,31 10,5 dto.
H 3,10 37,6 0,5 3,65 96,0 10,0 79 0,0269 0,09 1,75 10,1 dto.
A 0,10 36,5 0,4 3,20 88,3 18,0 99 0,0270 0,08 1,05 11,2 dto.
G 2,90 38,1 Gute Oberflächenglätte und
gleichm. Verschäumung
Vergleichs 0,2 1,20 99,5 59,7 87 0,0308 0,02 4,00 4,9 dto.
beispiel 4 Ionomeres - 34,4 0,9 5,10 48,0 66,5 Min. 140 0,0270 0,01 4,5 4,5 dto.
Probe 1 Polystyrol - 30,3 0,8 1,64 97,7 27,2 94 0,0340 0,15 4,80 1,3 Ziemlich schlechte
Probe 2 Polyäthylen _ 38,7 Oberflächenglätte
Probe 3 von niedriger
Dichte
Beispiel 6
Ein Grundharz wurde durch Mischen von 50 Gew.-% Iönomerharz (Probe C, Schmelzindex 0,56) und 50 Gew.-% eines schlagzähen Polystyrolharzes, das 3 Gew.-% Polybutadien enthielt, hergestellt. Ein Gemisch von 100 Gew.-Teilen dieses Grundharzes, 0,5 Gew.-Teilen Talkum und 0,4 Gew.-Teilen Bariumstearat wurde in einen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von
30 mm aufgegeben. Die erste Zone des Extruders wurde bei 120° C, die zweite Zone bei 210° C und die dritte Zone bei 240° C gehalten. Durch einen Eintritt, der in der Mitte der dritten Zone des Extruders angeordnet war, wurde ein Gemisch von 30 Gew.-% Dichlordifluormethan und 70 Gew.-% Dichlormonofluormethan als Treibmittel unter erhöhtem Druck in einer Menge von
31 Gew.-Teüen pro 100 Gew.-Teile des damit zu mischenden Grundharzes eingeführt Zum Extrusionsschäumen v/urde das Gemisch durch eine Düse (3 mir Durchmesser), die an der vorderen Spitze der Temperaturregelvorrichtung befestigt war, bei einer Harztemperatur von 105°C mit der höchsten Strangpreßleistung des Extruders von 3,3 kg/Std. in eine Niederdruckzone extrudiert. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Druck, unter dem das Treibmittel eingeführt wurde, 170 kg/cm2 und der Druck des Harzes
ι ο unmittelbar am Düsenaustritt 35 kg/cm2.
Das in dieser Weise erhaltene stabförmige Schaumstoffprofil hatte ein Raumgewicht von 25 kg/m3, enthielt gleichmäßige geschlossene Zellen und hatte gute Oberflächenglätte. Die Volumenverminderung des Schaumstoffprofils nach 48 Stunden, gerechnet von der Zeit des Verschäumens, betrug 2%, ein außergewöhnlich niedriger Wert Die Stauchhärte betrag 1,8 kg/cm2 und die maximale negative Beschleunigung 65 G.
Beispiel 7
Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch ein Styrol/Butadien-Blockmischpolynierisat das 70 Gew.-% Butadien enthielt, an Stelle des Polybutadien enthaltenden schlagzähen Polystyrols verwendet wurde. In diesem Fall betrug der Druck, unter dem das Treibmittel eingeführt wurde, 150 kg/cm2 und der Druck des Harzes unmittelbar nach dem Austritt aus der Düse 31 kg/cm2.
Das in dieser Weise hergestellte stabförmige Schaumstoffprofil hatte ein Raumgewicht von 35 kg/m3, enthielt gleichmäßige geschlossene Zellen und hatte eine etwas rauhe Oberfläche. Die Volumenabnahme des Schaumstoffprofils nach 48 Stunden, gerechnet von der Zeit des Verschäumens, betrug 5%. Das Produkt hatte eine Stauchhärte von 1,2 kg/cm2 und eine maximale negative Beschleunigung von 51 G, ein Zeichen, daß es sich ausgezeichnet als Polstermaterial eignete.
Beispiele 8 bis 14 und Vergleichsbeispiele 5 bis 6
Als Ionomerharze wurden die Harze C (Schmelzindex 0,56), das Harz D (Schmelzindex 1,2), das Harz K (Ca als Metall, Schmelzindex 0,7, S = 75%, N = 50%) und das Harz L (Na als Metall, Schmelzindex 1,5, S = 58%, N=45%) verwendet Als thermoplastische Harze, die ein kautschukartiges Material enthielten, wurden die folgenden Harze verwendet: Ein Polystyrolharz, das 3 Gew.-% Polybutadien enthielt (nachstehend als »X« bezeichnet) ein Polystyrolharz, das 18 Gew.-% Polybutadien enthielt (nachstehend als »Y« bezeichnet) und ein Harzgemisch, das aus 20 Gew.-Teüen Polystyrolharz (S. I. 8,0) und 80 Gew.-Teile Polybutadienkautschuk bestand (nachstehend als »Z« bezeichnet). Die Harze wurden zur Herstellung der Grundharze in den in Tabelle 7 genannten Mengenverhältnissen gemischt Dann wurde der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch die vorstehend genannten Grundharze und Treibmittel, die durch Mischen von F-12, F-21, F-Il, F-114 und MeCl2 in den in Tabelle 7 genannten Mengenverhältnissen hergestellt wurden, als flüchtige Treibmittel verwendet wurden.
Tabelle 7 Harzzusammensetzung Treibmittelzusammensetzung 90 Kautschukhaltiges Gruppe 1 Gruppe Il
Harz
'„ Gew.-% Gew.-%
Extrudierbarkeit Glatte Oberfl, und gleich
mäßige geschlossene Zellen
■«■■■■ Stauch
härte,
kg/cm2
Max.
negative
Beschleu
nigung, G
O
Beispiel Ionomerharz
Gew.-0
10 X 10 F12 30 F21 Zustand der Oberfläche und
der Zellen
Gew.-,Ό
Leicht faltige Oberfläche
und gleichmäßige
geschlossene Zellen
1,9 K)
58 *
C 50 X 90 FI2 30 F21 70 Glatte Oberfläche u. gleich
mäßige geschlossene Zellen
3,1 92
8 C 30 Y 50 F12 80 MeCl2 70 dto. Physikalische Eigenschuften 2,6 62
9 C 70 Y 70 FI2 30 FIl 20 dto. Schrump- Ruum-
fung, gewicht,
Vol.-% kg/m3
2,8 75
10 D 70 Y 30 F12 30 F2I 70 dto. 3 21 2,1 52 S
11 K 70 Y 30 Fl 14 30 F21 70 Leicht faltige Oberfläche u.
gleichmäßige geschlossene
Zellen
7 35 2,3 62 __
12 L 5 Z 30 Fl 14 30 F2I 70 Stark faltige Oberfläche und
ungleichmäßige Zellen
2 25 2,7 61 ^
(JO
13 C 95 Y 95 F-12 30 F-21 70 Glatte Oberfläche und
ungleiche'.ßige fellen
2 28 υ Min. 140 -*
14 C Y 5 F-12 30 F-21 70 3 19 0,3 65
VgL-
Beispiel 5
C Die Erfindung ermöglicht die Durchführung des
Extrusionsschäumens von thermoplastischen Kunsthar
zen mit erhöhtem Wirkungsgrad. Beispielsweise hat die
Erfindung die folgenden Vorteile: Die Aufblähung oder
Schrumpfung des Harzes zum Zeitpunkt des Strang
pressens wird verhindert. Die extrudierten Schaumstoff
profile sind in bszug auf den Querschnitt verbessert, und
der Rückdruck beim Extrudieren steigt nicht auf anomal
70 5 23
VgI.-
Beispiel 6
18 48
Hierzu 1 Blatt 30 61
5 38
hohe Werte, so daß die Wirtschaftlichkeit des
Extrudierens und Verschäumens verbessert wird.
Außerdem ermöglicht die Erfindung die wirtschaftlich
vorteilhafte Herstellung von neuen Schaumstoffprofi
len, die in sich alle erforderlichen Eigenschaften wie
Stauchhärte, Erholung aus Zusammendrückung, Eig
nung als Polstermaterial und Wärmeisoliervermögen in
sich vereinigen.
Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Stranggepreßte Schaumstoff-Formteile mit geschlossener Zellstruktur und einem Raumgewicht von 15 bis 200 kg/m3 und einer Dicke von 20 bis 1000 mm hergestellt aus einem Gemisch miteinander unverträglicher Polymerharze a) und b) sowie einem flüchtigen Treibmittel c) und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerharzgemisch aus den folgenden Bestandteilen besteht:
DE2612361A 1975-03-25 1976-03-24 Stranggepreßte Schaumstoff-Formteile und Verfahren zur Herstellung derselben Expired DE2612361C3 (de)

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DE2612361B2 true DE2612361B2 (de) 1981-04-30
DE2612361C3 DE2612361C3 (de) 1982-03-18

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GB (1) GB1517463A (de)

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FR2305293B1 (de) 1979-04-20
GB1517463A (en) 1978-07-12
CA1073620A (en) 1980-03-18
FR2305293A1 (fr) 1976-10-22
DE2612361C3 (de) 1982-03-18
DE2612361A1 (de) 1976-10-07

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