DE1704479A1

DE1704479A1 - Offenzellige Schaeume aus AEthylencopolymerisaten

Info

Publication number: DE1704479A1
Application number: DE19671704479
Authority: DE
Inventors: Gilbert Dipl-Chem Beck; Dipl-Ing Zettler Hans Dieter; Klaus Dr Kinkel; Hermann Tatzel; Johann Dr Zizlsperger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-06-16
Filing date: 1967-06-16
Publication date: 1971-05-27
Also published as: CH509358A; FR1574207A; NO133105B; BE716492A; DE1704479C3; NO133105C; AT280609B; DE1704479B2; GB1219338A; NL6808205A

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

Unser Zeichen; O. Z. 24 917 vG/Wa Ludwigshafen/Rhein, den 15.6.1967

Offenzellige Schäume aus Äthylencopolymerisaten

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Schäumen aus Äthylencopolymerisaten.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt geworden, nach denen Schäume aus Äthylenpolymerisaten mit offenen Zellen erhalten werden. Es sollen darunter solche schaumförmigen Äthylenpolymerisate verstanden werden, worin die Zellen nicht durch geschlossene Zellmembranen getrennt sind. So ist z.B. ein Verfahren bekannt geworden, bei dem man schaumförmige Äthylenpolymerisate, die geschlossene Zellen haben, starken Druckbeanspruchungen unterwirft. Es können z.B. Bahnen aus schaumförmigen Äthylenpolymerisaten zwischen Walzen hindurchgeführt und zusammengepreßt werden, wobei die Zellmembranen aufreißen.

Bei einem anderen bekannten Verfahren werden schaumförmige Äthylenpolymerisate mit Lösungsmitteln behandelt. Auch hierbei wird ein Teil der Zellmembranen zerstört, so daß die Zellen unterein-55/66 -Tder in Verbindung stehen.

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Weiterhin ist es bekannt, Äthylenpolymerisate mit festen lösli- ' chen Stoffen zu mischen und diese Stoffe aus den Mischungen herauszulösen. Auch hierbei werden schaumförmige Produkte mit offenen Zellen erhalten. Diese Verfahren sind jedoch technisch aufwendig und umständlich, so daß sie noch nicht voll befriedigen. Auch ist es zum Teil nicht möglich, nach diesen Verfahren offenzellige Schäume aus Äthylenpolymerisaten mit niedriger Dichte zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man offenzellige Schäume aus Äthylencopolymerisaten durch Mischen von Copolymerisaten aus Äthylen und Vinylestern oder Estern ungesättigter Carbonsäuren in Gegenwart von Schwefel oder Schwefelverbindungen enthaltenden Vernetzungsmitteln bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der Copolymerisate mit niedrigsiedenden Treibmitteln bei Drucken, die über dem Dampfdruck de:, Treibmittels bei der Mischungstemperatur liegen, und Auspressen der homogenen Mischung in eine Zone niederen Druckes, mit besonderem Vorteil herstellen kann, wenn die homogenen Mischungen unmittelbar vor dem Auspressen auf eine Temperatur gebracht werden, die zwischen Kristallit-Rchmelzpunkt und 2O⁰C darunter liegt.

Für das Verfahren eignen sich Copolymerisate des Äthylens mit Vinylestern und/oder Estern von ungesättigten mit Äthylen copolymerisierbaren Carbonsäuren, die mindestens 60 Gewichtsprozent Äthylen einpolymerisiert enthalten. Geeignete Comonomere sind z.B. Vinylester von Säuren mit 2 bis 5 C-Atomen oder Ester ungesättigter Säuren von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen. Vorteilhafte Eigenschaften haben Schäume aus Copolymerisaten des Äthylens

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mit Vinylacetat oder AcrylSäureestern. Besondere Bedeutung kommt Äthylencopolymerisaten zu, die außer den genannten Estern 1 bis* 20 Gewichtsprozent der jeweiligen ungesättigten Säure, wie Acryl- * "* säure, Crotonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, einpolymerisiert _ enthalten. So eignen sich z.B., insbesondere zur Herstellung weicher offenzelliger Schäume, Copolymerisate des Äthylens, die 5 bis 20 % Acrylsäure und 5 bis 20 % Acrylsäure-t-butylester einpolymerisiert enthalten.

Die Copolymerisate werden mit Schwefel oder Schwefelverbindungen μ enthaltenden Vernetzungsmitteln sowie mit niedrigsiedenden Treibmitteln gemischt. Schwefel enthaltende Vernetzungsmittel sind Mischungen aus Schwefel, Metalloxyden, Fettsäuren und gegebenenfalls sogenannten Vulkanisationsbeschleunigern. Die Mischungen enthalten Oxyde 2-wertiger Metalle, insbesondere Oxyde von Metallen der 2. Gruppe des Periodischen Systems. Besonders eignet sich Bariumoder Zinkoxyd. Die Oxyde können in Kombination untereinander oder in Kombination mit anderen Oxyden, z.B. Aluminium, Eisen, Nickel, Wismuth oder Kobaltoxyd verwendet werden. Von den Fettsäuren eignen sich die gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, die 10 bis ™ 20 C-Atome enthalten. Insbesondere kommen Stearin-, ölsäure oder Palmitinsäure in Frage. Unter Vulkanisationsbeschleunigern im Sinne der Erfindung sind solche Substanzen zu verstehen, wie sie zur Beschleunigung der Vulkanisation von Kautschukansätzen verwendet werden. Geeignete Verbindungen sind z.B. schwefelhaltige Stoffe der Thiazolklasse, z.B. das 2-Mercaptobenzthiaz^l oder das DibenzothiazoldlsulfId. Es eignen sich außerdem Tetraalkyl- oder Dialkyldiarylthiuramdisulfide. Weiterhin kommen als Vulkani-

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sationsbeschleuniger starke Basen der Piperidin- oder der Guanidinreihe in Frage. Geeignet sind z.B. Diphenylguanidin. Bezogen auf 100 Teile Copolymerisat werden solche Mengen der Vernetzungs-

mittelmischungen verwendet, daß sie 0,8 bis 2 Teile Schwefel, 0,5 bis 7 Teile Metalloxyd, 0,2 bis 2 Teile Fettsäure und 0,5 bis 5 Teile Vulkanisationsbeschleuniger enthalten.

Auch können die Copolymerisate mit Schwefelverbindungen enthaltenden Vernetzungsmitteln gemischt, werden. Unter diesen haben sich insbesondere die Thiuramdi- oder -tetrasulfide bewährt. Die Vernetzungsmittel sollen zweckmäßig, bezogen auf 100 Teile Copolymerisat, 0,5 bis 7 Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Teile, der Thiuramdi- und/oder -tetrasulfide enthalten. Besonders eignet sich Tetraalkyl- bzw. Dialkyldiarylthiuramdi- oder -tetrasulfid mit Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome enthalten. Vorteilhaft sind Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid oder Dimethyldiphenylthiuramdisulfid. Schaumstoffe mit besonders vorteilhaften Eigenschaften werden erhalten, wenn man dem Thiuramdi- oder -tetrasulfid außerdem Fettsäuren oder Oxyde 2-wertiger Metalle zusetzt. Zweckmäßig verwendet man, bezogen auf 100 Teile Copolymerisat und den angegebenen Mengen Thiuramdi- bzw. -tetrasulfid, 0,3 bis 1 Teil Fettsäure, 0,5 bis 7 Teile Metalloxyd.

Zur Herstellung von Schaumstoffen mit besonders feiner Zellstruktur können den Mischungen sogenannte Keimbildner zugesetzt werden. Geeignet sind z.B. feinpulvrige Silikate, wie Talkum, das am zweckmäßigsten in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, verwendet wird.

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Die Mischungen können außer Polymerisat, Vernetzungsmittel und Treibmittel noch andere Komponenten, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antistatika, Stabilisatoren, Gleitmittel oder auch andere Polymerisate enthalten. Andere Polymerisate können z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen sein, die in Mengen bis zu 4o Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, den Gemischen zugesetzt werden können.

Als niedrigsiedende Treibmittel für die Äthylencopolymerisate kommen Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und Chlorfluorkohlenstoff verbindungen in Frage, deren Siedepunkte 25 bis 150⁰C unter dem Schmelzpunkt des Copolymerisates liegen. Unter Schmelzpunkt soll hier der Kristallitschmelzpunkt verstanden werden. Geeignete Treibmittel sind z.B. aliphatische oder olefinische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Propan, Butan, Pentan oder Propen, Buten oder Penten. Besondere Bedeutung als Treibmittel haben Isobutan oder Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei seitenständigen Methylgruppen, deren Siedepunkte zwischen -10 und +60⁰C liegen. In Frage kommen z.B. Isopentan, Isohexan, 2,2-Dimethylbutan. Von den Halogenkohlenwasserstoffen eignen sich vor allem solche mit 1 oder 2 C-Atomen, wie MethylChlorid, Äthylchlorid, Dichlormethan.

Geeignete Chlorfluorkohlenstoffverbindungen sind Dichlordifluormethan, Fluortrichlormethan, Monofluorchlormethan, 1,2,2-Trifluortrichloräthan und 1,1,2,2-Tetrafluordichloräthan.

Man verwendet solche Mengen an Treibmitteln, daß die Mischungen aus thennoplastieohen Äthylencopolymerisaten und Treibmittel 15

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bis 35 Gewichtsprozent des Treibmittels, bezogen auf 100 Teile Copolymerisate enthält. Die Menge des Treibmittels richtet sich nach dem gewünschten Raumgewicht des schaumförmigen Äthylencopolymerisates und den Druck- und Temperaturbedingungen während der Verarbeitung.

Die thermoplastischen Äthylencopolymerisate werden im thermoplastischen Zustand mit den Treibmitteln gemischt. Zweckmäßig arbeitet man dabei bei Temperaturen, die 10 bis 100⁰C, insbesondere JO bis 90 C oberhalb des KristallitSchmelzpunktes der Polymerisate liegen. Die Mischungen werden unter Drucken gehalten, die über dem Treibmitteldruck des Treibmittels bei der Mischungstemperatur liegen, so daß die Treibmittel unter den Mischungsbedingungen ständig im flüssigen Zustand vorliegen. Unter Treibmitteldruck ist der Dampfdruck des Treibmittels über dem geschmolzenen Copolymerisat zu verstehen.

Die homogenen Mischungen aus Copolymerisat, Treibmittel und Vernetzungsmittel werden vor dem Auspressen auf Temperaturen abgekühlt, die 20 bis 0⁰C unter dem Kristallitschmelzpunkt des Polymeren liegen, das heißt also, unmittelbar vor der Austrittsöffnung, z.B. bei kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen. Unmittelbar vor der Düse ist eine Zone angeordnet, in der die homogenen Mischungen im genannten Temperaturbereich gehalten werden. Die Mischungen werden nach Beendigung des Mischvorganges im homogenen Zustand entspannt. Darunter ist zu verstehen, daß die Mischungen in eine Zone gebracht werden, worin der Druck unter dem Treibmitteldruck bei der Mischungstemperatur liegt. Am zweckmäßigsten entspannt man die Mischungen in eine unter Normalbedingungen stehende

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Zone. Zum Herstellen der Mischung verwendet man vorteilhaft kon.-tinuierlich arbeitende Mischvorriohtungen. Unter diesen haben · sich besonders Extruder (Schneckenpressen) bewährt. Die Dimensionen der Mischvorrichtung sind so zu wählen, daß sich beim Verlassen des Mischraumes und Eintreten in die Entspannungszone eine homogene Mischung aus Äthylencopolymerisat, den Zusätzen und Treibmittel gebildet hat. Die Mischungen können auch in diskontinuierlich arbeitenden Vorrichtungen, z.B. in Druckbehältern mit Rührvorrichtung, hergestellt werden.

Es hat sich gezeigt, daß die erhaltenen Schäume umso mehr offene Zellen haben, je niedriger die Dehnungsfähigkeit des Polymeren während des Schäumens ist. Die Dehnungsfähigkeit wird hierbei durch Vernetzung reduziert, wobei ein Gelgehalt der Mischung von über 20$ erforderlich ist, um Schaumstoffe mit mindestens 20 % offenen Zellen zu erhalten. Bei einem Gelgehalt von 40 bis 60 % wurden maximal 70 bis 80 % offene Zellen in den Schäumen erhalten. Bei gegebenem Gelgehalt der treibmittelhaltigen Polymerschmelze kann die Zahl der offenen Zellen durch Veränderung der Schmelztemperatur im Augenblick des Schäumens in weitem Maß beeinflußt werden. Eine Temperaturerhöhung entspricht einer Zunahme der Anzahl der offenen Zellen.

Nach dem Verfahren der Erfindung können Schaumstoffe unterschiedlicher Formgebung erhalten werden. So kann man z.B. endlose Schaumprofile, wie Platten, Blasfolien oder Rohre, nach dem Verfahren erhalten. Auch eignet sich das Verfahren zum Ummanteln von Gegen-' ständen mit schäumform!gem Kunststoff. Nach dem Verfahren köilnen auch feinteilige Schaumstoffe hergestellt werden. Diese können z.B.

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durch kontinuierliches Auspressen der zu verschäumenden Mischungen und Aufteilen der Mischung vor dem Aufschäumen erhalten werden. * Man erhält nach dem Verfahren mit Flüssigtreibmitteln Schaumstoffe mit Dichten über 15 Gramm/Liter, vorzugsweise zwischen 15 und 40 Gramm/Liter. Solche Schaumstoffe können z.B. für Polster, Isolierungen, Verpackungen oder in feinteiliger Form als Bodenauflockerungsmittel verwendet werden. Erfindungsgemäß hergestellte Platten und Folein dienen der Wärme-und Schallisolierung.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Schaumstoffe haben einen Gelgehalt, der bis 70 % betragen kann und vorzugsweise zwischen Z>0 und 60 % liegt. Unter Gelgehalt sollen die unlöslichen Anteile verstanden werden, die beispielsweise durch Lösen des Polymerisates in Dekahydronaphthalin bei Temperaturen von l4o°C ermittelt werden. Die erhaltenen Schaumstoffe haben eine thermische Stabilität, die um 20 bis 30⁰C über der thermischen Stabilität von Schaumstoffen liegen, die lediglich unter Verwendung der Copolymerisate hergestellt wurden.

Es ist ein besonderer Vorteil, daß die erfindungsgemäß erhaltenen offenzelligen Weichschäume nicht mehr schrumpfen, wie es beispielsweise bei der Herstellung von geschlossenzelligen Weichschäumen aus Äthylencopolymerisaten der Fall ist.

Je nach Prozentgehalt an offenen Zellen, bezogen auf den Gesamtzellgehalt, können die Schäume verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden. So haben z.B. Schäume mit weniger als 40 % offenen Zellen in größeren Schichtdicken eine genügend hohe Widerstandsfähigkeit

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gegen das Eindringen von Gas und von flüssigen Bestandteilen. Die Schäume können daher analog geschlossenzelligen Weichschäumen, z.B. als Dichtungsmaterial, Verpackungshilfen und für Behälterisolierungen verwendet werden. Auoh können Einzelpartikel nachträglich zu Blockmaterial verschweißt werden. Schäume mit mehr als 40 % offenen Zellen sind weicher als solche gleicher Zusammensetzung mit einem geringen Prozentsatz an offenen Zellen. Diese Schäume können als Schwämme oder für Polsterungen und Verpackungszwecke verwendet werden. m

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtstelle, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Ein Äthylencopolymerisat, das 10 % Acrylsäure und 8 % Acrylsäuret-butylester eingebaut enthält und einen Kristallitschmelzpunkt von 90⁰C hat, wird mit einer Mischung aus 1,5 % Schwefel, 5 % Zinkoxyd, 1 % Stearinsäure, 0,8 % Dibenzothiazoldisulfid und 3 % Talkum, jeweils bezogen auf das Copolymerisat/ gemischt. Das Mi- ™ sehen erfolgt in einem Extruder. Der Mischung wird, jeweils bezogen auf Copolymerisat, 18 % Isobutan zugesetzt. Im Mischbereich des Extruders wird die Mischung auf unterschiedlichen Temperaturen gehalten. Die Mischungen werden bei einer Temperatur von jeweils 85⁰C ausgepreßt. An den erhaltenen Schaumstoffen wird der Gelge halt, der Anteil an offenen Zellen sowie die Reißdehnung ermittelt. Zur Bestimmung des Anteile an offenen Zellen wird der Schaumstoff in Alkohol eingelegt. Man ermittelt die Menge des aufgenommenen Alkohole. Die Bestimmung der Reißdehnung erfolgt nach DIN 53 371.

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Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Spitzentempe ratur der Ex trudermisch zone ⁰C	Gelgehalt in %	Anteil der offenen Zel len im hergestellten Schaum in % Dichte 25 Gramm/Liter Entspanntemperatur 5 C unter Kristallitschmelz- punkt	Reißdeh- nung in %
155	2	0	230
I60 .	6	5	200
162	15	10 -	I65
I65	20	15	155
I70	35	45	145
175	55	72	130

Wie die Ergebnisse zeigen, werden nur dann Schaumstoffe mit offenen Zellen erhalten, wenn der Gelgehalt größer als 15 % ist. Es zeigt sich außerdem, daß bei gegebener Extrudertemperatur die Zahl der offenen Zellen abhängig von.dem Gelgehalt der Mischung ist.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Copolymerisat der dort beschriebenen Zusammensetzung mit den genannten Vernetzungsmitteln und dem Treibmittel bei einer Temperatur von l68°C gemischt. Es entsteht eine homogene expandierbare Mischung mit einem Gelgehalt von 30 %. Die so erhaltene Mischung wird unmittelbar vor dem Auspressen auf verschiedene Temperaturen gebracht. An den erhaltenen

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Schaumstoffen wird der Anteil an offenen Zellen ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Temperatur der Mischung vor dem Auspressen in ⁰C (Schmelzpunkt Polymerisat 92 ⁰C

Anteil der offenen Zellen in % (Dichte: 20 g/l

80 83 85 90 95

O 15 35 75

zu heiß für Schaumbildung: der gebildete Schaum fällt in sich zusammen.

Wie die Ergebnisse zeigen, nimmt der Anteil der offenen Zellen mit zunehmender Extrusionstemperatur zu.

Beispiel 3

In einem Doppelschneckenextruder wird ein Gemisch aus 100 Teilen eines Copolymerisates, das 85 % Äthylen, 9 % Acrylsäure, 6 % Acrylsäure -t-butylester einpolymerisiert enthält und 3 Teilen Talkum, 1,5 Teilen Schwefel, 5 Teilen Barium, 1 Teil Palmitinsäure und 0,8 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid plastifiziert. Die Temperatur in der Mischzone beträgt 170⁰C. Die durchschnittliche Verweilzeit liegt zwischen 2 und 30 Minuten. Die homogene expandierbare Mischung wird durch eine Breitschlitzdüse ausgepreßt. Die Temperatur

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der Mischung beträgt unmittelbar vor dem Auspressen 9O⁰C, also 0⁰C über dem Kristallitschmelzpunkt des Copolymerisates. Es wird ein Schäumstoffband erhalten, das eine Dichte von ^O Gramm/Liter hat. Das Band enthält 50 % Gelanteile, 75 % der Zellen sind offen.

Beispiel 4

100 Teile eines Copolymerisates aus 83 % Äthylen, 17 % Acrylsäuret-butylester, das einen Kristallitschmelzpunkt von 92⁰C hat, wird mit 3 Teilen Talkum, 2,5 Teilen Calciumoxyd, einem Teil Schwefel, 0,5 Teilen Stearinsäure und 0,4 Teilen Diphenylguanidin trocken gemischt. In einem Doppelschneckenextruder werden 15 Teile dieser Mischung mit 3 Teilen eines Treibmittelgemisches, das 50 % Isobutan und 50 % Normalbutan enthält, gemischt. Die homogene Mischung wird durch eine Runddüse ausgepreßt und vor dem Expandieren mittels einer Abschlagvorrichtung in Partikel aufgetrennt. Die Mischung hat unmittelbar vor dem Auftrennen eine Temperatur von 88⁰C. Die abgetrennten Teilchen expandieren, bis sie einen Durchmesser von etwa 10 mm und eine Dichte von 0,22 Gramm/cnr haben. Die Schaumstoffteilchen können zu einem Block versintert werden.

Beispiel 5

100 Teile eines Äthylenvinylacetat-Copolymerisates mit einem Schmelzpunkt von 95°C, das 10 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthält, wird mit 2 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Schwefel, 0,5 Teilen Stearinsäure, 0,5 Teilen 2-Mercaptobenzothiazol und 2 Gewichtsteilen Talkum gemischt. In einem Doppelschneckenextruder wird dieser Mischung ein Treibmittelgemisch aus 80 % Propan und 20 % Isobutan zugesetzt. Die Temperatur in der Mischzone beträgt 170⁰C. Die erhal-

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tene Mischung wird durch eine Breitschlitzdüse ausgepreßt. Sie hat einen Gelgehalt von 25 %· Die Temperatur unmittelbar vor dem Auspressen beträgt 85⁰C. Es wird ein.Schaumstoff erhalten, der 15 # offene Zellen enthält. Preßt man die Mischung bei 75⁰C aus, so wird ein Schaumstoff mit geschlossenen Zellen erhalten.

Beispiel 6

100 Teile eines Mischpolymerisates aus 82 Teilen Äthylen, 5 Teilen η-Butyl acryl at und 13 Teilen Acrylsäure mit einem Schmelzpunkt von 97°C werden mit 3 Teilen Talkum und 2 Teilen Tetramethylenthiuramdisulfid trocken vermengt und in einem Extruder unter Einarbeitung von 20 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffgemisches aus 70 % i-Butan und 30 % η-Butan plastifiziert.

Die homogene Mischung wird durch eine Runddüse ausgepreßt. Die Temperatur unmittelbar vor dem Auspressen liegt bei 91 C. Der Gelgehalt beträgt bei einer Extruderspitzentemperatur von 175°C In der Mischzone 25 %, der Anteil der offenen Zellen des erhaltenen Schaumprofils 30 %.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung offenzelliger Schäume aus Ä'thylencopolymerisaten durch Mischen von Copolymerisaten aus Äthylen und Vinylestern oder Estern ungesättigter Carbonsäuren in Gegenwart von Schwefel oder Schwefelverbindungen enthaltenden Vernetzungsmitteln, bei Temperaturen oberhalb des KristallitSchmelzpunktes der Copolymerisate mit niedrigsiedenden Treibmitteln bei Drucken, die über dem Dampfdruck des Treibmittels bei der Mischungstemperatur liegen und Temperaturen, bei denen eine"Vernetzung des Polymeren erfolgt und Auspressen der homogenen Mischung in eine Zone niederen Drukkes, dadurch gekennzeichnet, daß die homogenen Mischungen unmittelbar vor dem Auspressen auf eine Temperatur gebracht werden, die zwischen Kristallitschmelzpunkt und 20°C darunter liegt.

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