DE1704479B2 - Offenzellige Schäume aus Äthylencopolymerisaten - Google Patents

Offenzellige Schäume aus Äthylencopolymerisaten

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Description

3 4
sulfid außerdem Fettsäuren oder Oxyde 2wertiger z. B. bei kontinuierlich arbeitenden Mischvorrich-Metalle zusetzt Zweckmäßig verwendet Dran, be- tungea. Unmittelbar vor der Düse ist eine Zone anzogen auf 100 Teile Copolymerisat und den ange- geordnet, in der die homogenen Mischungen im gegebenen Mengen Thiuramdi- bzw. -tetrasulfid, 03 nannten Temperaturbereich gehalten werden. Die bis 1 Teil Fettsäure, 0,5 bis 7 Teile Metalloxyd. 5 Mischungen werden nach Beendigung des Misch-
Zur Herstellung von Schaumstoffen mit besonders Vorgangs im homogenen Zustand entspannt Darunter feiner Zellstruktur kennen den Mischungen söge- ist zu verstehen, daß die Mischungen in eine Zone nannte Keimbildner zugesetzt werden. Geeignet sind gebracht werden, worin der Druck unter dem Treibz. B. feinpulvrige Silikate, wie Talkum, das am zweck- mitteldruck bei der Mischungstemperatur hegt Am mäßigsten in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent, io zweckmäßigsten entspannt man die Mischungen in bezogen auf das Copolymerisat, verwendet wird. eine unter Normalbedingungen stehende Zone. Zum
Die Mischungen können außer Polymerisat, Ver- Herstellen der Mischung verwendet man vorteilhaft netzungsmittel und Treibmittel noch andere Kompo- kontinuierlich arbeitende Mischvorrichtungen. Unter nenten, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Flammschutz- diesen haben sich besonders Extruder (Schneckenmirtel, Antistatika, Stabilisatoren, Gleitmittel oder 15 pressen) bewährt Die Dimensionen der Miscbvorauch andere Polymerisate enthalten. Andere Poly- richtung sind so zu wählen, daß sich beim Verlassen merisate können z. B. Polyäthylen, Polypropylen, des Mischraumes und Eintreten in die Entspannungs-Polyiscbutylen sein, die in Mengen bis zu 40Ge- zone eine homogene Mischung aus Äthylencopolywichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, den merisat den Zusätzen und Treibmittel gebildet hat. Gemischen zugesetzt werden können. ao Die Mischungen können auch in diskontinuierlich
Als niedrigsiedende Treibmittel für die Äthylen- arbeitenden Vorrichtungen, z. B. in Druckbehältern copolymerisate kommen Kohlenwasserstoffe, Halo- mit Rührvorrichtung, hergestellt werden,
genkohlenwasserstoffe und Chlorfluorkohlenstoffver- Es hat sich gezeigt, daß die erhaltenen Schäume
bindungen in Frage, deren Siedepunkte 25 bis 15O0C um so mehr offene Zellen haben, je niedriger die unter dem Schmelzpunkt des Copolymerisates liegen. 25 Dehnungsfähigkeit des Polymeren während des Schäu-Unter Schmelzpunkt soll hier der Kristallitschmelz- mens ist. Die Dehnungsfähigkeit wird hierbei durch punkt verstanden werden. Geeignete Treibmittel sind Vernetzung reduziert, wobei ein Gelgehalt der Miz. B. aliphatische oder olefinische Kohlenwasserstoffe schung von über 20% erforderlich ist, um Schaummit 3 bis 5 C-Atomen, wie Propan, Butan, Pentan stoffe mit mindestens 20% offenen Zellen zu erhalten, oder Propen, Buten oder Penten. Besondere Bedeutung 30 Bei einem Gelgehalt von 40 bis 60% wurden maximal als Treibmittel haben Isobutan oder Kohlenwasser- 70 bis 80% offene Zellen in den Schäumen erhalten, stoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und mindestens Bei gegebenem Gelgehalt der treibmittelhaltigen PoIyzwei seitenständigen Methylgruppen, deren Siede- merschmelze kann die Zahl der offenen Zellen durch punkte zwischen —10 und +6O0C liegen. In Frage Veränderung der Schmelztemperatur im Augenblick kommen z. B. Isopentan, Isohexan, 2,2-Dimethylbutan. 35 des Schäumens in weitem Maß beeinflußt werden. Von den Halogenkohlenwasserstoffe^ eignen sich Eine Temperaturerhöhung entspricht einer Zunahme vor allem solche mit 1 oder 2 C-Atomen, wie Methyl- der Anzahl der offenen Zellen,
chlorid, Äthylchlorid, Dichlormethan. Nadi dem Verfahren der Erfindung können Schaum-
Geeignete Chlorfluorkohlenstoffverbindungen sind stoffe unterschiedlicher Formgebung erhalten werden. Dichlordifluormethan, Fluortrichlormethan, Mono- 40 So kann man z. B. endlose Schaumprofile, wie Platten, fluormethan, 1,2,2-Trifluortrichloräthan und 1,1,2,2- Blasfolien oder Rohre, nach dem Verfahren erhalten. Tetrafluordichloräthan. Auch eignet sich das Verfahren zum Ummanteln von
Man verwendet solche Mengen an Treibmitteln, Gegenständen mit schaumförmigem Kunststoff. Nach daß die Mischungen aus thermoplastischen Äthylen- dem Verfahren können auch feinteilige Schaumstoffe copolymerisaten und Treibmittel 15 bis 35 Gewichts- 45 hergestellt wurden. Diese können z. B. durch kontiprozent des Treibmittels, bezogen auf 100 Teile Co- nuierliches Auspreisen der zu verschäumenden Mipolymerisat, enthält. Die Menge des Treibmittels schungen >">d Aufteilen der Mischung vor dem Aufrichtet sich nach dem gewünschten Raumgewicht des schäumen erhalten werden. Man erhält nach dem schaumförmigen Äthylencopolymerisates und den Verfahren pu* Flüssigtreibmitteln Schaumstoffe mit Druck- und Temperaturbedingungen während der so Dichten über 15 g/l, vorzugsweise zwischen 15 und Verarbeitung. 40 g/l. Solche Schaumstoffe können z. B. Polster,
Die thermoplastischen Äthylencopolymerisate wer- Isolierungen, Verpackungen oder in feinteiliger Form den im thermoplastischen Zustand mit den Treib- als Bodenauflockerungsmittel verwendet werden. Ermitteln gemischt. Zweckmäßig arbeitet man dabei findungsgemäß hergestellte Platten und Folien dienen bei Temperaturen, die 10 bis 1000C, insbesondere 55 der Wärme-und Schallisolierung.
30 bis 9O0C oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der Die nach dem Verfahren erhaltenen Schaumstoffe
Polymerisate liegen. Die Mischungen werden unter haben einen Gelgehalt, der bis 70% betragen kann Drücken gehalten, die über dem Treibmitteldruck des und vorzugsweise zwischen 30 und 60 % liegt. Unter Treibmittels bei der Mischüngstemperatur hegen, so Gelgehalt sollen die unlöslichen Anteile verstanden daß die Treibmittel unter den Mischungsbedingungen 60 werden, die beispielsweise durch Lösen des Polymeriständig im flüssigen Zustand vorliegen. Unter Treib- sats in Dekahydronaphthalin bei Temperaturen von mitteldruck ist der Dampfdruck des Treibmittels über 14O0C ermittelt werden. Die erhaltenen Schaumstoffe dem geschmolzenen Copolymerisat zu verstehen. haben eine thermische Stabilität, die um 20 bis 3O0C
Die homogenen Mischungen aus Copolymerisat, über der thermischen Stabilität von Schaumstoffen Treibmittel und Vernetzungsmittel werden vor dem 65 liegen, die lediglich unter Verwendung der Copoly-Auspressen auf Temperaturen abgekühlt, die 20 bis merisate hergestellt wurden.
O0C unter dem Kristallitschmelzpunkt des Polymeren Es ist ein besonderer Vorteil, daß die ernndungs-
liegen, d. h. also, unmittelbar vor der Austrittsöffnung, gemäß erhaltenen offenzelligen Weichschäume nicht
mehr schrumpfen, wie es beispielsweise bei der Herstellung von geschlossenzeUigen Weichschäumen aus Äthylencopolymerisaten der FaU ist
Je nach Prozentgehalt an offenen ZeUen, bezogen auf den GesamtzeUgehalt, können die Schäume verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden. So haben z. B. Schäume mit weniger als 40% offenen ZeUrs in größeren Schichtdicken eine genügend hohe Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen von Gas und von flüssigen Bestandteilen. Die Schäume können daher analog geschlossenzeUigen Weichschäumen, z. B. als Dichtungsmaterial, Verpackungshilfen und für Behälterisolierungen verwendet werden. Auch können Ciizelpartikel nachträglich zu Blockmaterial verschweißt werden. Schäume mit mehr als 40% offenen ZeUen sind weicher als solche gleicher Zusammensetzung mit einem geringen Prozentsatz an offenen Zellen. Diese Schäume können als Schwämme oder für Polsterungen und Verpackungszwecke verwendet werden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Ein Äthylencopolymerisat, das 10% Acrylsäure und 8 % Acrylsäure-t-butylester eingebaut enthält und einen Kristallitschmelzpunkt von 90° C hft, wird mit einer Mischung aus 1,5% Schwefel, 5% Zinkoxyd, 1% Stearinsäure, 0,8% Dibenzothiazoldisulfid und 3 % Talkum, jeweils bezogen auf das Copolymerisat, gemischt. Das Mischen erfolgt in einem Extruder. Der Mischung wird, jeweils bezogen auf Copolymerisat, 18% Isobutan zugesetzt. Im Mischbereich des Extruders wird die Mischung auf unterschiedüchen Temperaturen gehalten. Die Mischungen werden bei einer Temperatur von jeweils 850C ausgepreßt. An den erhaltenen Schaumstoffen wird der Gelgehalt, der Anteil an offenen Zellen sowie die Reißdehnung ermittelt. Zur Bestimmung des Anteils an offenen Zellen wird der Schaumstoff in Alkohol eingelegt. Man ermittelt die Menge des aufgenommenen Alkohols. Die Bestimmung der Reißdehnung erfolgt nach DIN 53 371. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
mit den genannten Vernetzungsmitteln und dem Treibmittel bei einer Temperatur von 168° C gemischt. Es entsteht eine homogene expandierbare Mischung mit einem Gelgehalt von 30%. Die so erhaltene Mischung wird unmittelbar vor dem Auspressen auf verschiedene Temperaturen gebracht. An den erhaltenen Schaumstoffen wird der Anteil an offenen ZeUen ermittelt Die Ergebnisse sind in der TabeUe 2 zusammengefaßt.
TabeUe 2
Temperatur der Mischung Anteil der offenen Zellen
vor dem Auspressen in % (Dichte: 20 g/l)
in 0C (Schmelzpunkt
Polymerisat 92°Q 0
80 15
83 35
85 75
90 zu heiß für Schaum
95 bildung: der gebildete
Schaum fällt in sich
zusammen
Wie die Ergebnisse zeigen, nimmt der Anteil der offenen Zellen mit zunehmender Extrusionstemperatur zu.
Beispiel 3
Gel
gehalt		 Anteil der offenen Reiß
dehnung
Spitzen
temperatur
derExtruder-
mfcchzone		 /o Zellen im hergestellten
Schaum in % Dichte
25 g/l Entspann		 in /a
temperatur 5°C unter
(0Q 2 Kristallitschmelzpunkt 230
155 6 0 200
160 15 5 165
162 20 10 155
165 35 15 145
170 55 45 130
175 72
Wie die Ergebnisse zeigen, werden nur dann Schaumstoffe mit offenen Zellen erhalten, wenn der Gelgehalt größer als 15% ist. Es zeigt sich außerdem, daß bei gegebener Extrudertemperatur die Zahl der offenen Zellen abhängig von dem Gelgehalt der Mischung ist.
Beispiel 2
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Copolymerisat der dort beschriebenen Zusammensetzung In einem Doppelschneckenextruder wird ein Gemisch aus 100 Teilen eines Copolymerisate, das 85% Äthylen, 9% Acrylsäure, 6% Acrylsäure-t-butylester einpolymerisiert enthält und 3 Teilen Talkum, 1,5 Teilen Schwefel, 5 Teilen Barium, 1 Teil Palmitinsäure und 0,8 Teilen Tetrainethylthiuramdisulfid plastifiziert. Die Temperatur in der Mischzone beträgt 1700C. Die durchschnittliche Verweilzeit liegt zwischen 2 und 30 Minuten. Die homogene expandierbare Mischung wird durch eine Breitschlitzdüse ausgepreßt. Die Temperatur der Mischung beträgt unmittelbar vor dem Auspressen 900C, also 00C über dem Kristallitschmelzpunkt des Copolymerisate. Es wird ein Schaumstoffband erhalten, das eine Dichte von 30 g/l hat. Das Band enthält 50% Gelanteile, 75% der ZeUen sind offen.
Beispiel 4
100 Teile eines Copolymerisats aus 83% Äthylen, 17% Acrylsäure-t-butylester, das einen Kristallitschmelzpunkt von 92° C hat, wird mit 3 Teilen Talkum, 2,5 Teilen Calciumoxyd, 1 Teil Schwefel, 0,5 Teilen Stearinsäure und 0,4 Teilen Diphenylguanidin trocken gemischt. In einem Doppelschneckenextruder werden 15 Teile dieser Mischung mit 3 Teilen eines Treibmittelgemisches, das 50% Isobutan und 50% Normalbutan enthält, gemischt. Die homogene Mischung wird durch eine Runddüse ausgepreßt und vor dem Expandieren mittels einer Abschlagvorrichtung in Partikel aufgetrennt. Die Mischung hat unmittelbar vor dem Auftrennen einer Temperatur von 880C. Die abgetrennten Teilchen expandieren, bis sie
einen Durchmesser von etwa 10 mm und eine Dichte von 0,22 g/cm3 haben. Die Schaumstoffteilchen können zu einem Block versintert werden.
Beispiel S
100 Teile eines Äthylenvinylacetat-Copolymerisats mit einem Schmelzpunkt von 95° C, das 10 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthält, wird mit 2 Teilen Zinkoxyd, ITeil Schwefel, 0,5 Teilen Stearinsäure, 0,5 Teilen 2-Mercaptobenzothiazol und 2 Gewichtsteilen Talkum gemischt. In einem Doppelschneckenextruder wird dieser Mischung ein Treibmittelgemisch aus 80% Propan und 20% Isobutan zugesetzt. Die Temperatur in der Mischzone beträgt 1700C. Die erhaltene Mischung wird durch sine Breitschlitzdüse ausgepreßt. Sie hat einen Gelgehalt von 25 %. Die Temperatur unmittelbar vor dem Auspressen beträgt 850C. Es wird ein Schaumstoff erhalten, der 15% offene Zellen enthält. Preßt man die
Mischung bei 75 0C aus, so wird ein Schaumstoff mil geschlossenen Zellen erhalten.
Beispiel 6
5
_ 100 Teile eines Mischpolymerisats aus 82 Teilet Äthylen, 5 Teilen n-Butylacrylat und 13 Teilen Acrylsäure mit einem Schmelzpunkt von 970C werden mit 3 Teilen Talkum und 2 Teilen Tetramethylen-
to thiuramdisulfid trocken vermengt und in einem Extruder unter Einarbeitung von 20 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffgemisches aus 70% i-Butat und 30% η-Butan plastifiziert.
Die homogene Mischung wird durch eine Runddüse ausgepreßt. Die Temperatur unmittelbar vor dem Auspressen liegt bei 91° C. Der Gelgehalt beträgt bei einer Extruderspitzentemperatur von 1750C in dei Mischzone 25%, der Anteil der offenen Zellen des erhaltenen Schaumprofils 30%.
409551/39

Claims (1)

  1. Temperatur gebracht werden, die zwischen Kristallit-Patentanspruch: schmelzpunkt und 20° C darunter liegt
    Für das Verfahren eignen sich Copolymerisate des
    Verfahren zur Herstellung offenzelliger Schäume Äthylens mit Vinylestern und/oder Estern von ungeaus Äthylencopolymerisaten durch Mischen von 5 sättigten mit Äthylencopolymerisierbaren Carbon-Copolymerisaten aus Äthylen und Vinylestern oder säuren, die mindestens 60 Gewichtsprozent Äthylen Estern ungesättigter Carbonsäuren in Gegenwart einpolymerisiert enthalten. Geeignete Comonomere von Schwefel oder Schwefelverbindungen ent- sind ζ. B. Vinylester von Säuren mit 2 bis 5 C-Atomen haltenden Vernetzungsmitteln, bei Temperaturen oder Ester ungesättigter Säuren von Alkoholen mit oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der Co- io 1 bis 20 C-Atomen. Vorteilhafte Eigenschaften haben polymerisate mit niedrigsiedenden Treibmitteln Schäume aus Copolymerisaten des Äthylens mit bei Drücken, die über dem Dampfdruck des Vinylacetat oder Acrylsäureestern. Besondere BeTreibmittels bei der Mischungstemperatur liegen deutung kommt Äthylencopolymerisaten zu, die außer und Temperaturen, bei denen eine Vernetzung des den genannten Estern 1 bis 20 Gewichtsprozent der Polymeren erfolgt und Auspressen der homogenen 15 jeweiligen ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, Cro-Mischung in eine Zone niederen Druckes, d a- tonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, einpolydurch gekennzeichnet, daß die homo- merisiert enthalten. So eignen sich z. B., insbesondere genen Mischungen unmittelbar vor dem Aus- zur Herstellung weicher offenzelliger Schäume, Copressen auf eine Temperatur gebracht werden, die polymerisate des Äthylens, die 5 bis 20% Acrylsäure zwischen Kristallitschmelzpunkt und 200C damn- »0 und 5 bis 20% Acrylsäure-t-butylestereinpolymens^rt ter liegt enthalten.
    Die Copolymerisate werden mit Schwefel oder
    Schwefelverbindungen enthaltenden Vernetzungsmitteln sowie mit niedrigsiedenden Treibmitteln gemischt, as Schwefel enthaltende Vernetzungsmittel sind Mischungen aus Schwefel, Metalloxyden, Fettsäuren und
    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gegebenenfalls sogenannten Vulkanisationsbeschleuni-Herstellung von offenzelligen Schäumen aus Äthylen- gern. Die Mischungen enthalten Oxyde 2wertiger copolymerisaten. Metalle, insbesondere Oxyde von Metallen der zweiten
    Es sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden, 30 Gruppe des Periodischen Systems. Besonders eignet nach denen Schäume aus Äthylenpolymerisaten mit sich Barium- oder Zinkoxyd. Die Oxyde können in offenen Zellen erhalten werden. Es sollen darunter Kombination untereinander oder in Kombination solche schaumförmigen Äthylenpolymerisate verstau- mit anderen Oxyden, z. B. Aluminium, Eisen, Nickel, den werden, worin die Zellen nicht durch geschlossene Wismuth oder Kobaltoxyd verwendet werden. Von Zellmembranen getrennt sind. So ist z. B. ein Ver- 35 den Fettsäuren eignen sich die gesättigten und ungefähren bekanntgeworden, bei dem man schaumförmige sättigten Fettsäuren, die 10 bis 20 C-Atome enthalten. Äthylenpolymerisate, die geschlossene Zellen haben, Insbesondere kommen Stearin-, ölsäure oder Palstarken Druckbeanspruchungen unterwirft. Es können mitinsäure in Frage. Unter Vulkanisationsbeschleuniz. B. Bahnen aus schaumförmigen Äthylenpolymeri- gern im Sinne der Erfindung sind solche Substanzen säten zwischen Walzen hindurchgeführt und zusammen- 40 zu verstehen, wie sie zur Beschleunigung der VuI-gepreßt werden, wobei die Zellmembranen aufreißen. kanisation von Kautschukansätzen verwendet werden. Bei einem anderen bekannten Verfahren werden Geeignete Verbindungen sind z. B. schwefelhaltige schaumförmige Äthylenpolymerisate mit Lösungs- Stoffe der Thiazolklasse, z. B. das 2-Mercaptobenzmitteln behandelt. Auch hierbei wird ein Teil der thiazol oder das Dibenzothiazoldisulfid. Es eignen Zellmembranen zerstört, so daß die Zellen unterein- 45 sich außerdem Tetraalkyl- oder Dialkyldiarylthiuramander in Verbindung stehen. disulfide. Weiterhin kommen als Vulkanisationsbe-
    Weiterhin ist es bekannt, Äthylenpolymerisate mit schleuniger starke Basen der Piperidin- oder der festen löslichen Stoffen zu mischen und diese Stoffe Guanidinreihe in Frage. Geeignet sind z. B. Diphenylaus den Mischungen herauszulösen. Auch hierbei guanidin. Bezogen auf 100 Teile Copolymerisat werden werden schaumförmige Produkte mit offenen Zellen 50 solche Mengen der Vernetzungsmittelmischungen vererhalten. Diese Verfahren sind jedoch technisch auf- wendet, daß sie 0,8 bis 2 Teile Schwefel, 0,5 bis wenig und umständlich, so daß sie noch nicht voll 7 Teile Metalloxyd, 0,2 bis 2 Teile Fettsäure und 0,5 befriedigen. Auch ist es zum Teil nicht möglich, nach bis 5 Teile Vulkanisationsbeschleuniger enthalten,
    diesen Verfahren offenzellige Schäume aus Äthylen- Auch können die Copolymerisate mit Schwefelpolymerisaten mit niedriger Dichte zu erhalten. 55 verbindungen enthaltenden Vernetzungsmitteln ge-Es wurde nun gefunden, daß man offenzellige mischt werden. Unter diesen haben sich insbesondere Schäume aus Äthylencopolymerisaten durch Mischen die Thiuramdi- oder -tetrasulfide bewährt. Die Vervon Copolymerisaten aus Äthylen und Vinylestern netzungsmittel sollen zweckmäßig, bezogen auf 100 Teile oder Estern ungesättigter Carbonsäuren in Gegenwart Copolymerisat, 0,1 bis 7 Teile, vorzugsweise 0,5 bis von Schwefel oder Schwefelverbindungen enthaltenden 60 5 Teile, der Thiuramdi- und/oder -tetrasulfide ent-Vernetzungsmitteln bei Temperaturen oberhalb des halten. Besonders eignet sich Tetraalkyl- bzw. Di-Kristallitschmelzpunktes der Copolymerisate mit nied- alkyldiarylthiuramdi- oder -tetrasulfid mit Alkylrigsiedenden Treibmitteln bei Drücken, die über dem gruppen, die vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome enthalten. Dampfdruck des Treibmittels bei der Mischungs- Vorteilhaft sind Tetramethylthiuramdisulfid, Tetratemperatur liegen, und Auspressen der homogenen 65 äthylthiuramdisulfid.Dipentamethylenthiuramtetrasul-Mischung in eine Zone niederen Drucks, mit beson- fid oder Dimethyldiphenylthiuramdisulfid. Schaumderem Vorteil herstellen kann, wenn die homogenen stoffe mit besonders vorteilhaften Eigenschaften wer-Mischungen unmittelbar vor dem Auspressen auf eine den erhalten, wenn man dem Thiuramdi- oder -tetra-
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