DE1778630B1

DE1778630B1 - Verfahren zur herstellung von nicht plazifizierten polymeren oder copolymeren schaumstoffen

Info

Publication number: DE1778630B1
Application number: DE19681778630
Authority: DE
Inventors: Bernard Neuville
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1967-05-26
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1974-03-28
Also published as: NL6806934A; FR1532472A; NL155756B; BE715660A; GB1226422A; DE1778630C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nicht plastifizierten polymeren oder copolymeren Schaumstoffen auf der Basis von Vinylchlorid durch Zugabe von Schäumungsmittel und Schmelzen bei erhöhter Temperatur sowie anschließendes Extrudieren.

Es ist bekannt, daß die technische Herstellung von geschäumten starren Produkten aus nicht plastifiziertem Polyvinylchlorid, ausgehend von geschmolzenen Massen, mit verschiedenen Schwierigkeiten verbunden ist. Außerdem werden Massen mit einer stark heterogenen Struktur sowie mit erhöhten spezifischen Gewichten erhalten, welche für die Verbraucher wenig geeignet sind.

Es ist weiterhin bekannt, daß diese Nachteile in hohem Maß auf Schwierigkeiten bei der Verteilung der durch die Schäumungsmittel, welche in der Masse, die geschäumt werden soll, enthalten sind, in Freiheit gesetzten Gase sowie auf Schwierigkeiten hinsichtlich der Festhaltung dieser Gase in den der Behandlung unterzogenen geschmolzenen Massen zurückzuführen sind.

Es wurde bereits versucht, diese Nachteile zu beseitigen. Zu diesem Zweck wurde ein Schäumungsverfahren von Polyvinylchloridmassen vorgeschlagen, bei welchem man einen flüchtigen Weichmacher verwendet, der dazu bestimmt ist, die Einmengung des Schäumungsmittels und das Festhalten der gebildeten Gase zu erleichtern. Nach der Gelierung der harzartigen Masse sowie ihrer Schäumung wird der flüchtige Weichmacher verdampft. Jedoch gestaltet sich die Durchführung dieses Verfahrens kostspielig, wobei man darüber hinaus niemals sicher ist, ob der ganze flüchtige Weichmacher entfernt worden ist.

Man hat ferner versucht, nicht plasitifizierte Polyvinylchlorid-Schaumstoffe mittels eines klassischen Strangpreßverfahrens herzustellen, welches unter Verwendung von einschneckigen und zweischneckigen Strangpressen durchgeführt wird. Jedoch sind auch in diesem Fall die Schwierigkeiten bei einer Durchführung in technischem Maßstab praktisch unüberwindbar. Die in Freiheit gesetzten Schäumungsgase neigen dazu, zu entweichen, insbesondere durch den Einfülltrichter der Strangpresse. Außerdem besitzen die enthaltenen Profile keine niedrige Dichte. Ferner verteilen sich die Anteile des Gases, die man im Inneren der geschmolzenen Masse halten kann, sehr schlecht. Die Folge ist eine stark ausgeprägte Heterogenität der Zellstruktur, da unerwünschte große Zellen neben kleinen Zellen entstehen. Außerdem treten längs der ganzen Länge des stranggepreßten Profils merkliche Schwankungen des spezifischen Gewichts auf, wenn man die polymeren, im wesentlichen aus Polyvinylchlorid gebildeten Massen behandelt.

Es wird vermutet, daß diese heterogene und grobe Zellstruktur häufig auf eine vorzeitige Zersetzung des Schäumungsmittels zurückzuführen ist, und zwar insbesondere dann, wenn dieses in fester Form zugesetzt ίο worden ist.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1261 670 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern aus Polymerisaten von Vinylchlorid oder vinylaromatischen Monomeren bekannt, und zwar durch Strangpressen eines Gemisches aus dem feinkörnigen Polymerisat und 10 bis 30°/o eines bei Normalbedingungen flüssigen, das Polymerisat nicht lösenden organischen Treibmittels und durch Verschäumen der resultierenden treibmittelhaltigen Formmassen durch Erhitzen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen verschäumt, die durch Strangpressen nur unter dem Fließpunkt des Harzes liegenden Temperaturen hergestellt worden sind. Bei diesem bekannten Verfahren wird unter Verwendung einer Schnecken-Strangpreßvorrichtung gearbeitet.

In der britischen Patentschrift 1 048 999 wird ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Treibmittel mit einem geschmolzenen thermoplastischen Harz gemischt und die dabei erhaltene Lösung aus einer Zone mit Überdruck in eine Zone mit Atmosphärendruck siranggepreßt wird, wobei die Strangpreßgeschwindigkeit mindestens so hoch ist wie die Geschwindigkeit, bei der das Harz bricht, wenn es ohne Treibmittelstrang gepreßt wird. Auch dieses Verfahren wird unter Verwendung einer Schnecken-Strangpreßvorrichtung durchgeführt. Dieses Verfahren eignet sich auch in erster Linie zur Herstellung von Polyäthylen-Schaumstoff.

Durch die französische Patentschrift 1 461 398 ist auch die Verarbeitung von Kunststoffen auf der Basis von Polyvinylchlorid in einer Drehtellerstrangpresse bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schaumstoffe auf der Basis von nicht plastifiziertem polymerem oder copolymerem Vinylchlorid mit niedrigem spezifischem Gewicht durch Schmelzen bei erhöhter Temperatur herzustellen, welche eine gute Homogenität und Feinheit der Zellstruktur besitzen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Masse bei Temperaturen oberhalb von 200° C geschmolzen und in einer Drehtellerstrangpresse extrudiert wird und die erhaltenen Schaumstoffe anschließend durch thermische Behandlung fixiert werden.

Das Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit geringen spezifischen Gewichten aus nicht plastifizierten polymeren oder copolymeren Massen auf der Basis von Vinylchlorid besteht darin, die polymeren oder copolymeren Massen auf der Basis von Vinylchlorid, in welche wenigstens ein Schäumungsmittel eingemengt worden ist, sehr schnell bei stark erhöhten Temperaturen, im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 200⁰C, wobei die Temperaturen 250° C oder darüber erreichen können, zu schmelzen und in einer Strangpresse mit einem Drehteller strangzupressen. Dabei wird eine Masse mit geringer

Viskosität erhalten, die sehr homogen ist. In dieser Masse werden die Schäumungsmittel sowie anschließend die Gase, welche sich zu einem geeigneten Zeitpunkt entwickeln, im wesentlichen in homogener und feinverteilter Weise festgehalten. Außerdem werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Strangpressen und Profilieren sowie das Schäumen so schnell als möglich durchgeführt, worauf die erhaltenen Schaumstoffe durch thermische Behandlung fixiert und versteift werden.

Vorzugsweise wird unter Verwendung von Strangpressen mit Drehtellern gearbeitet, welche dazu bestimmt sind, Hochpolymerisate zu verarbeiten. Diese Strangpressen bestehen im wesentlichen aus einem Stator und einem Rotor, wobei der Stator einen kreisförmigen Hohlraum aufweist, der in bezug auf die Mittelachse des Rotors exzentrisch angeordnet ist, wobei die Außenseite der Aussparung praktisch die Zone der Gelierung und Scherung der strangzupressenden Masse begrenzt und mit einem Aufgabetrichter in Verbindung steht und wobei deren Mittel-

• teil in die Strangpreßdüse mündet. Der Rotor und der Stator weisen jeweils wenigstens ein System aus Ablenkflügeln in Form eines Kreisbogens oder einer Spirale auf, das im Inneren der nebeneinanderliegenden ringförmigen Zwischenräume und koaxial zu der kreisförmigen Aussparung angeordnet ist.

Diese Strangpreßvorrichtungen mit einem Drehteller werden ausführlicher in der französischen Patentschrift 1 461 398 beschrieben.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung beträgt die Verweilzeit der nicht plastifizierten polymeren oder copolymeren Masse auf der Basis von Vinylchlorid in der Strangpreßvorrichtung im allgemeinen zwischen 2 und 30 Sekunden und vorzugsweise zwisehen 8 und 15 Sekunden, und zwar je nach der Natur der behandelten Massen auf der Basis von Vinylchlorid sowie je nach dem eingesetzten Schäumungsmittel.

Von den nicht plastifizierten polymeren oder copolymeren Massen auf der Basis von Vinylchlorid, die gemäß der Erfindung in geschäumte Produkte umgewandelt werden können, seien folgende Bei- m spiele erwähnt: Polyvinylchlorid, und zwar entweder vom Typ der Harze, die durch Polymerisation »in der Wärme« erhalten werden, oder vom Typ der Harze, die durch Polymerisation »bei tiefen Temperaturen« hergestellt werden; die Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid und Vinylacetat, die Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, die Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid und Acrylnitril, die Polymerisate von Vinylchlorid, welche durch Chlorierung modifiziert worden sind, die Polymerisate und Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid, die gepfropft oder nicht gepfropft sein können, wobei das Comonomere im allgemeinen aus einem äthylenischen oder vinylischen Typ besteht, Mischungen, die im allgemeinen als unverträglich angesehen werden und insbesondere Mischungen, die aus Polymerisaten und/oder Copolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid und polymeren Massen des Olefintyps hergestellt worden sind.

Im wesentlichen können zwei Typen von Schäumungsmitteln zur Herstellung der nicht plastifizierten polymeren oder copolymeren Massen auf der Basis von Vinylchlorid erfindungsgemäß eingesetzt werden. Es handelt sich dabei um folgende Typen:

Flüssige Schäumungsmittel, die während der Verarbeitung der Harzmassen verdampfen. Von diesen Schäumungsmitteln seien folgende erwähnt:

Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffverschnitte, deren Siedepunkt die Größenordnung von 150° C erreichen kann, beispielsweise Kohlenwasserstoffverschnitte mit 4 Kohlenstoffatomen; die halogenierten Alkane und insbesondere Methylenchlorid, Trichloräthylen und Perchloräthylen.

Im allgemeinen wird dieser erste Typ von Schäumungsmitteln in Mengen eingesetzt, die zwischen 3 und 40 Gewichtsprozent und am häufigsten zwischen 3 und 20% schwanken.

Feste Schäumungsmittel, die sich im wesentlichen während des Strangpressens zersetzen und Gase, wie N₂ oder CO₂, in Freiheit setzen. Von diesen Schäumungsmitteln seien Natriumbicarbonat, Ammoniumformiat, Ammoniumcarbonat und -bicarbonat sowie ganz allgemein jede Verbindung erwähnt, deren Zersetzungstemperatur unter Freisetzung eines Gases mehr oder weniger unterhalb 250° C liegt. Dieser zweite Typ von Schäumungsmitteln wird im allgemeinen in Mengen verwendet, die zwischen 0,2 und 10 Gewichtsprozent und am häufigsten zwischen 0,2 und 1 % liegen.

Es ist bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Schaumstoffen ferner vorteilhaft, dem Schäumungsmittel einen Keimbildner zuzusetzen. Von diesen Keimbildnern seien beispielsweise Azodicarbonamid, Azodiisobutyronitril, Kieselerden mit kleiner Korngröße, Kohlenstoffruß sowie verschiedene Arten von Aluminiumoxyd erwähnt. Außerdem kann man in zweckmäßiger Weise eine Kombination aus einem Schäumungsmittel und einem Keimbildner aus Methylenchlorid und Azodicarbonamid einsetzen.

Die Schaumstoffe werden einer klassischen thermischen Behandlung unterworfen. Diese kann in einfacher Weise in einer Abkühlung durch Luft bestehen, wobei die Abkühlung im Hinblick auf Zwischenzeiten und -temperaturen eingestellt wird.

Bevorzugt werden die gebildeten Schaumstoffe mit Wasserdampf behandelt, und zwar am zweckmäßigsten unter Atmosphärendruck während einer Zeitspanne von 5 bis 30 Minuten und vorzugsweise während einer Zeitspanne von 10 bis 20 Minuten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Massen lassen sich in besonders günstiger Weise dort einsetzen, wo sehr geringe Dichten gewünscht werden. Insbesondere lassen sie sich zur Herstellung von Platten oder Profilen zur Wärme- und Schallisolierung, zur Herstellung von leichten steifen Platten sowie zur Herstellung von schwimmfähigen Gegenständen verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

In einen Mischer, der unter der Bezeichnung »Werner-Mischer« bekannt ist und sich mit einer mittleren Geschwindigkeit von 100 bis 200 Upm dreht, werden 100 Gewichtsteile eines nicht plastifizierten Polyvinylchloridharzes, das durch Polymerisation in Masse hergestellt worden ist und eine Viskositätszahl von 80 besitzt, 2,5 Gewichtsteile 2-Äthylhexyl-dibutylzinn-thioglycolat als Stabilisierungsmittel und 1 Teil Natriumbicarbonat gegeben. Es wird V2 Stunde lang vermischt, worauf die erhaltene Mischung mittels einer Drehtellerstrangpresse, wie sie

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in der obengenannten französischen Patentschrift be- Polyvinylchloridharzes, 2,5 Teile des gleichen Stabi-

schrieben wird, stranggepreßt wird. Die Temperatur lisierungsmittels und 5 Teile Methylenchlorid einge-

der Teller beträgt 180° C, während die Temperatur führt. Die Mischung wird 20 Minuten lang gerührt,

der Düse auf 210° C eingestellt wird. Die Verweil- Es werden die gleichen Temperaturbedingungen zeit in der Strangpresse beträgt 10 Sekunden. 5 wie im Beispiel 1 eingehalten. Man erhält nach der

Nach der thermischen Behandlung mit Wasser- thermischen Behandlung, wie sie im Beispiel 1 bedampf, während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei schrieben wird, eine starre Polyvinylchloridmasse, Atmosphärendruck, erhält man eine starre Polyvinyl- die ein spezifisches Gewicht von 0,6 g/cm^s besitzt. chlorid-Schaummasse mit einer regelmäßigen, jedoch Die Zellstruktur ist die gleiche wie die Struktur der ausreichend groben Struktur, wobei 50 Volumprozent io Masse, die gemäß Beispiel 2 erhalten wird, des Schaumstoffes von Zellen gebildet werden, deren

Durchmesser oberhalb von 1 mm liegt. Das spezi- Beispiel 4 fische Gewicht des Schaumstoffes beträgt 0,35 g/cm³.

Die Viskositätszahl des in diesem Beispiel ver- In den im Beispiel 1 beschriebenen Mischer werarbeiteten Polyvinylchloridharzes wird nach der 15 den 100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebe-AFNOR-Methode NF.T.51.013 gemessen. Es han- nen Polyvinylchloridharzes, 2,5 Teile des gleichen delt sich um die Viskositätszahl bei 25° C einer Lö- Stabilisierungsmittels und 5 Gewichtsteile Methylensung von Polyvinylchlorid in Cyclohexanon, die chlorid zusammen mit 0,2 Teilen Azodicarbonamid 0,5 g Polyvinylchlorid pro 100 g Cyclohexanon ent- eingeführt. Die Mischung wird 20 Minuten lang gehalt. 20 rührt.

Die Viskositätszahl wird durch das Verhältnis Unter den bereits im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wird die Mischung mittels einer Dreh-

I^ ti — to tellerstrangpresse stranggepreßt. Nach der thermi-

_c to sehen Behandlung, die nach der im Beispiel 1 be-

25 schriebenen Weise durchgeführt wird, erhält man

wiedergegeben, worin 11 die Strömungszeit der Lö- eine starre Polyvinylchlorid-Schaummasse mit einer

sung darstellt, to die Strömungszeit des reinen Cyclo- gleichmäßigen und feinen Struktur. 80 % der Poren

hexanons bedeutet und c die Konzentration des besitzen Abmessungen in der Größenordnung von

Polymerisats in der Lösung (in g/ccm) ist. 1 mm. Das spezifische Gewicht beträgt 0,2 g/cm³.

Beispiel 2 Beispiel 5

In den Mischer, welcher zur Durchführung des In den bereits beschriebenen Mischer werden

Beispiels 1 verwendet wird, werden 100 Teile des im 100 Teile des im Beispiel 1 eingesetzten Polyvinyl-Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylchloridharzes, 35 chloridharzes, 2 Teile Bariumstearat und 0,3 Teile 2,5 Teile des gleichen Stabilisierungsmittels und Azodicarbonamid eingefüllt. Die Mischung wird 10 Gewichtsteile Methylenchlorid eingefüllt. Die 20 Minuten lang gerührt. Mischung wird 20 Minuten lang gerührt. Bei Einhaltung der im Beispiel 1 beschriebenen

Es werden die gleichen Temperaturbedingungen Strangpreßbedingungen erhält man eine Masse mit wie im Beispiel 1 eingehalten. Nach der thermischen 40 einer Dichte von 0,75 g/cm³. Die Zellstruktur ist Behandlung, die wie im Beispiel 1 beschrieben durch- regelmäßig. Die Größe der Zellen liegt deutlich geführt wird, erhält man einen starren Polyvinyl- unterhalb 1 mm. chlorid-Schaumstoff, der ein spezifisches Gewicht von

0,3 g/cm^s besitzt. Die Zellstruktur ist von einer mitt- Beispiel 6

leren Regelmäßigkeit. Die Zellen sind relativ grob. 45

Ihr Durchmesser schwankt zwischen 2 und 6 mm. Die im Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird

wiederholt, wobei jedoch in diesem Fall 0,6 Teile Beispiel 3 Azodicarbonamid eingesetzt werden.

Die Dichte des Schaumstoffes beträgt 0,60 g/cm³.

In den im Beispiel 1 beschriebenen Mischer wer- 50 Die Zellstruktur ist regelmäßig. Die Größe der ZeI-den 100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 eingesetzten len liegt noch unterhalb 1 mm.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von nicht plastifizierten polymeren oder copolymeren Schaumstoffen auf der Basis von Vinylchlorid durch Zugabe von Schäumungsmittel und Schmelzen bei erhöhter Temperatur sowie anschließendes Extrudieren, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse bei Temperaturen oberhalb von 200⁰C geschmolzen und in einer Drehtellerstrangpresse extrudiert wird und die erhaltenen Schaumstoffe anschließend durch thermische Behandlung fixiert werden.