DE2611222A1

DE2611222A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von reaktionsfaehigen copolymeren

Info

Publication number: DE2611222A1
Application number: DE19762611222
Authority: DE
Inventors: Noribumi Ito; Toshimi Nakagawa; Takanobu Numata
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1975-03-20
Filing date: 1976-03-17
Publication date: 1976-10-07
Also published as: NL173852B; FR2304623B1; BE839572A; DE2611222C2; CA1076295A; AU1193076A; US4068061A; JPS51125481A; FR2304623A1; NL173852C; IT1063056B; GB1518393A; NL7602892A; JPS5546401B2

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reaktionsfähigen Copolymeren.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reaktionsfähigen Copolymeren, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren, durch das in einem gerührten Tankreaktor bzw. Kesselreaktionsgefäss mit Rührwerk durch kontinuierliche Blockpolymerisation oder Lösungspolymerisation reaktive Copolymere, die insbesondere zur Verwendung als wärmehärtende pulverförmige Farbe geeignet sind (im folgenden als reaktive oder reaktionsfähige

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Copolymere bezeichnet"), aus wenigstens einem Monomer, das eine funktioneile Gruppe der allgemeinen Formel

R
/
-C- CH₀ enthält (in der R Wasserstoff oder eine Methyl-

gruppe bezeichnet), d.h. wenigstens einem glycidylgruppenhaltigen Monomer wie z.B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, & -Methylglycidylacrylat, /S -Methylglycidylmethacrylat und IllyIglycidylather, (im folgenden als das glycidylgruppenhaltige Monomer bezeichnet) und wenigstens einem mit diesem copolymerisierbaren Monomer hergestellt werden.

Die Verfahren zur Herstellung der reaktiven Copolymeren können in zwei Gruppen eingeteilt werden: die Suspensions- oder

Wasser-Emulsionspolymerisation, die durch/Dispersion der zu copolymerisierenden Monomex*e durchgeführt wird, und die Lösungs- oder Blockpolymerisation, die wahlweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

Wie gut bekannt ist, werden bei der ersteren Gruppe von Verfahren Hilfschemikalien verwendet, wie z.B. ein Dispersionsmittel oder ein Emulgierungsmittel, welches nicht nur die spezifischen Kosten anwachsen lässt, sondern auch eine komplizierte Behandlung der Drainage, d.h. des Wassers, das solche Hilfschemikalien gelöst ader suspendiert enthält, erfordert. Diese Drainage verbleibt in dem Polymerisationssystem nach der Wiedergewinnung des betreffenden Copolymeren, da die Drainage einen hohen COD (Chemical Oxygen Demand = chemischer Sauerstoffbedarf) -Wert aufweist und Umweltverschmutzung verursacht, wenn sie unbehandelt abgelassen wird. Daher sind eine zusätzliche \pparatur zur Behandlung der Drainage bzw. des Abwassers und eine Verringerung des COD-Wertes des Abwassers auf ein bestimmtes Mass vor dem Ablassen erforderlich. Im Gegensatz dazu ist die zweite Gruppe von Verfahren weit vorteilhafter für die Praxis im industriellen Masstab, da kein Dispersions- oder Emulgierungsmit-

tel, nicht einmal Wasser, und dementsprechend keine Abwasserbehandlungsapparatur notwendig sind.

Es ist auch bekannt, dass, während die durch chargenweise arbeitende Polymerisationsverfahren gebildeten Copolymere eine breite Verteilung in der Zusammensetzung und dem Molekulargewicht aufweisen, diejenigen, die durch kontinuierliche Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines gerührten Kesselreaktors erhalten werden, eine homogene Zusammensetzung und eine schmale Molekulargewichtverteilung aufweisen. Bisher wurde angenommen, dass das folgende Verfahren für die kontinuierliche Durchführung der Block- oder Lösungspolymerisation in einem industriellen Masstab allgemein vorteilhaft ist; dieses Verfahren zur Herstellung der Copolymere besteht darin, dass in dem gerührten Kesselreaktor zwei Öffnungen vorgesehen werden und gleichzeitig kontinuierlich das Polymerisationsmaterial durch eine der Öffnungen eingeführt wird, während von der anderen Öffnung die Reaktionsflüssigkeit, die das gebildete Copolymere enthält, in einer Menge abgezogen wird, die der des zugeführten Materials entspricht. Die Polymerisation wurde immer unter konstanten Bedingungen durchgeführt und das copolymere Produkt besass eine relativ homogene Zusammensetzung und eine schmale Molekulargewichtverteilung. Darüber hinaus konnte die Reaktion bei im wesentlichen gleichmässiger Temperatur durchgeführt werden, da der Inhalt des Reaktors völlig durchgerührt wurde, und daher konnte eine qualitative Heterogenität, die durch lokales Heizen verursacht worden wäre, wirksam vermieden werden. Ein zusätzlicher Vorteil bestand darin, dass normalerweise die Polymerisationsrate erhöht werden konnte, ohne dass ein schädliches Ergebnis erhalten wurde.

Die kontinuierliche Polymerisationsreaktion, bei der der gerührte Kesselreaktor verwendet wird, weist, obgleich er hervorragend zur Herstellung der oben beschriebenen Copolymere ist, trotzdem doch solche Nachteile auf, wie sie im folgenden beschrieben werden.

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Obgleich nämlich die Mischung von nicht umgesetzten Monomeren wieder zurückgewonnen werden kann, ist ihre Wiederverwendung äusserst umständlich. Bei der kontinuierlichen Herstellung d»_i. Copolymere durch die Block- oder Lösungspolymerisation unter Verwendung eines gerührten Kesselreaktors liegt die Endumwandlungsrate im Bereich von 50 bis 80 %., höchstens etwa bei 90 %. Daher müssen die nicht umgesetzten Monomere und das Lösungsmittel, wenn ein solches verwendet wird, das in der von der Reaktion herrührenden Flüssigkeit enthalten ist, von dem Copolymeren, das sich gebildet hat und ebenfalls in der gleichen Reaktionsflüssigkeit enthalten ist, abgetrennt werden und für eine wirksame Wiederverwendung aufbereitet werden. Um jedoch ein Copolymer mit besonders homogener Zusammensetzung kontinuierlich herzustellen, muss eine äusserst komplizierte Folge von Verfahrensschritten für die Wiederverwendung angewendet werden wie z.B. eine kontinuierliche Analyse der wiedergewonnenen flüssigen Mischung, die die nicht umgesetzten Monomere, Lösungsmittel und Kettenübertragungsmittel enthält, eine Bestimmung ihrer Zusammensetzung und Vergleich des Ergebnisses mit der Zusammensetzung der zugeführten Flüssigkeit, die kontinuierlich zu dem gerührten Kesselreaktor zugeführt wird, eine Bestimmung der Mengen der entsprechenden Bestandteile in der zugeführten Flüssigkeit, die Zugabe des erforderlichen Bestandteiles oder der Bestandteile von jeder gemessenen Menge, eine völlige Durchrührung zur Erzeugung guter Homogenität und eine anschliessende Analyse des Polymerisationsmaterials, um die Zusammensetzung desselben vor seiner Einführung in den Reaktor zu bestätigen. Darüber hinaus werden bei der Herstellung des besagten reaktiven Copolymers, das als wärmehärtende Pulverfarbe geeignet ist, normalerweise wenigstens drei verschiedene Monomere bei der Copolymerisation verwendet, und die Monomere und das Lösungsmittel haben in einigen Fällen sehr ähnliche physikalische Eigenschaften. Dadurch erfordern die Analysen der Zusammensetzungen bestenfalls enorm hohe Mühe und Zeit und im schlechtesten Falle ist eine Analyse mit der erforderlichen Präzision völlig unmöglich.

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Andererseits wird in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 27865/64, die die Herstellung eines Copolymeren mit Spritzgüte (injection grade) betrifft, ein Verfahren beschrieben, bei dem die von dem Reaktor als Ausfluss abgezogene Reaktionsflüssigkeit so verdampft wird, dass die anderen Bestandteile als das gebildete Copolymer vergast werden, und das Gas wird in den Reaktor, in dem die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, im Kreislauf zurückgeführt, während das verbleibende Copolymer von dem System mit einer durchschnittlichen Rate abgezogen wird, die im wesentlichen der Zuführungsrate des monomeren Materials in das System auf Gewicht basis entspricht.

Als die Anmelder jedoch versuchten, das obige in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 27865/64 beschriebene Verfahren auf die Herstellung von reaktivem Copolymer von dem Polymerisationsmaterial, das aus einer monomeren Mischung zusammengesetzt war, wobei diese monomere Mi'schung wenigstens eines der glycidylgruppenhaltigen Monomeren und wenigstens ein damit copolymerisierbares Monomer und ein Kettenübertragungsmittel (chain transfer agent) umfasste, unter Verwendung eines gerührten Kesselreaktionsgefässes anzuwenden,wurden sehr ernste Nachteile entdeckt.

Darunter war ein Nachteil, dass das erhaltene reaktive Copolymer einen stark angreifenden Geruch aufwies (den das Copolymer gleicher Zusammensetzung, das durch herkömmliche Suspensionspolymerisation gebildet worden war, nicht aufwies) und zum Agglomerieren neigte, um Blöcke während der Lagerung zu bilden. Darüber hinaus veränderten sich die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Copolymeren, wenn der Betrieb fortgesetzt wurde, wodurch ein Copolymer mit konstanten Eigenschaften nicht kontinuierlich hergestellt werden konnte. Zum Beispiel blieb der Schmelzflussindex (melt flow index) mit der Reaktionszeit ansteigend, was den kontinuierlichen Betrieb über eine längere Zeitdauer unmöglich machte.

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Bei diesen Untersuchungen wurde folgendes gefunden: Wenn die kontinuierliche Polymerisation eines Materials, das aus einer monomeren Mischung zusammengesetzt ist, die wenigstens ein glycidylgruppenhaltiges Monomer und wenigstens ein damit copolymerisierbares Monomer enthält, bewirkt wird und das Kettenübertragungsmittel z.B. ein Mercaptan ist, dann wird ein Addukt gebildet (neben dem beabsichtigten reaktiven Copolymer) , das von der zusätzlichen Reaktion eines Teiles der monomeren Mischung mit dem Kettenübertragungsmittel herrührt. Es wurde auch und zwar völlig unerwartet gefunden, dass die zusätzliche Reaktion noch bei Normaltemperatur stattfindet, bei der üblicherweise eine Polymerisationsreaktion kaum stattfindet, und dass sie auch in einer Stickstoffgasatmosphäre stattfindet. Obgleich die Einzelheiten des Reaktionsmechanismusses noch unklar sind, kann bestätigt werden, dass eine beträchtliche Menge einer Substanz mit einer identischen chemischen Zusammensetzung wie die des Adduktes in das reaktive Copolymer gemischt ist, welches durch das in der Japanischen PatentVeröffentlichung No. 27865/64 beschriebene Verfahren gebildet wird.

Üblicherweise werden bei der Herstellung von reaktionsfähigen Copolymeren Kettenübertragungsmittel wie z.B. Mercaptane häufig verwendet, um das durchschnittliche Molekulargewicht des Produkt-Copolymeren gemäss seiner beabsichtigten Verwendung zu steuern. Wenn reaktionsfähige Copolymere, insbesondere die Art, die durch die Erfindung beabsichtigt ist, gebildet werden sollen, ist es erforderlich, dass das Produkt ein mittleres Molekulargewicht aufweist wie z.B. vorzugsweise von 1.500 bis 15.000, das jedoch kleiner als das eines normalen Copolymeren mit Spritzqualität ist, wie es durch die angegebene Japanische Patentveröffentlichung herzustellen beabsichtigt ist. Dementsprechend erfordert die Herstellung des ersteren die Zugabe einer grösseren Menge eines Kettenübertragungsmittels. Daher ist das Auftreten der nachteiligen Nebenreaktion wie der oben beschriebenen zusätzlichen Reaktion eines Teiles der monomeren Mischung mit dem

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Kettenübertragungsmittel bei der Copolymerisationsreaktion unvermeidlich, bei der eine monomere Mischung verwendet wird, die aus wenigstens einem gLycidylgruppenhaltigen Monomeren und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomer zusammengesetzt ist. Gernäss der Untersuchungen der \nmelderin wird ferner bei der kontinuierlichen Herstellung der durch die Erfindung beabsichtigten reaktiven Copolymere das Addukt in dem Verflüchtigungsverfahrensschritt zusammen mit nicht umgesetzten Monomeren und Lösungsmittel vergast, und, wenn die gasförmige Mischung kondensiert, aufbereitet und wiederholt wiederverwendet wird, (1) sammelt sich das '\ddukt in dem Copolymerisationsreaktionssystera an, d.h. die Konzentration des \ddukts in dem System wächst allmählich an, wobei ein Teil des Addukts eventuell in das gebildete reaktive Copolymer eintritt, um dort die Leistungsfähigkeit dieses letzteren als kommerzielles Produkt zu verschlechtern. So erhält das Copolymer allmählich anwachsenden schädlichen Geruch und neigt zum Agglomerieren zu Blocks während der Lagerung; und (2) wenn das reaktive Copolymer als eine wärmehärtende pulverförraige Farbe in praktischen Gebrauch genommen wird, verursacht das in das Copolymer gemischte Addukt verschiedenartige schädliche Wirkungen wie z.B. (a) das \gglomerieren der Farbe während der Lagerung in Luft, wenn es mit bekannten Ilärtungsmittelnwie polyfunktionellen Caroon^^säureverbindungen vermischt worden ist, und (b) Zersetzung des Adduktes während des Ausheizens, das für die praktische Verwendung der Farbe notwendig ist, wodurch ein strenger Geruch erzeugt wird ader Nadellöcher gebildet werden, die das Oberflächenaussehen einer Überzugsschicht verschlechtern.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung eines reaktionsfähigen Copolymeren zu schaffen, welches einen hohen praktischen Wert insbesondere dann aufweist, wenn es als u uehärtende Pulverfarbe verwendet wird, wobei das Verfahren völlig frei von den oben beschriebenen Mängeln der herkömmlichen Verfahren ist.

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Im folgenden wird eine Uisf "'ihrungsf orm der vorliegenden Erfindung anhand eines Beispieles angegeben.

Die fteaktionsflüssigkeit, die die nicht umgesetzten Materialien enthält, wird kontinuierlich von einem gerührten Kesselreaktionsgei äss mit einer Rate abgezogen, die gleich der Zuführungsrate des PolynerisationsmateriaIs, das die monomere Mischung enthält, des Kettenübertragungsmittels und des Lösungsmittels ist, bei der Temperatur und über eine Zeitdauer vorerhitzt, die ausreichend sind, um wenigstens die Verdampfung der f Licht l^en Bestandteile zu gestatten, die hauptsächlich aus den nicht umgesetzten, in der Reaktionsflüssigkeit enthaltenen Monomeren zusammengesetzt sind, jedoch ohne dass die Ringöffnungs- oder Vernetzungsreaktionen der funktioneilen Gruppen des reaktionsfähigen in der Reaktionsflüssigkeit vorhandenen Copolymeren verursacht wird, ad in einen Verdampfer oder Verdunster schnell eingebracht, der auf einem verringerten Druck und durch das Y/ärmemedium, das durch die Umhüllung zirkuliert, auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird. Auf diese Weise werden die flüchtigen Bestandteile vergast und von dem ebenfalls in der Reaktionsflüssigkeit vorhandenen reaktiven Copolymer abgetrennt. Das reaktive Copolymer wird kontinuierlich durch eine Öffnung in einem unteren Teil des Verdampfers oder Verdunsters extrahiert und von dem Reaktionssystem abgezogen, wohingegen die gasförmige Mischung, die hauptsächlich aus den vergasten nicht umgesetzten Monomeren zusammengesetzt ist, stattdessen in einem Teilkondensator (partial condenser") gekühlt wird, von dem das durch die Reaktion der Monomeren mit dem Kettenübertragungsmittel gebildete Addukt entfernt wird. Das restliche Gas wird durch einen Gesamtkondensator geleitet, damit es kondensiert und verflüssigt wird. Die gesamte Kondensationsflüssigkeit, die auf diese Weise aufgesammelt wird, wird quantitativ direkt in das gerührte Kesselreaktionsgefäss mittels einer Pumpe zurückgeführt, die unterhalb des Gesamtkondensators installiert ist.

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Wenn das Vt. , ahren in der oben beschriebenen Weise durchgeführt wird, verursacht ein kontinuierlicher Betrieb über eine längere Zeitdauer kein Eintreten des Adduktes, das durch die Reaktion des Kettenübertragungsmittels mit einem Teil der monomeren Mischung gebildet worden ist, und reaktive Copolymere mit gleichförmigen Eigenschaften können zu jeder Zeit während des verlängerten Betriebes erzeugt werden. Während des kontinuierlichen Betriebes ist darüber hinaus die schwerfällige Analyse der Zusammensetzung, die bei dem herkömmlichen Verfahren erforderlich ist, nicht notwendig, und das erzeugte reaktionsfähige Copolymer ist völlig frei von den oben beschriebenen Mängeln wie schädlichem Geruch, Agglomerieren während der Lagerung und anderen Nachteilen, wenn es als pulverförmige Faroe verwendet wird.

Eine bevorzugte \usführungsform zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird nun in näheren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.

Diese beigefügte Zeichnung stelLt ein Flussdiagramm des Verfahrens dar.

Eine monomere Mischung, deren Zusammensetzung so vorformuliert ist, dass sie ein reaktionsfähiges Copolymer der gewünschten Zusammensetzung liefert, wird kontinuierlich und quantitativ einem gerührten Kesselreaktionsgefäss d.h. einem Tankreaktor mit Rührwerk 3 von einem Vorratstank 1 (dessen Atmosphäre durch ein inertes Gas wie z.B. Stickstoff ersetzt worden ist) mittels einer Pumpe 2 zugeführt, die eine quantitative Zuführung bewirken kann. Getrennt davon wird ein Kettenübertragungsmittel in einem anderen Vorratstank I¹ gehalten, dessen Atmosphäre ebenfalls durch ein inertes Gas wie z.B. Stickstoff ersetzt worden ist, um die zusätzliche Reaktion des Mittels mit der monomeren Mischung während der Lagerung zu verhindern, bevor sie in dem gerührten Tankreaktor 3 copolymerisiert werden. Von dem Tank I¹ wird das Mittel kontinuierlich und quantitativ in den gerührten Tank-

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VL ictor 3 mittels einer Pumpe 2* mit einer vorherbestimmten Rate so zugeführt, dass das mittlere Molekulargewicht des reaktionsfähigen Copolymeren, das gebildet werden soll, gesteuert wird. Die auf diese Weise züge führten Materialien werden in dem Reaktor Λ, der auf einer Reaktionstemperatur von etwa 110 bis 190 C gehalten wird, bis zu einem Grad der Polymerisation von etwa 50 uis 10 Gew.^r' polymerisieren gelassen. N benbei bemerkt ist der Reaktor 3 mit Rührblättern ausgestattet, um seinen Inhalt völlig durchzurühren und zu mischen, un^ er ist ebenfalls vorteilhafterweise mit einer Umhüllung oder dergli-.ehen ausgestattet, die die Zirkulation eines Wärmemediums gestattet, um die Reaktionstemperatur zu steuern. Eine Reaktionsflüssigkeit in einer Menge, die gleich der Gesamtmenge des in den gerührten Tankreaktor 3 zugeführten Polymerisationsmaterials ist, wird von dem Reaktor abgezogen und zu einem Vorerhitzer 4 geleitet, der durch ein Wärmemedium erhitzt wird. Die in dem gebildeten reaktionsfähigen Copolymer enthaltene Reaktionsf liissigkeit wird in dem Vorerhitzer 4 auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um die flüchtigen Bestandteile zu verdampfen, die hauptsächlich aus den nicht umgesetzten Monomeren zusammengesetzt sind, die ebenfalls in der Reaktionsflüssigkeit enthalten sind, was jedoch bei einer Temperatur (z.B. lfc'O bis 220°C) und über eine Zeitdauer (z.B. 1 Minute) geschieht, die keine Ringöffnungs- oder Vernetzungsreaktionen der funktioneilen Gruppen des reaktionsfähigen Copolymeren verursachen. Dann wird die Flüssigkeit in einen ummantelten Verdampfer oder Verdunster 5 schnell eingeleitet, dessen Druck auf ein Vakuum von etwa 10 bis iO mm Hg (Absolutdruck) verringert ist. Die Verdampfer-Umhüllung wird auf 150 bis 200 C erhitzt. Beim schnellen Einleiten wird die Flüssigkeit deutlich sichtbar aufgeschäumt, das bedeutet, dass die flüchtigen Bestandteile verdampft (vergast) werden und das Gas wird von dem verflüssigten reaktionsfähigen Copolymer abgetrennt. Die Flüssigkeit, von der die flüchtigen Bestandteile auf diese Weise entfernt worden sind, wird kontinuierlich durch eine Auslassleitung 10 mittels einer Entnahraepumpe 6 abgezogen.

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Andererseits werden die flüchtigen Bestandteile, die von dem flüssigen reaktionsfähigen Copolymer durch Verdampfen freigesetzt worden sind, zu einem ummantelten Teilkondensator 7 geleitet, der so beschaffen ist, dass er für die selektive Entfernung des Adduktes von den Monomeren mit dem Kettenübertragungsmittel geeignet ist, wie z.B. ein ummantelter Zyklon. In dem Teilkondensator 7 wird das Addukt kondensiert und durch einen Auslass 11 von dem System entfernt. Das verbleibende Gas wird in einem Gesamtkondensator 8 kondensiert und verflüssigt, und dieser Gesamtkondensator 8 kann z.B. ein

ten es

Wärmeaustauscher vom Typ eines ummantel/Rohr/sein. Das entstehende Kondensat, d.h. eine Mischung aus nicht umgesetzten Monomeren und dem Kettenübertragungsmittel, wird direkt durch eine Wiedergewinnungs- oder Rückführungsleitung 12 mittels

tiv
einer Pumpe 9, die quantita/zufuhren kann, wie z.B. einer Tauchkolbenpumpe oder Plungerpumpe, in den Reaktor 3 zurückgeführt .

Wie bereits erwähnt worden ist, enthalten die Tanks 1 und 1* ein inertes Gas; eine sehr geringe Menge dieses Gases kann durch das Polymerisationsmaterial in das Reaktionssystem mitgefiihrt werden. Das Gas nimmt jedoch nicht teil an der Reaktion und verbleibt als ein nicht kondensierbares Gas in dem Gesamtkondensator 8 und wird über eine Leitung 13 in einen (nicht dargestellten) Vakuumerzeuger geleitet und dann abgeführt.

Das gemäss der Erfindung kontinuierlich hergestellte reaktionsfähige Copolymer liefert ein Produkt, das wie oben bereits erwähnt im wesentlichen frei von dem Addukt ist, das durch die Reaktion des Kettenübertragungsmittels mit einem Teil der monomeren Mischung gebildet wird, und daher ist sein Geruch im Vergleich zu dem reaktionsfähigen Copolymer, das das Addukt enthält und durch das bekannte Verfahren hergestellt worden ist, ganz drastisch verringert, wie es bereits angegeben worden ist. Darüber hinaus zeigt das Produkt der Erfindung keine Neigung zum Agglomerieren während der Lage-

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rung, weist im wesentlichen konstanten Schü.elzflussindex auf und besitzt im wesentlichen identische chemische Zusammensetzung wie die der monomeren Mischung, die polymerisiert werden soll.

Die "glycidylgruppenhaltigen Monomere", die in dieser Erfindung verwendet werden sollen, beziehen sich auf, wie oben be reits beschrieben, die Monomeren, die die durch die folgende Formel dargestellte funktionelie Gruppe enthalten:

(worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist), von denen spezielle Beispiele Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, & -Methylglycidylacrylat,β-Methylglycidylmethacrylat und Allylglycidyläther einschliessen. \uch die Monomeren, die mit den glycidylgruppenhaltigen Monomeren copolymerisierbar sind, schliessen z.B. ein: Acrylsäureester-Monomere wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl-, Cyclohexyl-, Hydroxyäthy1-, Hydroxypropyl- und Tetrahydrofurfury!acrylate; Methacrylsäureester-Monomere wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-But^yl-, Isobutyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl-, Cyclohexyl-, Hydroxyäthy1-, Hydroxylpropyl- und Tetrahydrofurfury!methacrylate; Vinyl-Monomere, die Phenylgruppen enthalten, wie z.B. Styrol, cC -Methylstyrol und Vinyltoluol, und Vinyl-Monomere, die Nitrilgruppen enthalten, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril. Wenigstens eins dieser Monomere ist mit dem vorstehenden glycidylgruppenhaltigen Monomer oder mit den vorstehenden glycidylgruppenhaltigen Monomeren copolymerisierbar.

Beispiele für das Kettenübertragungsmittel schliessen ein: aliphatische Mercaptane wie z.B. Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Butylmercaptan, Octylmercaptan, normales Dodecylmercaptan,

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Tert.-Dodec ..iercaptan und Mercaptoäthanol; aromatische Mercaptane wie z.B. Benzolthiol, p-Toluolthiol, m-Toluolthiol, 1-NaphthalenthioL und oC -Toluolthiol.

Wenn die vorliegende Erfindung bei einer Lösungspolymerisation verwendet wird, schliessen brauchbare Lösungsmittel z.B. Alkylbenzole wie z.B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol und Cumol; Ketone wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Isophoron; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan und Octan und Essigsäureester wie z.B. Äthylacetat und Butylacetat ein.

Die Erfindung wird nun zur näheren Erläuterung in weiteren Einzelheiten anhand der folgenden Beispiele erklärt, die sich auf die in der Zeichnung dargestellte \pparatur beziehen.

Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine monomere Mischung, die aus 27,5 Teilen Isobutylmethacrylat, 7,5 Teilen Butylacrylat, 15 Teilen Glycidylacrylat und 50 Teilen Styrol zusammengesetzt war, wurde kontinuierlich in einen gerührten Tankreaktor 3 mit einer Rate von 5,0 Litern pro Stunde von dem Ausgangsmaterialtank 1 eingeführt, in dem die Mischung in einer Stickstoffgasatmosphäre gelagert worden war. Gleichzeitig wurde Tert.-Dodecylmercaptan als das Kettenübertragungsmittel kontinuierlich in den gleichen Reaktor 3 von einem getrennten Tank 1', in dem das Mercaptan in einer Stickstoffgasatmosphäre gespeichert worden war, in einem Prozent-Verhältnis zu der monomeren Mischung von 2,5 % eingeführt. Der gerührte Tankreaktor 3 wurde bei 160 C gehalten, und die monomere Mischung wurde unter vollem Rühren und Mischen copolymerisiert. Die Reaktionsflüssigkeit wurde kontinuierlich von dem Reaktor mit einer Rate abgezogen, die im wesentlichen der Zuführungsrate der Ausgangsmateria-

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lien in dem Reaktor entsprach, und in dem Vorerhitzer 4 auf 210 C erhitzt. Die erhitzte Reaktionsflüssigkeit wurde dann in einen ummantelten Verdampfer, der auf einem Vakuum von 30 mm Hg (AbsolutdruclO gehalten wurde und auf 180°C erhitzt war, schnell eingeleitet, worin die flüchtigen Bestandteile in der Reaktionsflüssigkeit verdampft und vergast wurden.

Die vergasten flüchtigen Bestandteile, dii hauptsächlich aus den nicht umgesetzten Monomeren zusammengesetzt waren, wurden zuerst zu einem Teilkondensator 7 geleitet, in dem das Addukt der Monomeren mit dem Kettenübertragungsmittel mit einer Rate

von 50 cm pro Stunde völlig kondensiert wurde. Das Kondensationsprodukt wurde durch den Auslass 11 von dem Boden des Teilkondensators 7 entfernt. Die verbleibenden gasförmigen Bestandteile, die hauptsächlich aus der Mischung von nicht umgesetzten Monomeren und dem Kettenübertragungsmittel zusammengesetzt waren, wurden in einen Gesamtkondensator 8 geleitet, durch den ein Kühlmittel zirkulieren gelassen wurde und in dem das Gas (mit einer Ausnahme geringer Mengen Stickstoffgas, das von den Speichertanks mitgeführt worden war) kondensiert wurde. Das Kondensationsprodukt wurde kontinuierlich in den gerührten Tankreaktor 3 durch die Pumpe 9 zurückgeführt und für die Polymerisation wiederverwendet. Die Menge der wiederverwendeten Kondensationsflüssigkeit in diesem Beispiel betrug 1,5 Liter pro Stunde.

Andererseits wurde das quaternäre Copolymer von Isobutylmethacrylat-Butylacrylat-Glycidylacrylat-Styrol, das von den verdampften flüchtigen Bestandteilen in dem Verdampfer 5 abgetrennt worden war, kontinuierlich von dem Boden des Verdampfers als eine viskose Flüssigkeit abgezogen, die dann verfestigt, als sie auf Normaltemperatur abgekühlt wurde, und auf eine Teilchengrösse von 20 bis 200 mesh zerstossen wurde.

Das Copolymerisationsverfahren wurde kontinuierlich 120 Stunden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, nachdem die

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Copolymerisationsreaktion den gleichmässigen Zustand erreicht hatte. Während des Betriebs wurde das gebildete Copolymer alle 12 Stunden probeweise entnommen. Es wurde gefunden, dass alle diese Proben im wesentlichen frei von schädlichen Gerüchen waren und nicht während ihrer Lagerung an Luft zu Blocks agglomerierten. Darüber hinaus bestand kein wesentlicher Unterschied in der Zusammensetzung zwischen den probeweise entnommenen reaktionsfähigen Copolymeren, und sie alle hatten im wesentlichen identische Zusammensetzung wie die der monomeren Mischung, die als Ausgangsmaterial zugeführt worden war. Daher trat kein wesentlicher Wechsel in der Zusammensetzung während der Betriebsdauer auf. Wieder war der Schmelzflussindex der probeweise entnommenen reaktionsfähigen Copolymere konstant innerhalb der vorherbestimmten Steuergrenze von 45 bis 55, wobei dieser Schmelzflussindex durch das Verfahren gemessen wurde, das in den japanischen Industriestandards in JIS K-6870 angegeben ist. Auch etwa 80 Gew.% der kondensierten Flüssigkeit, die in dem Teilkondensator 7 aufgesammelt worden war, war das ' Idukt des Kettenübertragungsmittels mit den Monomeren und die gasförmigen Bestandteile, die in den Gesamtkondensator 8 strömten, waren im wesentlichen frei von dem Addukt.

Dann wurden 72,5 Teile des zerstossenen reaktionsfähigen Copolymeren mit 7,5 Teilen 1, lO-Decandicarbon^säure als Härtungsmittel und 20 Gewichtsteilen Titanoxid als ein Pigment gemahlen, um eine pulverförmige Farbenzusammensetzung herzustellen. Die Farbe wurde als eine elektrostatische Beschichtung einer Stahlplatte, die mit Zinkphosphat vorbehandelt und bei 200 C ausgebacken worden war, verwendet. Die gebildete Beschichtung besass eine glatte Oberfläche, zeigte keine Nadellochbildung und besass ein sehr zufriedenstellendes Aussehen. Es wurde insbesondere bemerkt, dass kaum ein unangenehmer Geruch während des Backens ausgesandt wurde.

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Vergleichsbeispiel 1

Das obige Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die gasförmigen Bestandteile, die hauptsächlich aus den vergasten nicht umgesetzten, in dem Verdampfer 5 gebildeten Monomeren zusammengesetzt waren, nicht durch den Teilkondensator geleiiet wurden. Das bedeutet, das durch die Reaktion der Monomeren mit dem Kettenübertragungsmittel gebildete Addukt wurde nicht entfernt, wie es im Beispiel 1 gemacht worden war, sondern es wurden alle gasförmigen Bestandteile mit Ausnahme des Stickst offgases völlig in dem Gesamtkondensator 8 kondensiert und die kondensierte Flüssigkeit wurde kontinuierlich in den gerührten Tankreaktor 3 zurückgeführt und für die Polymerisation wiederverwendet. Die Zusammensetzung des PoIymerisationsinaterials und die anderen Betriebsbedingungen waren identisch mit denen aus Beispiel 1. Der Betrieb wurde 120 Ftunden fortgesetzt, nachdem der gleichmässige Zustand erreicht worden war, und das erzeugte Copolymer wurde alle 12 Stunden probeweise entnommen. Die Proben besassen fortschreitend stärkeren Geruch, und die Copolymere, die nach 72 Stunden und den folgenden Stunden probeweise entnommen wurden, agglomerierten während ihrer Lagerung in Luft zu Blocks. Der Schmelzflussindex der Copolymere, der durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen wurde, variierte mit der Zeit, obgleich die Copolymerisationsbedingungen identisch zu denen aus Beispiel 1 waren, d.h. dass sie ansteigend gehalten wurden, während der Betrieb verlängert wurde, und um den Schmelzflussindex des Copolymeren innerhalb der oben angegebenen Steuergrenze zu halten, musste die Zuführung des Tert.Dodecy!mercaptans zu dem gerührten Tankreaktor 3 verringert werden. Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, war es unmöglich in diesem Vergleichsexperiment die kontinuierliche Herstellung des reaktionsfähigen Copolymeren stabil durchzuführen.

Beispiel 2

Eine monomere Mischung, die aus 20 Teilen Äthylbenzol, 32 Tei-

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len Methylmethacrylat, 8 Teilen Xthylacrylat, 16 Teilen Vinyltoluol, 12 Teilen Glycidylmethacrylat und 12 Teilen
β-MethyIglycidylmethacrylat zusammengesetzt war, wurde kontinuierlich in einen gerührten Tankreaktor 3 mit einer Rate von 12,0 Litern pro Stunde von einem mit Stickstoff gefüllten Tank 1 zugeführt. Gleichzeitig wurde n-Dodecylmercaptan, das als Kettenübertragungsmittel dienen sollte, ähnlich kontinuierlich in den gleichen Reaktor 3 von einem getrennten mit N₉ gefüllten Tank I¹ in einem Prozent-Verhältnis zu der monomeren Mischung von 4,0 ^r" zugeführt. Der gerührte Tankreaktor 3 wurde auf IBO C gehalten, und die ihm zugeführte monomere Mischung wurde unter völligem Mischen copolymerisiert. Die copolymerisierte Reaktionsflüssigkeit wurde kontinuierlich mit einer Gewichtsrate, die etwa gleich der des in den Reaktor 3 zugeführten Materials war, von dem Reaktor abgezogen und in einem Vorerhitzer 1 auf 210 C erhitzt. Die erhitzte ReaktionsfMssigkeit wurde schnell in einen ummantelten Verdampfer 5 eingeleitet, der auf 20 mm Hg (Absalutdruck) evakuiert und auf 170°C erhitzt war, und die flüchtigen Bestandteile in der Reaktionsflüssigkeit wurden verdampft und vergast.

Das gasförmige Material, das sich hauptsächlich aus den nicht umgesetzten Monomeren zusammensetzte, wurde zuerst in einen Teilkondensator 7 geleitet, in dem das von den Monomeren und dem Kettenübertragungsmittel gebildete Addukt mit einer Rate

von 90 cm' pro Stunde völlig kondensiert wurde. Das Kondensationsprodukt wurde von dem Boden des Teilkondensators 7
entfernt. Das verbleibende Gas, was nicht kondensiert war, wurde dann zu einem Gesamtkondensator 8 geleitet, durch den ein Kühlmittel zirkulierte. In dem Gesamtkondensator 8 wurden alle gasförmigen Komponenten (mit \usnahme des mitgeführten Stickstoffgases) kondensiert, und das Kondensationsprodukt wurde kontinuierlich mittels der Pumpe 9 in den Reaktor 3 zurückgeführt und für die Polymerisation wiederverwendet.

Die Menge der Kondensationsflüssigkeit, die in diesem ?alle

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- 18 wiederverwendet wurde, betrug 4,0 Liter pro Stunde.

Andererseits wurde das Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Vinyl— toluol-Glycidylmethacrylat- β-Methylglycidylmethacrylat pentanäre Copolymer, das von den verdampften und vergasten flüchtigen Bestandteilen in dem Verdampfer 5 abgetrennt worden war, von dem Boden des Verdampfers 5 kontinuierlich und quantitativ als eine viskose Flüssigkeit abgezogen, durch Abkühlen auf Normaltemperatur verfestigt und zu einer Teilehengrösse von 20 bis 200 Mesh zerstossen.

Die Herstellung des obigen reaktionsfähigen Copolymeren wurde kontinuierlich unter konstanten Bedingungen 120 Stunden fortgesetzt, nachdem die Copolymerisationsreaktion den gleichmassigen Zustand erreicht hatte. Während des Betriebes wurde das gebildete Copolymer alle 12 Stunden probenweise entnommen. Keine der so erhaltenen reaktionsfähigen Copolymerproben wies einen wahrnehmbaren unangenehmen Geruch auf oder agglomerierte bei ihrer Lagerung an Luft zu Blocks. Darüber hinaus besassen all die probeweise entnommenen reaktionsfähigen Copolymere keinen wesentlichen Unterschied in der copolymerisierten Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen gleich der der anfänglich zugeführten monomeren Mischung war. Das bedeutet, dass die Zusammensetzung keinerlei wesentlichen Wechsel während der oben angegebenen Zeitdauer des kontinuierlichen Betriebes erlitt. Wieder lag der Schmelzflussindex des Copolymeren, der durch das Testverfahren nach dem japanischen Industriestandard JIS K-6870 gemessen wurde, immer innerhalb der vorherbestimmten Kontrollgrenze von 60 bis 70. Und etwa 70 Gew.% der in dem Teilkondensator 7 aufgesammelten Kondensationsflüssigkeit war das Addukt des Kettenübertragungsmittels mit den Monomeren, und die gasförmigen Bestandteile, die in den Gesamtkondensator 8 strömten, enthielten im wesentlichen nichts von dem Addukt.

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Dann wurden 7,5 Teile 1,10-Decandicarbon^^äure als Aushär_T tungsmittel und 20 Teile Titanoxid als Pigment mit 72,5 Teilen des gestossenen reaktionsfähigen Copolymeren gemahlen, um eine pulverförmige Farbenzusammensetzung zu bilden. Die Zusammensetzung wurde in einem Luftbad, das auf 30 C gehalten wurde, 30 Tage lang gelagert, wobei jedoch keine Agglomerierung auftrat.

Die Farbenzusammensetzung wurde dann als eine elektrostatische Beschichtung einer Stahlplatte verwendet, die mit Zinkphosphat vorbehandelt und bei 200°C ausgebacken worden war. Die gebildete Beschichtung besass eine glatte Oberfläche, wies keine Nadellöcher auf, besass hervorragenden Glanz und gab im wesentlichen keinen unangenehmen Geruch während des Backens ab.

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Claims

- 20 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen Copolymeren durch Block- oder Lösungspolymerisation eines Materials, das aus einer monomeren Mischung, die aus wenigstens einem glycidylgruppenhaltigen Monomer und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomer besteht, und einem Kettenübertragungsmittel zusammengesetzt ist, in einem gerührten Kesselreaktionsgefäss oder Tankreaktor und Abziehen einer Reaktionsflüssigkeit, die dieses reaktionsfähige Copolymer in einer Menge enthält, die im wesentlichen gleich der der genannten dem Reaktor zugeführten Materialien ist, von diesem Reaktor, dadurch gekennzeichnet , dass das reaktionsfähige Copolymer von der Reaktionsflüssigkeit wiedergewonnen wird, indem gleichzeitig mit den in dieser Reaktionsflüssigkeit enthaltenen flüchtigen Bestandteilen das in dieser Reaktionsflüssigkeit durch die Reaktion des Kettenübertragungsmittels mit den Monomeren zusammen gebildete Addukt verdampft bzw. verflüchtigt wird, das Addukt von den flüchtigen Bestandteilen entfernt wird, der entfernte Restbestandteil verflüssigt wird und der verflüssigte Restbestandteil direkt dem ^eaktor wieder zugeführt wird, um in der Polymerisation verwendet zu werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h gekennzeichnet , dass der glycidylgruppenhaltige monomere Bestandteil wenigstens ein Monomer ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, (b -Methylglycidylacrylat, β -Methylglycidylmethacrylat und Ally lglycidy lather, ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h gekennzeichnet , dass das mit dem glycidyl-

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gruppenhaltigen Monomer copolymerisierbare Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Acrylatmonomeren, Methacrylatmonomeren, Styrol, oC -Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril und Methacrylnitril, ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Kettenübertragungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Methylmercaptan, Athy!mercaptan, Butylmercaptan, Octyl— mercaptan, n-Dodecy!mercaptan, Tert.-Dodecylmercaptan, Mercaptoäthylalkohol, Benzolthiol, p-Toluolthiol, m-Toluolthiol, 1-Naphthalinthiol und oC-ToIuolthiol, ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das in der Lösungspolymerisation verwendete Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Cumol, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Isophoron, Hexan, Octan, Äthylacetat und Butylacetat, ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Polymerisationsmaterial bei einer Reaktionstemperatur von etwa 140 bis 190 C bis zu einem Polymerisationsgrad \ etwa 50 bis SO Gew.^fr polymerisiert wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die von der Polymerisation erhaltene Reaktionsflüssigkeit durch einen Vorerhitzer, der auf etwa ISO bis 22O°C gehalten wird, geleitet und dann in einen Verdampfer, der auf einem Absolutdruck von etwa 10 bis 80 mm Hg und einer Temperatur von 150 bis 200°C gehalten wird, schnell eingeleitet wix*d.

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- Tl -

P-. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , dass das reaktionsfähige Copolymer von den flüchtigen Bestandteilen, die hauptsächlich aus den nicht umgesetzten, bei der Verdampfung oder Verflüchtigung verdampften bzw. vergasten Monomeren zusammengesetzt sind, abgetrennt wird und diese flüchtigen Bestandteile selektiv von demvon den Monomeren und dem Kettenübertragungsmittel gebildeten -\ddukt mittels eines Teilkondensators abgetrennt werden, wobei das Addukt nachfolgend von dem System entfernt wird.

9. Verfahren nach \nspruch 1 , dadurch gekennzeichnet _r dass der von dem Addukt abgetrennte gasförmige Bestandteil kondensiert und verflüssigt und direkt in den Reaktor zurückgeführt wird.

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