DE2609144C2 - Trockenes, festes, mit Wasser quellbares und wasserunlösliches Absorptionsmittel - Google Patents
Trockenes, festes, mit Wasser quellbares und wasserunlösliches AbsorptionsmittelInfo
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Description
45
Die Erfindung betrifft ein trockenes, festes, mit Wasser quellbares und wasserunlösliches Absorptionsmittel mit
der Fähigkeit, in Gegenwart eines Körperexsudats ein gelatinöses Agglomerat von mit Flüssigkeit gequollenen
Teilchen zu bilden, sowie mindestens die 15fache Menge seines Gewichts an Körperexsudat zu absorbieren und
dieses Sorbat auch unter einem, das Absorptionsmittel deformierenden Druck festzuhalten.
Wie sich aus den US-Patentschriften 3670 731 und 69 103 ergibt, werden derzeit sehr viele Aktivitäten auf
dem Gebiet von wasserunlöslichen, teilchenförmigen Hydrokolloid-Absorptionsmitteln und von Produkten, bei
denen diese Stoffe verwendet werden, z. B. absorbierenden Kleidungsstücken, Windeln, Menstruationstampons
und dergleichen, getätigt. Solche Materialien behalten ihren teilchenförmigen Charakter, wenn sie die vielfache
Gewichtsmenge einer umgebenden Flüssigkeit aufsaugen und absorbieren und dabei quellen. Diese Materialien
sind dazu imstande, mindestens die 15fache Gewichtsmenge Wasser, Urin oder eines anderen Körper-Exsudats
aufzunehmen. Hierbei quellen oder vergrößern sich die einzelnen Teilchen des Absorptionsmittels um mehrere
hundert Prozemt gegenüber dem einzelnen Durchmesser, ohne daß eine Zerstörung der Anfangsintegrität der Teilchen
etfolgt Wenn die wasserunlösliche Verbindung Flüssigkeit aufnimmt, dann immobilisiert sie die Flüssigkeit
darin im wesentlichen und die resultierende Struktur aus mit der Flüssigkeit aufgequollenen Teilchen ist gelatinös.
Die Masse der gequollenen, wasserunlöslichen Teilchen definiert eine traubenförmige Struktur, da jedes einzelne
Teilchen des Absorptionsmittels ein stark vergrößertes Teilchen darstellt, das aufgrund des absorbierten Wassers,
Urins oder der anderen Flüssigkeit mit Flüssigkeit aufgequollen oder traubenartig ist bzw. eine beerenformige
Struktur hat Die einzelnen geqollenen Teilchen sind klebrig und bilden daher eine bündelförmige Masse von
mit Flüssigkeit gequollenen Teilchen. Die Teilchen bleiben in diesem beerenförmigen Zustand selbst dann, wenn
Flüssigkeit im Überschuß über ihre Fähigkeit zur Absorption vorliegt
Die mit der Flüssigkeit gequollenen Teilchen binden das absorbierte Wasser fest, jedoch werden nach dem
Trocknen die Teilchen entwässert und kehren mehr oder weniger auf ihre ursprüngliche Größe zurück. Zu diesem
Zeitpunkt wirken sie mehr oder weniger genauso wie zuvor, um Flüssigkeiten zu absorbieren und zu binden.
Die oben beschriebenen wasserunlöslichen Teilchen werden im allgemeinen durch Polymerisation von einem
oder mehreren Monomeren, die bei der Homopolymerisation ein wasserlösliches Polymeres bilden würden, mit
einem Monomeren erhalten, das das Molekül kovalent vernetzt und eine begrenzte Wasserunlöslichkeit einführt.
Im allgemeinen ist der Vernetzungsgrad so, daß das Polymernetzwerk des Hydrokolloids in Wasser, Urin und dergleichen
zwar nicht löslich ist, doch flexibel bleibt und quillt, wenn Wasser und andere Flüssigkeiten innerhalb
des Gefüges absorbiert werden. Wenn das Hydrokolloid quillt, dann behält es seine ungefähre Gestalt und seine
ungefähren geometrischen Dimensionen bei, die es vor dem Kontakt mit der Flüssigkeit hatte, doch werden die
Abmessungen stark vergrößert, um eine Bindung der darin absorbierten Flüssigkeit zu ergeben.
Solche wasserunlöslichen Hydrokolloid-Absorbentien stellen gegenüber den bekannten wasserlöslichen Hydrokolloidmaterialien,
bei denen die Viskosität der damit in Berührung kommenden Flüssigkeit lediglich vergrößert
wird (d. h. wobei lediglich eine Verdickung erfolgt), einen Vorteil dar. Solche löslichen Hydrokolloide dienen nämlich
nur dazu, die Viskosität der Flüssigkeit zu erhöhen, und sie verlieren in Gegenwart von zugegebener überschüssiger
Flüssigkeit ihre Fähigkeit, die Viskosität beizubehalten, die sie zuvor erreicht haben.
Selbst die oben beschriebenen wasserunlöslichen Hydrokolloid-Absorptionsmittel
haben sich jedoch insbesondere vom Gesichtspunkt der Herstellung nicht als vollständig
zufriedenstellend erwiesen. Die bekannten wasserunlöslichen Absorptionsmittel werden nämlich in typischer
Weise durch Einarbeiten eines bekannten, kovalent vernetzenden monomeren Mittels, typischerweise einer
nicht-konjugierten Divinylverbindung, wie z.B. Methylenbisacrylamid,
in das Polymerisationsmonomergemisch gebildet. Da solche kovalente Vernetzungsmittel tatsächlich
in die Bildung des linearen Polymerskeletts des Absorptionsmittels eingetreten sind, konnte eine nach der
Polymerisation erfolgende Zugabe des Vernetzungsmiltels
(d. h. eine Zugabe des Vernetzungsmittels nach Bildung des linearen Polymerskeletts) nicht durchgeführt
werden und der Hersteller benötigte daher vollständige Polymerisationsanlagen anstelle der begrenzteren Anlagen,
die dazu erforderlich sind, ein Vernetzungsmittel zu
einem vorpolymerisierten Gemisch zu geben und die gewünschte
Vernetzung zu bewirken. Ein weiterer Nachteil der bekannten wasserunlöslichen Hydrokolioidmittel besteht
darin, daß das Mittel, wenn es einmal gebildet worden
ist, auf das Substrat (z. B. auf die Rückseite eines
absorbierenden Kleidungsstücks) durch Techniken für die Handhabung von Feststoffen anstelle durch die einfacheren
Techniken für die Handhabung von Flüssigkeiten aufgebracht werden muß.
Zusammenfassend ist deshalb aus der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 berücksichtigten US-PS ein Absorptionsmittel
bekannt, das zwischen einer körpe'seitigen, flüssigkeitsdurchlässigen Schicht und einer weiteren
Schicht eine absorbierende Schicht aus einer hydrokolloidalen polymeren Zubereitung enthält, die durch Vernetzung
wasserunlöslich gemacht wurde und aus 25-72% ihrer Molekularstruktur aus hydrophilen Gruppen besteht.
Bei diesen Abscrptionsmitteln wird jedoch ais nachteilig angesehen, daß es sich um irreversibel vernetzte
Polymere handelt, die sich allenfalls mit einem verhältnismäßig großen technischen Aufwand in eine geeignete
äußere Form bringen lassen. Es wäre deshalb wünschenswert. Absorptionsmittel dieser Art derart zu verbessern,
daß sie reversibel aus dem löslichen in den unlöslichen Zustand in möglichst einfacher Weise überfuhrt werden
können.
Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Absorptionsmittel der eingangs genannten Art unter möglichst weitgehender
Vermeidung der genannten Nachteile und Schwierigkeiten derart zu verbessern, daß das wasserlösliche
Polymerskelett entweder während oder nach der Polymerisation wasserunlöslich gemacht werden kann, und daß
die verschiedenen Bestandteile als Lösung auf ein Substrat aufgebracht werden können und in situ zu dem wasserunlöslichen
Mittel leicht umgewandelt werden können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden
Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand
der Unteransprüche.
Durch die Erfindung wird nun ein trockenes, festes, mit Wasser quellbares und wasserunlösliches Absorptionsmittel
zur Verfügung gestellt, welches einen ionischen Komplex aus einem wasserlöslichen anionischen Polyelektrolyten
und einem Kation eines mehrwertigen Metalls mit einer Wertigkeit von mindestens 3 enthält, wobei das
Kation in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Milliäquivalenten pro g des Polyelektrolyten vorhanden ist. Das Mittel liefert
in Gegenwart eines Körper-Exsudats ein gelatinöses Agglomerat aus mit Flüssigkeit aufgequollenen Teilchen.
Dieses Mittel ist dazu imstande, mindestens die 15fache Gewichtsmenge an Körper-Exsudat zu absorbieren, und
es ist dazu in der Lage, das absorbierte Exsudat beizubehalten, wenn es einem Druck ausgesetzt wird, der ausreichend
ist, um das Agglomerat zu deformieren. Es ist schließlich dazu imstande, bei einem erhöhten pH-Wert
den Komplex aufzuspalten und bei einem niedrigeren pH-Wert den Komplex wieder zu bilden. Letzteres Merkmal
ermöglicht es, dieses Mittel auf ein Substrat durch die herkömmlichen Aufbringungstechniken für Flüssigkeiten
aufzubringen.
Der Polyelektrolyt enthält im allgemeinen anionische Gruppen, z. B. Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat- und Phosphatgruppen,
sowie Gemische davon. Bis zu 95%, vorzugsweise 40 bis 85%, dieser Gruppen können neutralisiert
sein, um die Absorptionsfähigkeit der Masse zu stei- (,5
gern. Vorzugsweise ist der Polyelektrolyt ein synthetisches Polymeres, wobei Polyacrylsäure besonders bevorzugt
wird.
Das Kation leitet sich von einem Metall, vorzugsweise von Aluminium, Eisen, Chrom, Zirkon, Titan oder Gemischen
davon, ab, wobei Aluminium besonders bevorzugt wird. Das Kation ist optimalerweise in einer Menge von
0,1 bis 1,0 Milliäquivalenten pro g des Polyelektrolyten vorhanden.
Bei einem bevorzugten Mittel ist der Polyelektrolyt Polyacrylsäure, bei der 40 bis 85 % der Carboxylgruppen
neutralisiert sind, wobei das Kation ein Aluminiumkation ist und in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Milliäquivalenten
pro g Polyelektrolyt vorliegt
Das trockene, feste, mit Wasser quellbare und wasserunlösliche Absorptionsmittel enthält einen ionischen
Komplex aus zwei wesentlichen Bestandteilen, nämlich einem wasserlöslichen anionischen Polyelektrolyten und
einem Kation eines mehrwertigen Metalls. Der Polyelektrolyt ist ein natürliches oder synthetisches Polymeres, das
durch eine wesentliche Wasserlöslichkeit in einem wäßrigen Medium bei einem relativ neutralen pH-Wert (etwa
von 2,0 bis 8,5) sowie durch die Anwesenheit von anionischen Gruppen (vorzugsweise Carboxyl-, Suifonat-, Sulfat-
oder Phosphat-Anionengruppen) charakterisiert ist Die bevorzugten natürlichen Polymeren sind anionische
Derivate von Stärke oder Cellulose und die bevorzugten synthetischen Polymeren sind die Carboxylsäure-Homopolymeren
oder -Copolymeren, die mindestens 20 Mol-% Carboxylsäureeinheiten enthalten, z. B. Polyacrylsäure.
Beispiele für Carboxylsäure enthaltende Polyelektrolyten
sind die synthetischen Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit monoäthylenisch ungesättigten
Carbonsäuren oder ihre teilweise neutralisierten Salze. Beispiele für bevorzugte α,^-monoungesätligte
Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure, Itakonsäureanhydrid,
Fumarsäure, Halbester oder Halbamide von Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure, !Crotonsäure
etc. Beispiele für bevorzugte α,^-äthylenisch ungesättigte
Monomere sind Acrylamid oder Methacrylamid und ihre N- und N, N-Dialkylderivate mit Alkylgruppen mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, Alkylacrylate und -methacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie
Vinylester, vinylaromatische Verbindungen, Diene etc.
Homopolymere von monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Gemische aus diesen Monomeren
können ebenfalls verwendet werden. Beispiele hierfür sind Acrylsäure- und Methacrylsäurehomopolymere und
Acrylsäure/Methacrylsäure-Copolymere.
Beispiele für Sulfonsäure enthaltende Polyelektrolyten sind die Homopolymeren von monoäthylenisch ungesättigten
Sulfonsäuren (oder ihre Salzen) und die Copolymeren davon mit den vorgenannten äthylenisch ungesättigten
Monomeren. Geeignete sulfonathaltige Monomere sind z. B. aromatische Sulfonsäuren (wie Styrolsulfonsäuren,
2-Vinyl-3-brombenzolsulfonsäure, 2-Vinyl-4-äthylbenzolsulfonsäure,
2-Allylbenzolsulfonsäure, Vinylphenylmethansulfonsäure
und l-Sulfo-3-vinylphenylmethansulfonsäure),
heterocyclische Sulfonsäuren (wie 2-Sulfo-4-vinylfuran und 2-Sulfo-5-allylfuran), aliphatische Sulfonsäuren
(wie Äthylensulfonsäure und 1-Phenyläthylensulfonsäure),
Sulfonsäuren mit mehr als einer einzigen Säuregruppe (wie fl-Sulfoacrylsäure und o-Sulfoäthylensulfonsäure)
und Sulfonsäurederivate, die in die Säureform hydrolysiert^ sind (z.B. Alkenylsulfonsäureverbindungen
und Sul'ibalkylacrylatverbindungen).
Beispiele lür sulfathaltige Polyelektrolyten sind diejenigen,
die durch Umsetzung von Homopolymeren und Copolymeren mit Hydroxylgruppen oder einer restlichen
Polymerunsättigung mit Schwefeltrioxid oder Schwefel-
säure erhalten werden. Beispiele hierfür sind sulfatiertei·
Polyvinylalkohol, sulfatiertes Hydroxyäthylacrylat, und
sulfatiertes HydroxypropylmethacrylaL Beispiele für
phosphathaitige Polyelektrolyten sind die Homopolymeren und Copolymeren von äthylenisch ungesättigten
Monomeren, die einen Phosphorsäureteil enthalten, z. B. Methacryloxyäthylphosphat.
Beispiele für Polyelektrolyteii, die aus natürlichen Polymeren
und ihren Derivaten gebildet sind, sind die carboxylierten, sulfonierten, sulfatierten und phosphatierten
Derivate von Cellulose und Stärke, wie z. ü. Carboxymethylcellulose
und Carboxymethylstärke. Natürlich vorkommende anionische Polyelektrolyten, wie z.B. Alginate,
Karrageenin, Proteine (z.B. Gelatine, Kasein und
Sojaprotein), Gummi arabikum, Algine, Agar, Ghatti Gum (Pflanzengummi), sind ebenfalls geeignet
Die Polymeren können nach herkömmlichen Polymerisationstechniken, z. B. durch Lösungspolymerisation,
Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Ausfällungspolymerisation, hergestellt werden. Obgleich
die Polymeren vorzugsweise nach einem freie-Radikale-Poiymerisationsmechanismus
hergestellt werden, können auch andere Polymerisationsmechanismen mit Einschluß von anionischen und kationischen Mechanismen
angewendet werden.
Der Polyelektrolyt hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von 10000 bis 10000000. Es ist festgestellt worden,
daß die Absorptionsfähigkeit des Mittels verbessert wird, wenn der Polyelektrolyt innerhalb des angegebenen
Bereichs ein höheres Molekulargewicht hat. Demgemäß können verschiedene difunktionelle Monomeren, wie
Allylmethacrylat, dazu verwendet werden, um den Polyelektrolyten vor dem Aussetzen an das Kation einer Kettenverlängerung
zu unterwerfen. Die Menge des verwendeten Kettenverlängerers muß naturgemäß so bemessen
sein, daß der Polyelektrolyt in wäßrigen Medien nicht unlöslich wird. Die erhöhte Kettenlänge des Polyelektrolyten
gestattet es, daß geringere Kationenmengen verwendet werden können, da weniger Polymerketten in einem
Komplex überfuhrt werden müssen.
Es ist weiterhin festgestellt worden, daß die Absorptionsfähigkeit
der Masse verbessert wird, wenn bei dem Polyelektrolyten bis zu etwa 95%, vorzugsweise 40 bis
85 %, der anionischen Gruppen mit einer geeigneten Base, z. B. einem Alkalimetallhydroxid, einem primären, sekundären
oder tertiären Amin etc., neutralisiert sind. Die Neutralisation wirkt in der Weise, daß die Polymerketten
in wäßrigen Flüssigkeiten aufgewickelt und nicht gerade gemacht werden, so daß die Endkomplexe in Gegenwart
von solchen Flüssigkeiten stärker quellbar sind.
Das Kation des mehrwertigen Metalls überführt den oben beschriebenen Polyelektrolyten in einen Komplex,
wodurch das zusammengesetzte Polymergesamtprodukt im wesentlichen unlöslich, jedoch hoch quellbar wird. Die
Kationen haben eine Wertigkeit von mindestens 3 und es handelt sich um Kationen von Metallen der folgenden
Gruppen des Periodensystems: IHB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IHA, IVA, VA, VIA. Die bevorzugten Metalle sind
Aluminium, Zirkon, Chrom, Titan und Eisen und zu einem geringeren Grad Antimon und Wismuth. Aluminium
stellt ein besonders bevorzugtes Material dar.
Die Metallverbindung kann zu der polymeren Polyelektrolytlösung vor, während oder nach der Polymerisation
gegeben werden, wobei die einzige Bedingung darin besteht, daß die Metallverbindung in dem Polymersystem
mindestens ionisierbar oder löslich ist. Das mehrwertige Metall kann zU der Masse mittels eines basischen, sauren
oder neutraleO Salzes, mittels eines Hydroxids, Oxids oder
einer anderen Verbindung oder eines Komplexes gegeben werden, der mindestens eine begrenzte Löslichkeit in
Wasser oder einem organischen Lösungsmittel besitzt, in dem der Polyelektrolyt und/oaer die Bestandteilsmonomere
ebenfalls zum Zeitpunkt der Einführung des Kations löslich sind.
Beispiele für anorganische Salze sind Chloride, Nitrate, Sulfate, Borate, Bromide, Jodide, Fluoride, Nitride, Perchlorate, Phosphate und Sulfide. Beispiele für Einzelverbindungen
sind Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Eisen(HI)sulfat, Eisen(lII)nitrat, Antimontrichlorid, Wismuthchlorid,
Zirkonchlorid, Chromsulfat und Chromnitrat. Beispiele für organische Salze sind die Salze von Carbonsäuren,
wie z.B. die Carbonate, Formiate, Acetate, Butyrate, Hexanoate, Adipate, Citrate, Laktate, Oxalate,
Oleate, Propionate, Salicylate, Glyzinate, Glykolate und Tartrate. Einzelbeispiele sind Aluminiumformoacetat,
basisches Aluminiumacetat, Chromacetat, Aluminiumcitrat, Aluminiumdiformiat, Aluminiumtriformiat, Titanoxalat,
Eisen(III)acetat, Aluminiumoctat, Eisen(III)oleat, Zirkonlaktat und Zirkonacetat.
Die Ammoniak- und Aminkomplexe (und insbesondere die mit Ammoniak koordinierten) dieser Metalle sind
besonders gut geeignet. Amine, die eine solche Komplexierung herbeiführen können, schließen auch Morpholin,
Monoäthanolamin, Diäthylaminoäthanol und Äthylendiamin ein. Beispiele für solche Aminkomplexe sind
Ammoniumzirkonylcarbonat, Ammoniumzirkonylglycinat und Ammoniumzirkonchelat von Nitrilotriessigsäure.
Mehrwertige Metallkomplexe (Salze) von organischen Säuren, die dazu imstande sind, in einem alkalischen pH-Bereich
zu solubilisieren bzw. sich aufzulösen, können ebenfalls verwendet werden. Solche Anionen, wie von
Acetat, Glutamat, Formiat, Carbonat, Salicylat, Glykolat, Octoat. Benzoat, Glukonat, Oxalat und Laktat, sind z. B.
zufriedenstellend. Mehrwertige Metallchelate, bei denen der Ligand eine doppelte Aminosäure, wie Glyzin oder
Alanin ist, sind besonders gut geeignet.
Andere organische Verbindungen, die polyvalente Metalle enthalten, sind ebenfalls geeignet, wie z. B. die
Metallalkoxide, Metallalkyle und Acetylacetonate, z. B.
Aluminiumsopropoxid, Titanacetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat, Chrom(III)acetylacetonat, Zirkonäthoxid,
Chrom(III)isobutoxid und Triäthylaluminium.
Die Kationen von einem oder mehreren von solchen Metallen sind in dem Absorptionsmittel in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Milliäquivalenten Kation pro g Polyelektrolyt, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1,0 Milliäquivalenten Kation pro g Polyelektrolyt, vorhanden. Niedrigere Kationengehalte machen die polymere Zusammensetzung nicht wasserunlöslich, während höhere Kationengehalte die Polymermasse nicht nur wasserunlöslich, sondern auch nicht-quellbar machen.
Die Kationen von einem oder mehreren von solchen Metallen sind in dem Absorptionsmittel in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Milliäquivalenten Kation pro g Polyelektrolyt, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1,0 Milliäquivalenten Kation pro g Polyelektrolyt, vorhanden. Niedrigere Kationengehalte machen die polymere Zusammensetzung nicht wasserunlöslich, während höhere Kationengehalte die Polymermasse nicht nur wasserunlöslich, sondern auch nicht-quellbar machen.
Niedrigere Kationengehalte innerhalb des Bereichs sind besonders dann wirksam, wenn der Polyelektrolyt ein relativ
hohes Molekulargewicht besitzt. Ungeachtet des pH-Werts tragen höhere Kationengehalte innerhalb des angegebenen
Bereichs zu den permanenten Eigenschaften des Gels bei, das durch Aussetzen des getrockneten Komplexes
an die zu absorbierende Flüssigkeit gebildet wird. Es ist jedoch zu beachten, daß bei vielen Anwendungszwecken (z. B. Windeln, Tampons etc.) eine Gellebensdauer
von nur wenigen Stunden erforderlich ist und daß daher niedrigere Kationengehalte innerhalb des angege-
I1-J benen Bereichs geeignet sein können. Es hat sich im allgemeinen
erwiesen, daß der optimale Kationengehalt mit der Ionengröße der Kationen variiert.
Wie für den Fachmann auf dem Gebiet der Komplexbil-
Wie für den Fachmann auf dem Gebiet der Komplexbil-
dung auf der Hand liegt, werden nicht notwendigerweise alle verfügbaren ionischen Bindungen eines gegebenen
polyvalenten Kations mit verschiedenen Polymerketten des Polyelektrolyten vergesellschaftet. Insbesondere im
Falle von solchen Kationen, wie Zirkon, mit einer Wertigkeit oder einem Oxidationszustand von mehr als 3 findet
eine Bildung eines inneren Salzes (d.h. die Anheftung eines einzigen Kations ausschließlich an eine einzige Polymerkette
oder an eine Anzahl von Polymerketten, die geringer ist als die Wertigkeit) bis zu einem nicht-angegebenen
Grad statt, und zwar je nach den geometrischen räumlichen Verhältnissen der jeweiligen Reaktionsteilnehmer,
der relativen Konzentrationen etc. Die hierin angegebene Beziehung der Milliäquivalentgewichte des
Kations pro g Polyelektrolyt ist daher nicht auf theoretischer Grundlage, sondern mehr auf entsprechenden Versuchsergebnissen
aufgebaut.
Die leichte bis mäßige Komplexbildung der wasserlöslichen Polyelektrolyten macht die Masse wasserunlöslich,
jedoch mit Wasser quellbar. Das trockene Absorptionsmittel wird in Gegenwart eines Körperexsudats oder eines
anderen wasserhaltigen Materials zu einem gelatinösen Agglomerat von mit Flüssigkeit gequollenen Teilchen
umgewandelt. Die Masse ist dazu imstande, mindestens das 15fache ihres Gewichts an Körperflüssigkeiten und im
allgemeinen mindestens das 40fache ihres Gewichts zu absorbieren. Weiterhin kann die Masse das absorbierte
Exsudat selbst dann noch halten, wenn es einem Druck ausgesetzt wird, der ausreichend ist, um das Agglomerat
zu deformieren, im allgemeinen Drücken von bis zu etwa 0,18 atü.
Die Absorptionskapazität der Masse ist unabhängig von ihrer physikalischen Trockenform. Die Masse kann daher
als Film, Pulver oder als Fasern verwendet werden. Sie kann als Absorptionsmittel für alle beliebigen wäßrigen
Flüssigkeitsgemische, z. B. Wasser, Blut oder Urin, verwendet werden. Sie ist auch zusammen mit anderen Materialien
unter Bildung von Handelswaren (z. B. absorbierenden Kleidungsstücken, Windeln, Sanitärtaschentüchern,
Menstruationstampons, Kosmetika, absorbierenden nichtgewebten Flächengebilden und dergleichen)
geeignet, sowie zur alleinigen Verwendung (z. B. als absorbierendes
Körperpulver, als Bodenadditiv, um Feuchtigkeit aufrechtzuerhalten, als Antiperspirans, als Samenkeimungshilfsmittel,
als Additiv für Kinderpulver, um Urin zu absorbieren und dergleichen). Die Masse kann weiterhin
für Handelsgegenstände verwendet werden, wo es nicht so sehr auf die Wasserabsorption ankommt, beispielsweise
zur Herstellung von Tablettenbestandteilen, die sich rasch in Wasser oder einer Körperflüssigkeit auflösen
sollen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyelektrolyten
müssen im pH-Bereich von 2,0 bis 8,5 im wesentlichen wasserlöslich sein, damit die Metallkomplexbildung erfolgen
kann und damit der gewünschte wasserunlösliche Absorptionskomplex gebildet wird. Die Reversibilität der
Ionenkomplexierung (im Gegensatz zu einer kovalenten
Bindung) ist in der Chemie gut bekannt Wenn daher einmal der pH-Wert des Komplexes auf einen Wert oberhalb
eines bestimmten Werts (d. h. den pH-Wert der Reversibilität)
erhöht wird, dann bricht der Komplex zusammen und liefert erneut den wasserlöslichen nicht-absorbierenden
Polyelektrolyten. Diese Reversibilität der Komplexbildung erleichtert die einfache und wirtschaftliche Aufbringung
des Komplexes auf ein gewünschtes Substrat unter Anwendung herkömmlicher Aufbringungstechniken
für Flüssigkeiten. Vor der Aufbringung wird eine geeignete Menge einer Base zu dem Komplex gegeben, um
ihre Auflösung zu einer Lösung zu bewirken, die das Kation und den wasserlöslichen Polyelektrolyten davon
enthält. Nach der Aufbringung wird eine Säure zu der Lösung gegeben, um eine Wiederbildung des absorbierenden
Komplexes zu bewirken. Bei einer bevorzugten Technik wird eine flüchtige Base (z. B. Ammoniumhydroxid)
dazu verwendet, um den Komplex aufzubrechen, so daß ein bloßes Trocknen der Lösung ausreicht, um den
pH-Wert zu erniedrigen und auf diese Weise die Rückbildung des absorbierenden Komplexes ohne die Zugabe
einer Säure zu bewirken. Die Säurestärke der Polyelektrolytsäure übt einen ausgeprägten Effekt auf den pH-Wert
der Reversibilität aus. Je höher die Säurestärke (d. h. je geringer der Dissoziations-pH-Wert) ist, desto niedriger ist
der pH-Wert der Reversibilität. So kehrt z. B. Polyacrylsäure, die eine schwache polymere Säure darstellt, ihren
Komplex bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9,0 um, während Styrolsulfonsäure, die eine sehr starke polymere Säure
darstellt, ihren Komplex bei einem pH-Wert von etwa 3,5 bis 5,0 umkehrt.
Die bevorzugte Zusammensetzung ist ein Polyacrylsäure/Aluminiumkation-Komplex.
Das Aluminiumkation wird typischerweise (als Aluminiumacetat) während der Ausfällungspolymerisation der Acrylsäure mit einem
freie-Radikale-Katalysator zugegeben, um etwa 0,3 Milliäquivalente
Aluminium pro g Polymeres nach folgender Formulierung zu erhalten:
Gewichtsteile
Bestandteil
73,07
27,74
0,19
1,49
Kaliumacrylat
Acrylsäure
Allyimethacrylat
basisches Aluminiumacetat
Acrylsäure
Allyimethacrylat
basisches Aluminiumacetat
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen. Das Beispiel
1 beschreibt die Herstellung der Polyelektrolyte. Das Beispiel 2 beschreibt die nachfolgende Zugabe der Kationen
und das Beispiel 3 beschreibt den Filmquellindex der resultierenden Komplexe. Das Beispiel 4 beschreibt
schließlich die Technik der Zugabe des Kations zu dem Polyelektrolyten während der Polymerisation.
Proben 1 bis 27 der in Tabelle I angegebenen Polyelektrolyten
wurden in folgender Weise hergestellt:
Proben 1 bis 9 (Herstellung der Polyacrylsäure in wäßriger Lösung): 2210 g Wasser und 400 g Acrylsäure wurden
in einen 3-l-Rundkolben gegeben, der mit einer Rühreinrichtung,
einem Kühler, einer Stickstoffspüleinrichtung und einem Heizbad versehen war. Der Kolbeninhalt
wurde unter Stickstoffspülung und unter Erhitzen auf 70° C gerührt. Bei 70° C wurde eine Lösung von 50 g Wasser
und 0,80 g Ammoniumpersulfat gleichförmig in Teilmengen im Verlauf von 30 min zugesetzt, wobei die Temperatur
bei 70° C gehalten wurde. 1 h nach der Zugabe wurden 0,40 g Ammoniumpersulfat zugesetzt. Nach einer
Gesamtreaktionszeit von 3,5 h wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt Das Endpolymerprodukt hatte einen
Feststoffgehalt von 11,5%.
Proben 10 bis 15 (Herstellung von anderen Polymeren in wäßriger Lösung): Insgesamt 100 g der Bestandteile der
Tabelle I und 1000 g Wasser wurden in einen 3-1-Kolben
gegeben. Unter Stickstoffspülung wurde die Lösung auf 70° C erhitzt Eine Katalysatorlösung von 30 g Wasser, ent-
haltend 0,30 g Ammoniumpersulfat, wurde hergestellt. Nachdem 70°C erhalten worden waren, wurden 3,0 g der
Katalysatorlösung zugesetzt und der Rest wurde gleichförmig im Verlauf von 2,0 h zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit
von 3,0 h wurden die resultierenden Polymerlösungen abgekühlt.
AM steht in Tabelle I für 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure.
Proben 16 bis 21 (Verwendung von handelsüblichen Polymeren): AN 139 steht für ein Methylvinyläther/
Maleinsäureanhydrid-Copolymeres (Probe 17); K steht für ein Polysaccharid, hergeleitet von Seegras bzw. -kelp
(Probe 18).
Proben 22 bis 25 (Herstellung von Polyacrylsäure in nicht-wäßriger Lösung): Zur Herstellung der Polyacrylsäure
durch nicht-wäßrige Polymerisation wurden 450 g wasserfreies Methanol, 150 g Acrylsäure und 0,15 g t-Butylperoxypivalat
in einen 3-1-Kolben gegeben, der mit einer Rühreinrichtung, einem Kühler und einem Heizbad
versehen war. Der Kolbeninhalt wurde unter Rückfluß (680C) gerührt und 30 min gehalten. Sodann wurde eine
Lösung von 15 g wasserfreiem Methanol mit 0,15 g t-Butylperoxypivalat gleichförmig in Teilmengen im Verlauf
von 2 h unter Rückfluß zugesetzt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 3,5 h wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt.
Das Endpolymerprodukt war ein Lack mit einem Feststoffgehalt von 23,7 %.
10
Die Komplexe gemäß der Erfindung wurden hergestellt, indem die in Tabelle I angegebenen Metallverbindungen
zu den entsprechenden Polyeleklrolytproben des Beispiels 1 wie folgt anschließend zugesetzt wurden:
A. Anschließende Zugabe von Metall aus der wäßrigen Lösung (Proben 1 bis 21):
Die Polymeren der Proben 1 bis 21 wurden in Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 5 % aufgelöst oder dann
verdünnt und mit Natriumhydroxid auf die gewünschte prozentuale Neutralisation (gemäß Tabelle I) eingestellt
Vorratslösungen in Wasser wurden mit den verschiedenen Melallsalzen der Tabelle I mit 0,2 bis 1,0% hergestellt
Unter Rühren der Polymerlösungen wurde die gewünschte Menge der Metallionen zugesetzt, um die in der
Tabelle I angegebenen Verhältnisse zu erhalten. Die Viskosität der Lösung nahm entweder zu oder diese gelierte
Das Rühren wurde weitergeführt, bis das Metallsab gleichförmig eingearbeitet worden war (5 bis 30 min). Die
Lösungen wurden sodann in einen Zwangsumluftofen mit 60°C 16 bis 24 h lang eingebracht, um ein Trocknen zu
bewirken. Das zurückbleibende trockene Produkt war ein Film.
B. Anschließende Zugabe des Metalls aus einer nichtwäßrigen Lösung (Proben 22 bis 25):
Probe | mehrwertige bzw. polyvalente | Milliäquiva- | Filmquellungs- | |
Nr. | Metallverbindung | lente Metall | index | |
Zusammensetzung des Polyelektrolyten | prog | |||
(% neutralisiert) | Polymeres | |||
Polyacrylsäure (65 %) 1
Polyacrylsäure (65%) 2
Polyacrylsäure (65 %) 3
Polyacrylsäure (65%) 4
Polyacrylsäure (65 %) 5
Polyacrylsäure (65 %) 6
Polyacrylsäure (65 %) 7
Polyacrylsäure (65 %) 8
Polyacrylsäure (65%) 9
Polymethacrylsäure (50%) 10
50 Acrylsäure/50 Acrylamid (65%) 11
5 Acrylsäure/95 Acrylamid (75 %) 12
1 Acrylsäure/99 Acrylamid (65%) 13
20 AM/80 Acrylamid (75%) 14
3,65 AM/96,35 Acrylamid (65%) 15
Stärkenatriumsulfat (SG 1,5)*) 16
AN-139 (50%) 17
K (pH 6) is Natriumcarboxymethylstärke (SG 2)*) 19
Natriumcarboxymethylcellulose
(SG 0,75)*) 20 Natriumcarboxymethylcellulose
(SG 0,75)*) 21
Polyacrylsäure 22
Polyacrylsäure 23
Polyacrylsäure 24
Polyacrylsäure 25 *) SG = Substitutionsgrad
Die Metallchelate der Tabelle I wurden als Lösung in wasserfreiem Methanol zu der Polyacrylsäure
der Proben 22 bis 25 gegeben. Diese Lösungen wurden sodann 30 h bei 65° C eingetrocknet Das resultierende
Produkt war ein Film.
Aluminiumacetat — basisch 1,42
Aluminiumacetat—basisch 0,25
Aluminiumacetat—basisch 0,10
Chromacetat 0,0625
Chromacetat 0,0156
Zirkonacetat 0,25
Eisen(IH)chlorid 0,50
Aluminiumsulfat 0,50
Aluminiumchlorid 0,50
Aluminiumacetat 0,25
Aluminiumacetat 1,00
Aluminiumacetat 0,25
Zirkonacetat 0,50
Aluminiumacetat 0,25
Aluminiumacetat — basisch 1,00
Zirkonacetat 0,50
Aluminiumacetat 0,20
Aluminiumacetat 0,20
Aluminiumacetat 1,00
Aluminiumacetat—basisch 0,25
Aluminiumacetat- basisch 0,033
Titanacetylacetonat 0,50
Titanacetylacetonat 0,50
Aluminiumacetylacetonat 0,50
Eisen(III)acetylacetonat 0,50
26,7 40,0 66,1 15,6 42,5 16,0 53,5 49,0 68,0 38,5 29,5 18,9 66,8 65,0
39,9 32,4 87,0 22,0 19,0
57,6
83,8 21,9 37,0 21,8 18,1
Die komplexen Filme des Beispiels 2 wurden hinsichtlich des Filmquellungsindex wie folgt getestet, wobei die
Ergebnisse in Tabelle I zusammengestellt sind:
A. Untersuchung der komplexen Filme hinsichtlich des Filmquellungsindex (Proben 1 bis 22):
Ein kleines Stück des komplexen Films (0,05 bis 0,10 g) der Proben 1 bis 22 wurde analytisch auf vier Dezimalstellen
abgewogen. Zu diesem Film wurde sodann ein großer Überschuß eines synthetischen Urins (0,9%ige wäßrige
NaCl-Lösung) — ungefähr 30 g — gegeben. Der Film wurde insgesamt 4 h lang einweichen gelassen, bevor alles
überschüssige Lösungsmittel entfernt wurde. Der gequollene Film wurde sodann wieder gewogen und der Filmindex wurde wie folgt, ausgedrückt als g synthetischer
Urin/g Polymeres, errechnet:
Filmquellindex^
" Trockenfllmgewlchi
Tockenjtlmgewieht
B. Untersuchung der komplexen Filme hinsichtlich des Filmquellungsindex (Proben 23 bis 25):
Es wurde ähnlich wie oben verfahren, jedoch wurde genügend 0,1-n-Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um
eine Neutralisation des komplexen Films der Proben 23 bis 25 auf 65% ihrer verfügbaren Azidität zu bewirken.
Dieses Beispiel beschreibt die nicht-wäßrige Ausfällungspolymerisation
des Teilkaliumsalzes von Polyacrylsäure, wobei während der Polymerisation basisches Aluminiumacetat
zugesetzt wird, um einen Aluminiumkationengehalt von 0,317 Milliäquivalenten Aluminium pro g
Polymeres zu erhalten.
Zugabe A
Methanol 280 g
Zugabe B
Acrylsäure 100 g
basisches Aluminiumacetat 2,00 g
Kaliumhydroxid 50,00 g
Methanol 200 g
Zugabe C
Methanol 15,00 g
t-Butylperoxypivalat 0,35 g.
Die Zugabe A wurde in einen 3-1-Rundkolben gegeben,
der mit einer Rühreinrichtung, einem Kühler und einem Heizbad versehen war. 25 %der Zugabe B wurden zu dem
Kolben gegeben und der Inhalt wurde zum Rückfluß erhitzt (68° C). Die Zugabe C wurde gleichförmig im Verlauf
von 2 h zugesetzt. Nachdem eine gewisse Ausfällung beobachtet worden war, wurde der Rest der Zugabe B langsam
und gleichförmig im Verlauf von 1 h zugesetzt.
Nach einer Gesamtreaktionszeit von 3 h wurde das Produkt abgekühlt, filtriert, gewaschen und bei 600C getrocknet,
wodurch ein weißes Polymerpulver erhalten wurde. Das gepulverte Produkt wurde in synthetischen Urin bei
einer Konzentration von 4,0% dispergiert. Die Teilchen blieben teilchenförmig und sie absorbierten die gesamte
Flüssigkeit. Das teilchentörmige Gel wurde auf ein Vakuumfilter gebracht und keine Flüssigkeit wurde bei
einem Vakuum von 68,6 cm Quecksilber extrahiert, obgleich eine gewisse Deformierung des Gels stattfand.
Claims (6)
1. Trockenes, festes, mit Wasser quellbares und wasserunlösliches Absorptionsmittel mit der Fähigkeit,
in Gegenwart eines Körperexsudats ein gelatinöses Agglomerat voi. mit Flüssigkeit gequollenen Teilchen
zu bilden, sowie mindestens die 15fache Menge seines Gewichts an Körperexsudat zu absorbieren
und dieses Sorbat auch unter einem, das Absorptions- ίο
mittel deformierenden Druck festzuhalten, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem ionischen
Komplex
(a) eines wasserlöslichen anionischen Polyelektrolyten
und !5
(b) eines Kations eines mehrwertigen Metalls mit einer Wertigkeit von mindestens 3, wobei das
Kation in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Polyelektrolyten innerhalb des Bereiches
von 0,01 bis 5,0 Milliäquivalenten pro g des Polyelektrolyten in einer solchen Menge vorhanden
ist, daß der ionische Komplex sowohl wasserunlöslich als auch wasserquellbar wird,
besteht, wobei das Mittel einen Filmquellindex in synthetischem
Urin von mindestens 15,6 hat.
2. Absorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation in einer Menge von
0,1 bis 1,0 Milliäquivalenten pro g Polyelektrolyt vorhanden ist.
3. Absorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Polyelektrolyten
40 bis 85% der anionischen Gruppen neutralisiert sind.
4. Absorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt
ein synthetisches Polymeres ist.
5. Absorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation ein Aluminiumkation
ist.
6. Absorptionsmittel nach Anspruch 2, 3 und 5, -to dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt
Polyacrylsäure ist.
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