DE2615325C2 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines in Wasser nicht löslichen Wasserabsorptionsmittels - Google Patents

Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines in Wasser nicht löslichen Wasserabsorptionsmittels

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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationen Ionen von Metallen derjenigen Haupt- bzw. Nebengruppen verwendet werden, in denen Al.Ti, Cr, Mn, Fe, Co. Zn, Zr, Sn, Sb, Ba oder Bi enthalten sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion pro g Absorptionsmittel 0.05 bis 10,0 Milliäquivalente Kationen, bezogen auf das Trockengewicht, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion 0.5 bis 100 g Dispersionsmittel pro g Absorptionsmittel, bezogen auf das Trockengewicht, enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion bei einer Temperatur von 25 bis 1100C während 5 bis 60 min gehalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen als Metallverbindungen eingeführt werden, die in dem Dispersionsmittel ionisierbar sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis b, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserabsorptionsmittel ein wasserquellbarer, wasserunlöslicher, ionischer Komplex aus einem wasserlöslichen, anionischen Polyelektrolyten und mehrwertigen Metallkationen mit einer Wertigkeit von mindestens 3 ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserabsorptionsmitlel ein wasserquellbarer, wasserunlöslicher, kovalent vernctztcr, anionischer Polyelektrolyt ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines in Wasser nicht löslichen Wasserabsorptionsmittels auf der Grundlage eines anionischen Polyelektrolyten.
Absorptionsmittel auf derOrundlage von anionischen Polyelektrolyten werden im allgemeinen in drei Klassen geteilt. Die erste Klasse besteht aus den im wesentlichen wasserlöslichen, lang bekannten Hydrokolloidmaterialien. Solche Materialien erhöhen einfach nur die Viskosität (d. h. sie verdicken) der Flüssigkeit, mit der sie in Berührung kommen. In Anwesenheit eines zugefügten Überschusses an Flüssigkeit verlieren diese Materialien ihre Eigenschaft, die Viskosität zu erhalten, die sie zuvor hauen. Diese wasserlöslichen Materialien sind jedoch trotzdem bei einer Reihe von Anwendungen nützlich, wo sie nur mit einer kontrollierten Menge an fluidem Material in Berührung kommen, beispielsweise als Klebstoffe, Verdickungsmittel, Beschichtungsmittel, Textilschlichtungsmittel bzw. Textilbehandlungsmittel, Wasserbehandlungs- und Wasserreinigungsnittel, Drainagehilfsmittel usw.
In letzter Zeit haben wasserunlösliche tei'chenförmige Hydi okolloidabsorptionsmittel und Produkte, worin sie verwendet werden, wie absorbierende Verbandsmaterialien bzw. Kompressen, Windeln, Menstruationstampons und ähnliche Materialien, für die Ausorption wäßriger fluider Materialien, wie Wasser, Urin und anderer wäßriger Körperextrudate, größere Beachtung gefunden. Solche im wesentlichen wasserunlöslichen Verbindungen behalten ihren besonderen Charakter bei, wenn sie das Vielfache ihres Gewichtes der umgebenden Flüssigkeit aufsaugen und absorbieren, und dabei quellen sie. Die Verbindungen können mindestens das 15fache ihres Gewichtes an fluidem Material absorbieren. Dabei quillt oder vergrößert sich jedes einzelne absorbierende Teilchen um das mehrere 100%fache seines individuellen Parameters, ohne daß seine ursprüngliche teilchenförmige Integrität verloren-
jo geht. Jedes Teilchen behält die ungefähre Form und Geometrie, die es vor dem Kontakt mit der Flüssigkeit hatte, aber die Dimensionen sind stark vergrößert, um die Aufnahme der in ihm absorbierten Flüssigkeit auszugleichen. Wenn die wasserunlösliche Verbindung die Flüssigkeit aufnimmt, immobilisiert sie die Flüssigkeit in ihr praktisch und die entstehende teilchenförmige. durch die Flüssigkeit gequollene Struktur ist gelatineartig. Die Masse der gequollenen teilchenförmigen wasserunlöslichen Teilchen ergibt eine traubenförmige Struktur, da jedes einzelne absorbierende Teilchen ein stark vergrößertes Teilchen ist und durch die Flüssigkeit gequollen wurde, oder, bedingt durch die Flüssigkeit, die es absorbiert hat, traubenförmig oder in Form einer Beere vorliegt. Die einzelnen gequollenen
Jj Teilchen sind klebrig und bilden somit eine gebündelte Masse bzw. traubenartige Masse aus Teilchen, die durch die Flüssigkeit gequollen sind. Die Teilchen verbleiben in ihrem traubenförmigen Zustand. un.'Hhängig davon, ob Flüssigkeit im Überschuß vorhanden ist, bezogen auf
'.o ihre Absorptionsfähigkeit. Die durch Flüssigkeit gequollenen Teilchen binden ihr absorbiertes Wasser fest, aber beim Trocknen werden sie entwässert und kehren mehr oder weniger zu ihrer ursprünglichen Form bzw. Größe zurück. Sie können dann mehr oder weniger wie zuvor
υ wirken und Flüssigkeiten absorbieren und binden.
Die oben beschriebenen wasserunlöslichen Absorptionsmittel werden im allgemeinen nach einem von zwei Verfahren hergestellt (entsprechend den zweiten und dritten Klassen). Wie es in den US-Patentschriften 36 2*534, 36 69 10J und 36 70 731 beschrieben wird, wird ein oder werden mehrere Monomere, die unter Bildung wasserlöslicher Polymerer homopolymerisieren wurden, mit einem Monomeren, das das Molekül kovalent vernetzt und eine beschränkte Wasserunlös-
hi lichkeit ergibt, copolymerisicrt. Im allgemeinen wird ein solcher Grad an Vernetzung erzielt, daß das Polymernetzwerk des Hydrokolloids im wäßrigen Medium nicht löslich ist, jedoch flexibel verbleibt und quillt, wenn
wäßriges Medium innerhalb seiner Struktur absorbiert wird.
Alternativ können solche wasserunlöslichen Mittel, wie es in der am 7.3.1975 eingereichten US-Patentanmeldung mit der Serial Number 5 56 291 beschrieben wurde, durch Polymerisation und ionische Komplexbildung von einem oder mehreren Monomeren, die, wenn sie homopolymerisiert werden, ein wasserlösliches Polymer bilden würden, mit mehrwertigen Metallkationen mit einer Wertigkeit von mindestens· drei hergestellt werden. Der Vorteil der lonenkomplexmittel im Vergleich zu den kovalent vernetzten Mitteln ist der, daß die ersteren leicht zu verformen sind und auf Substrate für besondere Anwendungen angewendet werden kennen, da sie bei einem erhöhten pH-Wert komplexfrei gemacht werden können und da sie bei einem niedrigeren pH-Wert wieder in Komplexform überführt werden können.
Unabhängig von den verschiedenen Vor- und Nachteilen der drei Klassen der Wasserabsorptionsmittel tritt bei den Klassen 2 und 3 das gleiche Problem auf, das in der Literatur unterschiedlich als Klumpenbildung, schlechte »Durchnässung« oder schlechte Wasserdispersionsfähigkeit bezeichnet wird.
Unter Einwirkung des wäßrigen fluiden Materials, das absorbiert werden soll, zeigen die Absorptionsmittel eine schlechte Dispersionsfähigkeit im wäßrigen Medium und bilden mindestens zu Beginn sichtbare Klumpen, die an der Oberfläche aus durch das fluide Material gequollenem Material und im Inneren aus relativ trockenem Material begehen. Insbesondere, wenn das in Form relativ feiner Pulver verv-sndet vird, bilden die ausgesetzten Oberflächen des Absorptionsmittels eine gelartige Struktur, die den Durchgang d~s wäßrigen fluiden Materials durch das Absorptionsmittel inhibiert; die Absorptionskapazität des Mittels ist daher mindestens zu Beginn abhängig von nur der Absorptionskapazität der Oberfläche und nicht auch gleichzeitig von der Absorptionskapazität des Inneren. Durch ein langsames Einwirken des wäßrigen Mediums, das absorbiert werden soll, auf das Absorptionsmittel, durch Verwendung relativ großer Körnchen aus Absorptionsmittel und durch Rühren des wäßrigen Mediums während der Einwirkung kann man die Klumpenbildung vermindern. Rührt man das wäßrige Medium nach der Einwirkung und nachdem einige Zeit vergangen ist, so können sich die einmal gebildeten Klumpen auflösen. Es gibt jedoch viele Fälle bei spezifischen Anwendungen des Absorptionsmittels, wo die oben beschriebenen Maßnahmen nicht durchgeführt werden können, und es besteht daher ein Bedarf für ein Absorptionsmittel mit verbesserter Dispersionsfähigkeit in Wasser (d. h. mit besserer Durchnässung und geringerer Klumpenbildung).
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem die wäßrige Dispersionsfähigkeit oder die »Durchnässung« eines Absorptionsmittels auf der Grundlage von anionischen Polyelektrolyten verbessert werden kann, das für kovalent vernetzte wasserunlösliche Mittel und ionisch komplex gebundene wasserunlösliche Mittel geeignet ist. Durch ein solches Verfahren soll die Menge an Klumpen, die von dem Absorptionsmittel gebildet werden, wenn schnell große Mengen an waßrigtm rlüssigem Material, das absorbiert werden soll, auf es einwirken, vermindert werden. Das Verfahren soll weiterhin bewirken, daß das Absorptionsmittel in einem wäßrigen flüssigen Material, das absorbiert werden soll, in kürzerer Zeit vollständig dispergiert ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Oberflächenbehandlung eines in Wasser nicht löslichen Wasserabsorptionsmittels auf der Grundlage eines anionischen Polyelektrolyten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) eine Dispersion bildet, die
1. den anionischen Polyelektrolyten,
2. mehrwertige Kationen mindestens eines Metails, und
3. ein Dispersionsmittel, worin das Mittel praktisch unlöslich ist,
enthält, welches Dispersionsmittel mindestens eine nicht wäßrige Flüssigkeit enthält, in der das Wasserabsorptionsmittel praktisch unlöslich ist,
b) die Dispersion bei einer Temperatur von — 40 bis + 1500C während einer Zeit hält, die ausreicht, daß die Kationen die äußere Oberfläche des Mittels, die dem Dispersionsmittel ausgesetzt ist, ionisch komplexitren können, und
c) das Dispersionsmittel entfernt.
Es wurde festgestellt, daß die wäßrige Dispersionsiähigkeit oder die »Durchnässung« eines wasserabsorbierenden Mittels auf der Grundlage anionischer Polyelektrolyte durch eine Oberflächenbehandlung verbessert werden kann, durch die die ausgesetzten Oberflächen des Absorptionsmittels ionisch komplex gebunden werden. Es wird angenommen, daß durch die ionische Komplexbildung der Oberfläche die Bildung eines Oberflächengels verzögert wird, das den Durchgang des wäßrigen flüssigen Materials in das Innere des Absorptionsmittels hemmt Selbst wenn große Mengen an wäßrigem flüssigen Material schnell einwirken, wird die '/olle Kapazität des Absorptionsmittels, wäßriges flüssiges Material aufzusaugen, festgestellt und das Aufsaugen des wäßrigen flüssigen Materials aus dem Inneren erleichtert die Dispersion des Absorptionsmittels in dem darin befindlichen wäßrigen flüssigen
•to Material.
Bei der Oberflächenbehandlungsmethode wird eine Dispersion gebildet, die das wasserabsorptionsfähige Mittel auf der Grundlage eines anionischen Polyelektrolyten, mindestens ein mehrwertiges Metallkation und ein Dispersionsmittel enthält, in dem das Mittel praktisch unlöslich ist.
Die Dispersion wird bei einer Temperatur von —40 bis + 1500C während einer Zeit gehalten, die ausreicht, daß das Kation die einwirkende Oberfläche bzw. die
so ausgesetzte Oberfläche des Mittels ionisch komplexiert. Anschließend wird das Lösungsmittel aus der Dispersion entfernt; dabei bleibt ein modifiziertes wäßriges dispergierbares Absorptionsmittel zurück.
Das Absorptionsmittel kann zu einer der zuvor beschriebenen Klassen gehören:
1. einem wasser-quellbarcn wasserunlöslichen konvalent vernetzten anionischen Polyelektrolyt oder
2. einem wasser-quellbaren wasserunlöslichen ionisehen Komplex aus einem wasserlöslichen anionischen Polyelektrolyten und einem mehrwertigen Metallkation mit einer Wertigkeit von mindestens drei.
Als Kation verwendet man üblicherweise Ionen von Metallen derjenigen Haupt- bzw. Nebengruppe, in denen Al, Ti. Cr, Mn. Fe. Co, Zn. Zr. Sn, Sb, Ba ader Bi enthalten sind. Als Dispersionsmittel verwendet man
üblicherweise aliphatische oder aromatische Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatische oder aromatische Ester, Ketone, Alkyläther, Alkane mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatische Verbindungen oder deren Gemische oder Gemische aus wassermischbar en Lösungsmitteln mit Wasser. Typischerweise enthält die Dispersion pro g Absorptionsmittel, bezogen auf Trockengewichtsbasis, ungefähr 0,5 bis 100 g Dispersionsmittel und ungefähr 0,05 bis 10,0 Milliäquivalente Kation.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Dispersion pro g Absorptionsmittel auf Trockengewichtsbasis ungefähr 2 bis 10 g Dispersionsmedium und ungefähr 0,1 bis 2,0 Milliäquivalente Kation. Die Dispersion wird bei der zuvor beschriebenen Temperatur während mindestens 1 min und bevorzugt bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis 1100C während ungefähr 5 bis 60 min gehalten, so daß die freigesetzte bzw. offenliegende Oberfläche des Absorptionsmiuels einen ionischen Komplex bildet
Die wasserdispergierbarcn wasscrabsorptionsfähigcn Teilchen, die bei dem Oberflächenbehandlungsverfahren gebildet werden, zeichnen sich dadurch aus, daß sie auf der Teüchenoberfläche eine Bindungsdichte besitzen, die größer ist als die Bindungsdichte im Teücheninneren. Die Bindungen an der Teüchenoberfläche bestehen zumindest teilweise aus ionischen komplexen Bindungen aus dem anionischen Polyelektrolyten und dem mehrwertigen Metallkatior, wie man sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält.
Die erste Stufe des Oberflächenbehandlungsverfahrens ist die Bildung einer Dispersion, die aas Wasserabsorptionsmittel auf der Grundlage eines anionischen Polyelektrolyten, mindestens ein mehrwertiges Metallkation und ein Dispersionsmedium enthält, in dem das Mittel praktisch unlöslich ist. Dies wird alles im folgenden näher erläutert.
Das als Ausgangsmaterial dienende wasserunlösliche Wasserabsorptionsmittel besteht aus kovalent vernetzten wasserunlöslichen Mitteln oder ionisch komplexierten wasserunlöslichen Mitteln.
Als Ausgangsmaterial für die wasserunlöslichen Absorptionsmittel können wasserlösliche Polyelektrolyte dienen, wie sie nachfolgend aufgeführt sind.
Die wasserlöslichen Polyelektrolyte, die natürliche oder synthetische Polymere entnalten, zeigen eine wesentliche Wasserlöslichkeit in wäßrigem Medium und die Anwesenheit ar.ionischer Gruppen (bevorzugt anionische Carboxyl-, SulConat-, Sulfat- oder Phosphatgruppen). Die bevorzugten natürlichen Polymeren sind Carbonsäurehomopolymere oder-copolymere, die mindestens 20 MoI-0A Carbonsäureeinheiten enthalten, beispielsweise Polyacrylsäure.
Beispiele von Carbonsäure enthaltenden Polyelektrolyten sind die synthetischen Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren teilweise neutralisierten Salze. Beispiele von bevorzugten a,j5-inonoungesättigten Carbonsäuren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid. Itakonsäure, Itakonsäurcanhydrid. Fumarsäure, Halbester oder Halbamide von Malein-, Fumar- und Itakonsäure, Krotonsäure usw. Beispiele von bevorzugten «,/J-üthylcnisch ungesättigten Monomeren umfassen Acrylamid oder Methacrylamid und ihre N- und N,N-Dialkylderivate. die Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, AlkylacrylMe und -methacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Vinylester, aromatische Vinylverbindungen, Diene usw.
Homopolymere von monoäthylenisch ungesättigten
Carbonsäuren oder Gemische dieser Monomeren können ebenfalls verwendet werden. Beispiele umfassen Acryl- und Methacrylsäurehomopolymere und Acrylsäure/Methacrylsäure-Copolymere.
Beispiele von Sulfonsäure enthaltenden Polyelektrolyten sind die Homopolymeren von monoäthylenisch ungesättigten Sulfonsäuren (oder ihren Salzen) und ihre
iü Copolymere mit den zuvor beschriebenen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Geeignete Sulfonat enthaltende Monomere umfassen aromatische Sulfonsäuren (wie Styrolsulfonsäuren, 2-Vinyl-3-brombenzolsuIfonsäure, 2-Vinyl-4-äthylbenzolsulfonsäure, 2-AIlylbenzoI-sulfonsäure, Vinylphenylmethansulfonsäure und 1-Sulfo-3-vinylphenylmethansulfonsäure), heterocyclische Sulfonsäuren (wie 2-Sulfo-4-vinylfuran und 2-Sulfo-5-allylfuran), aliphatische Sulfonsäuren (wie Äthylensulfonsäure und l-Phenyläthylensulfonsäure), Sulfonsäuren, die mehr als nur eine einzige Sär--^.gruppen enthalten (wie α-Su'.foacryisäure und «-Sulfcäthylensulfonsäure), und Sulfensäurederivate, die zur Säureform hydrolysierbar sind (wie Alkenylsulfonsäureverbindungen und Sulfoalkylacrylatverbindungen).
Beispiele von Sulfat enthaltenden Polyelektrolyten sind solche, die durch Umsetzung von Homopolymeren und Copolymeren, die Hydroxylgruppen oder restliche Polymerunsättigung enthalten, mit Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure gebildet werden, beispielsweise sulfatierter Polyvinylalkohol, sulfatiertes Hydroxyäthylacrylat, si'.lfatiertes Hydroxypropylmethacrylat. Beispiele von Phosphat enthaltenden Polyelektrolyten sind Homopolymere und Copolymere von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die Phosphorsäuremolekülteile enthalten, wie MethacryloxyäthylphosphaL
Beispiele von Polyelektrolyten, die aus natürlichen Polymeren und ihren Derivaten gebildet werden, sind carboxylierte, sulfonierte, sulfatierte und phosphatierte Derivate von Cellulose und Stärke, wie Carboxymethylcellulose und Carboxymethylstärke. Natürlich vorkommende anionische Polyelektrolyten, wie Alginate, Karrageenin, Proteine (wie Gelatine, Kasein und Sojaprotein), Gummi arabikum, Algin, Agar und Chati-Gummi, können ebenfalls verwendet werden.
Die Polyelektrolytpolymercn könnei. nach bekannten Polymerisationsverfahren, wie Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- und Ausfällungspolymerisationsverfahren, hergestellt werden. Obgleich die Polymeren bevorzugt unter Verwendung von freien Radikalpolymerisations-
:,o mechanismen hergestellt werden, können andere Polymerisationsmechanismen, einschließlich des anioiiischen und des kationischen Mechanismus, ebenfalls verwendet werden. Der Polyelektrolyt besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von 10 000 bis 10 000 000.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Absorptionsmittel der ersten Klasse (wasserunlösliche, kovalent vernetzte) können aus diesen anionischen Polyelektrolyten hergestellt werden, die kovalent vernetzt werden, so daß sie wasserunlöslich wurden, jedoch wasserquellbar sind. Solche wasserunlöslichen Absorptionsmittel und ihre Herstellung werden in Einzelheiten in den zuvor beschriebenen US-Patentschriften 36 28 534, 36 69 103 und 36 70 731 beschrieben. Typische polyfunktionell Verbindungen, wie Divinylbenzol, werden mit dem Poiyelektroiyt-Monomcren oder Präpolymeren copolymerisiert, so daß sie in eine Vielzahl von Polyelektrolytpolymerketten eintreten oder an den ver-
fügbaren abhängigen funktionellen Gruppen einer Vielzahl von Polymerketten haften bzw. daran gebunden sind. Bekannte Polymerisationsverfahren einschließlich der durch Ultraviolett- oder durch andere Bestrahlungen initiierten Polymerisationsmechanismen können verwendet werden. Beispiele geeigneter polyfunktioneller Verbindungen umfassen Divinylverbindungen (wie Divinylbenzol, Divinyldiäthylenglykoldiäther, Divinyldiphenylsilan und Divinylsulfon), Allylverbindungen (wie Triallylcyanurat, Trimethylolpropandiallyläther, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Allylkrotonat. Diallylphthalat, Diallylsuccinat und Diallylsaccharose), poivfunktionelle Acrylate und Methacrylate (wie Tetraiithylenglykoldiacrylat, Triathyjenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittetniacrylat, Äthylidendimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat), und poivfunktionelle Acrylamide und Methacrylamide (wie N.N'-Mcihyicnbisacryhimid un'J N.N'-Me'hylenbismethacrylamid).
Ein Absorptionsmittel dieser Klasse (wie eines der nachfolgenden Klasse, die im folgenden beschrieben wird) wird so definiert, daß es ein gelatineartiges Agglomerat von durch Flüssigkeit gequollenen teilchenförmigen Elementen in Anwesenheit einer Menge eines Körperexudats gibt und fähig ist. mindestens das ungefähr 1 flache seines Gewichts an Körperexudat zu absorbieren, und das das absorbierte Exudat zurückhalt, wenn es einem Druck ausgesetzt ist, der ausreicht, das Agglomerat zu deformieren.
Die Absorptionsmittel der zweiten Klasse (wasserunlösliche ionisch komplexierte) können aus wasserlöslichen vorstehend abgehandelten anionischen Polyelektrolyten gebildet werden, die ionisch, kompiexiert wurden, so daß sie wasserunlöslich, jedoch wasser-quellbar wurden.
Ein mehrwertiges Metallkation wird zur Komplexierung des Polyelektrolyten verwendet, um das gesamte polymere zusammengesetzte Material im wesentlichen in wäßrigem Medium, wie Wasser, Urin, Blut usw., unlöslich, jedoch stark quellbar zu machen. Die Kationen besitzen eine Wertigkeit von mindestens drei und sind Kationen von Metallen derjenigen Haupt- bzw. Nebengruppen, in denen Al, Ti, Cr. Mn, Fe. Co. Zn, Zr. Sn, Sb, Ba oder Bi enthalten sind. Die bevorzugten Metalle sind Aluminium, Zirkonium, Chrom, Titan und Eisen und bis zu einem gewissen Ausmaß Antimon und Wismut. Aluminium ist ein besonders bevorzugtes Metall.
Die Metallverbindung, die als Kation verwendet wird, kann vor der Polymerisation des Polyelektrolyten, während der Polymerisation zugegeben werden oder sie kann zu der polymeren Polyelektrolytlösung nachträglich zugegeben werden, wobei die einzige Beschränkung die ist, daß die Metallverbindung zumindest in dem System ionisierbar oder löslich sein muß. Das mehrwertige Metall kann zu den Mitteln als basisches, saures oder neutrales Salz, als Hydroxid, Oxid oder als andere Verbindung oder Komplex zugegeben werden, wobei diese Verbindungen mindestens eine begrenzte Löslichkeit in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel besitzen müssen, in dem der Polyelektrolyt oder seine Ausgangsmonomeren ebenfalls löslich sind, wenn das Kation zugegeben wird.
Beispiele anorganischer Salze umfassen Chloride, Nitrate, Sulfate, Borate, Bromide, jodide. Fluoride, Nitride, Perchlorate, Phosphate und Sulfide, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Eisen(lll)suifat. Eisen(III)nitrat, Antimontrichlerid, Wismutchlorid, Zir-
konchlorid, Chrom(lll)sulfat und Chrom(III)nitrat. Beispiele organischer Salze sind Salze von Carbonsäuren, wie Carbonate, Formiate, Acetate, Butyrate, Hexanoate. Adipate, Citrate, Laktatc. Oxalate, Olcatc. Propionate, Salicylate, Glyzinate, Glykolate und Tartrate, beispielsweise Aluminiumformoacetat, basisches Aluminuimacetat, Chrom(III)acetat, Aluminiumcitrat, Aluminiumdiformiat, Aluminiumtriformiat, Titanoxalat, Eisen(III)acetat, Aluminiumoctat, Eisen(IlI)oleat. Zirkonlaktat und Zirkonacetat.
Die Ammonium- und Vminkomplexe (und insbesondere die mit Ammoniak koordinierten) dieser Metalle sind besonders nützlich. Amine, die zur Komplexieriing verwendet werden können, sind Morpholin. Monoäthanolamin, Diäthylaminoäthanol und Äthylendiamin. Beispiele dieser Aminkomplexe umfassen Ammoniiimzirkonylcarbonat, Aminoniumzirkonylglyzinat und Ammo-MMini7irlir>nrhclat von Nitrilotriessigsäure. Mehrwertige Metallkomplexe (Salze) organischer Säuren, die eine Solubilisierung in alkalischem pH-Bereich ergeben, können verwendet werden. Solche Anionen, wie Acetat. Glutamat. Formiat, Carbonat. Salicylat. Glykohit. Octoat. Benzoat, Glukonat, Oxalat und Laktat, sind zufriedenstellend. Mehrwertige Metallchelate. worin der Ligand eine zweizähnige Aminosäure ist. wie Glyzin oder Alanin, sind besonders bevorzugt.
Andere organische Verbindungen, die mehrwertige Metalle enthalten, sind ebenfalls nützlich, beispielsweise die Metallalkoxide. Metallalkyle und Acetylacetonate. wie Aluminiumisopropoxid. Titanacetylacetonat. Alurniniumacetylacetonat. Chrom(l!l)acetyl?':etonat. Zirkonäthoxid.Chrom(III)isobutoxid und Triäthylaluminium.
Die Kationen von einem oder mehreren dieser Metalle sind in den Absorptionsmitteln in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Milliäquivalenten Kation pro g Polyelektrolyten und bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Milliäquivalent Kation pro g Polyelektrolyten vorhanden. Niedrigere Kationengehalte bewirken nicht, daß die polymeren Mittel wasserunlöslich sind, wohingegen höhere Kationengehalte bewirken, daß das polymere Mittel nicht nur wasserunlöslich, sondern ebenfalls nicht-quellbar wird.
Niedrigere Kationengchalte innerhalb des angegebenen Bereiches sind besonders wirksam, wenn der Polyelektrolyt ein relativ hohes Molekulargewicht besitzt. Unabhängig von dem pH-Wert tragen höhere Kati^nengehalte innerhalb des angegebenen Bereichs zu der Dauerhaftigkeit des Gels, d3s bei der Behandlung des trockenen Komplexes mit dem zu absorbierenden fluiden Material gebildet wird, bei. Es soll jedoc1-bemerkt werden, daß bei vielen Anwendungen (beispielsweise Windeln, Tampons usw.) ein Gelleben von nur einigen Stunden erforderlich ist und daß somit niedrigere Kationengehalte innerhalb des angegebenen Bereichs geeignet sind. Im allgemeinen wurde gefunden, daß der optimale Kationengehalt mit der Ionengröße des Kations variiert
Wie bei der Kompilierung üblich, werden nicht alle verfügbaren ionischen Bindungen eines gegebenen mehrwertigen Kations notwendigerweise mit unterschiedlichen polymeren Polyelektrolytketten assoziiert sein. Insbesondere .im Falle von Kationen, wie Zirkon, mit einer Wertigkeit oder einem Oxidationszustand über drei wird die innere Salzbildung (d. h. die Bindung eines einziger. Kations exklusiv an eine einzige Polymerkette oder an einer Anzahl von Polymerketten, die unter der Wertigkeit liegt) in nicht-spezifizierbarem Grad auftreten, abhängig von den räumlichen Geome-
trien der trockenen Reagentien, der relativen Konzentrationen usw. Die hierin gegebenen Spezifizierungen für die Beziehung der Milliäquivalentgewichte des Kations pro g f'olyclcktrolyten sind nicht auf theoretischer Grundlage angegeben, sondern aufgrund von Versuchsergebnissen.
Γ>ε Absorptionsfähigkeit der Mittel wird verbessert, wenn der Polyelektrolyt höhere Molekulargewichte innerhalb des angegebenen Bereichs von 10 000 bis 10 000 000 besitzt. Es können daher verschiedene difunktionelle Monomere, wie Allylmethacrylat, zur Kettenverlängerung der Polyelektrolyten vor der Einwirkung des Kations bzw. vor der Umsetzung mit dem Kation verwendet werden. Die Menge an Kettenverlängerungsmittel muß natürlich so ausgewählt werden, daß der Polyelektrolyt in wäßrigem Medium nicht unlöslich wird. Die erhöhte Kettenlänge Η.^ς Prilyrlpktrnlyten ermöglicht, daß niedrigere Kationengehalte verwendet werden können, da weniger polymere Ketten komplexiert werden müssen.
Die Absorptionsfähigkeit des Mittels wird ebenfalls verbessert, wenn von dem Polyelektrolyten bis zu ungefähr 95%, bevorzugt 40 bis 85%, der anionischen Gruppen mit einer geeigneten Base, wie einem Alkalimetallhydroxid, einem primären, sekundären oder tertiären AmIn ü:>w.. neutralisiert sind. Die Neutralisation bewirkt, daß sich die Pclymerketten in wäßrigen fiuiden Materialien entrollen und geradeaus richten, so daß der Endkomplex in Anwesenheit solcher fluider M terialien leichter quellbar ist.
Die Polyelektrolyten müssen im wesentlichen bei einigen pH-Werten zwischen 2,0 und 8,5 wasserlöslich sein, so daß das Metallkomplexierungsmittel ausgenutzt werden kann und der gewünschte wasserunlösliche Absorptionskomplex gebildet wird. Die Reversibilität der ionischen Komplexbildung (im Gegensatz zur kovalenten Bindung) ist gut bekannt und. wenn einmal der pH-Wert des Komplexes über einen bestimmten Wert. d. h. den pH-Wert der Reversibilität, erhöht wird, bricht der Komplex auseinander und man erhält erneut den wasserlöslichen nicht-absorbierenden Polyelektrolyten. Diese Reversibilität der Komplexbildung erleichtert die leichte und wirtschaftliche Anwendung des Komplexes auf ein gewünschtes Substrat, das bei bekannten fiuiden Anwendungsverfahren verwendet werden soll. Vor der Anwendung wird eine bestimmte Menge Base zu dem Komplex zugegeben, daß er sich in einer Lösung, die das Kation und den wasserlöslichen Polyelektrolyten enthält, auflöst, und anschließend wird eine Säure zu der Lösung für die Wiederbildung des Absorptionskomplexes zugegeben. Bei einem bevorzugten Verfahren wird eine flüchtige Base (wie Ammoniumhydroxid) zur Aufbrechung bzw. Zerstörung des Komplexes verwendet, so daß ein einfaches Trocknen der Lösung einen niedrigeren pH-Wert ergibt und somit eine Wiederbildung des Absorptionskomplexes, ohne daß eine Säure zugegeben werden muß. Die Säurestärke der Poiyelektrolytsäure besitzt einen bemerkenswerten Einfluß auf den pH-Wert der Reversibilität. Je höher die Säurestärke ist (d. h. je niedriger der Dissoziations-pH ist), umso niedriger ist der pH-Wert für die Reversibilität Beispielsweise findet bei Polyacrylsäure, einer schwachen polymeren Säure, die Umkehr des Komplexes bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9,0 statt, wohingegen bei Styrolsuifonsäure, einer sehr starken polymeren Säure, eine Umkehr des Komplexes bei einem pH-Wert von 3.5 bis 5.0 stattfindet.
Das bevorzugte Mittel ist ein Polyacrylsäure/Alumi· niumkation-Komplex. Das Aluminiiimkation wird typiseherweise (als Aluminiumacetat) während der Ausfällungspolymerisation der Acrylsäure mit einem freien Radikalkatalysator zugegeben, so daß ungefähr 0.3 MiI-liäqtiivalent Aluminium pro g Polymer vorhanden sind, entsprechend der folgenden Rezeptur:
Bestandteile
7.1 .(17
27.74
0.19
1.49
Kaliuni;icryl;it
\cr\Kaure
AIMmethacrylat
basisches Aluininiumacetat
Sowohl bei der ersten als auch bei der /weiten Klasse der Absorptionsmittel (den wasserunlöslichen) besvirkt die Bildung des geringen bis mäßigen Netzwerks von Bindungen zwischen den Polymerketten — in einem Fall kovalenten Bindungen und im anderen Fall ionischen Bindungen —.daß die Mittel wasserunlöslich, aber wasser-quellbar sind. Das trockene Absorptionsmittel wird in Anwesenheit einer Menge von Körperexudat oder anderen. Wasser enthaltenden Materialion zu einem gelatineartigen Agglomerat aus durch Flüssigkeit gequollenen teilchenförmigen Elementen. Das Mittel kann mindestens das lSfache seines Gewichts an Körperexudat absorbieren und im allgemeinen mindestens das 40fache des Gewichts. Das Mittel kann weiterhin das absorbierte Exudat festhalten, selbst wenn es einem Druck ausgesetzt ist, der ausreicht, das Agglomerat zu deformieren, und im allgemeiner; bis τ:. Drücken von ungefähr 0.2 kg'cm?(2.5 psi).
Die Absorptionsfähigkeit des Mittels hängt von seiner physikalischen trockenen Form ab und dementsprechend kann das Mittel als Film, Pulver oder Fasern verwendet werden. Es kann als Absorptionsmittel für eine wäßrige fluide Mischung verwendet werden, wie für Wasser. Blut oder Urin, und es ist zusammen rr.it anderer. Materialien nützlich zur Herstellung von Handeisgegenständen, wie von absorbierenden Verbandsmaterialien. Windeln, Damenbinden, Menstruationstampons, kosmetischen Materialien, absorbierenden nicht-gewebten Flächengebilden und ähnlichen. Es ist weiterhin selbst nützlich als absorbierender Körperpuder. Bodenzusatzstoff zur Zurückhaltung der Feuchtigkeit. Aiitideodorants, Samenkeimungshilfe, als Streuhilfsmittel für Haustiere für die Urinabsorption und bei ähnlichen Anwendungen. Das Mittel kann weiterhin bei Handelswaren verwendet werden, wo die Wasserabsorptionsfähigkeit selbst nicht das Wesentlichste ist. sondern nur Bedeutung besitzt, beispielsweise das Absorptionsmittel kann Bestandteil von Tabletten sein, die schnell in Wasser oder Körperflüssigkeiten löslich sein sollen.
Das mehrwertige Metallation
Die mehrwertigen Metallkationen, die bei dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren nützlich sind, besitzen eine Wertigkeit von mindestens zwei und sind Kationen von Metallen derjenigen Hauptes bzw. Nebengruppcn, in denen Al,Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Zr, Sn, Sb, Ba oder Bi enthalten sind. Die bevorzugten Metalle sind Aluminium, Zirkon, Chrom, Titan und Zink: Aluminium ist ein besonders bevorzugtes Metall.
Il
Die mehrwertige Melallverbindiing.diedas mehrwertige Metallkation ergibt, kann zu dem Dispersionsmedium vor, mit oder nach dem Absorptionsmittel zugegeben werden. Die einzige Beschränkung für die Auswahl der mehrwertigen Metallverbindung ist die, daß es mindestens in dem Dispersionsmittel ionisierbar oder löslich sein muß. Die mehrwertigen Metallkationen können zu dem Dispmionsmedium als basisches, saures oder neutrales Salz, als Hydroxid, Oxid oder als andere Verbindung oder als anderer Komplex zugegeben werden, wobei mindestens eine begrenzte Löslichkeit in dem Dispersionsmedium vorhanden sein muß.
Heispiele geeigneter anorganischer Salze umfassen Chloride, Nitrate, Sulfate. Borate, Bromide. Iodide, Fluoride, Nitride, Perchlorate, Phosphate und Sulfide, wie Zinkchlorid, Bariumchlorid. Aluminiumchlorid. Aluminiumsulfat. Eisen(lll)sulfat, FisenflII)nitrat. Antimontrichlorid, Wismutchlorid, Zirkonchlorid,
*. . I I f Unroll ipUlldl UIIlI V^lll yjill\ I I IfIl
scher Salze sind Salze von Carbonsäuren wie Carbonate, Formiate, Acetate, Butyrate, Hexanoate. Adipate, Citrate. Laktate, Oxalate. Oleate. Propionate. Salicynate, Glyzinate, Glykolate und Tartrate, beispielsweise Zinkacetat, Chromacetat, Aluminiumformoacetat, basisches Aluminiumacetat, Chrom(lll)acetat, Aluminiumcitrat, Aluminiumdiformiat, Aluminiumtriformiat. Titanoxalat, E'5en(lll)acetat, Aluminiumoctat, liisen(III)oleat, Zirkor.iaktat und Zirkonacetat; basisches A Ium in iumacetat ist das bevorzugte organische Salz.
Die Ammoniak- und Aminkomplexe (und insbesondere solche, die mit Ammoniak koordinieren) dieser Metalle sind besonders nützlich. Amine, die für die Komplcxierung verwendet werden können, umfassen Morpholin, Monoäthanolamin. Diäthylnminoäthanol und Äthylendiamin. Beispiele von diesen Aminkomplexen umfassen Ammoniumzirkonylcarbonat. Ammoniumzirkonylglyzinat und Ammoniumzirkonchelat von Nitrilotriessigsäure. Mehrwertige Metallkomplexe (Salze) organischer Säuren, die in dem Dispersionsmedium solubilisieren können, können ebenfalls verwendet werden. Solche Anionen, wie Acetat, Glutamat. Formiat, Carbonat, Salicylat, Glykolat, Octoat, Benzoat. Glukonat, Oxalat und Laktat, sind zufriedenstellend. Mehrwertige Metallchelate, worin der Ligand eine zweizähnige Aminosäure ist, wie Glyzin oder Alanin, sind besonders nützlich.
Andere organische Verbindungen, die mehrwertige Metalle enthalten, sind ebenfalls nützlich, beispielsweise die Metallaü'oxide, Metallalkyle und Acetyiacetonate, wie Aluminiumisopropoxid.Titanacetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat, Chrom(III)acetyIacetonat. Zirkonäthoxid,Chrorn(III)isobutoxidundTriäthylaluminium.
Die Kationen von einem oder mehreren solcher Metalle sind in der Dispersion in einer Menge von 0,05 bis 10,0 Milliäquivalenten Kation pro g Absorptionsmittel, bezogen auf Trockenbasis, vorhanden und bevorzugt sind 0,1 bis 2,0 Milliäquivalente Kation pro g vorhanden. Im allgemeinen sollte, je feiner die Teilchenform des trockenen Absorptionsmittels ist. je mehr Kation verwendet werden.
Dispersionsmedium
Die Wahl des Dispersionsmediums ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das Absorptionsmittel im wesentlichen darin unlöslich ist Wie oben angegeben, muß die Verbindung, die zur Einführung des mehrwertigen Metallkations in die Dispersion verwendet wird, ebenfalls in dem Dispersionsmittel ionisierbar oder löslich sein. Das Dispersionsmittel ist bevorzugt eine oder mehrere der folgenden Flüssigkeiten, in denen das trockene Absorptionsmittel im wesentlichen unlöslich ist: aliphatische oder aromatische Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie Methanol, Äthanol. Isopropanol, 2-Äthylhexanol, Benzylalkohol usw.), Ketone (wie Aceton, Methylethylketon usw.), Alkyläther (wie Äthyläther usw.), aliphatische und aromatische Ester (wie Äthylacetat, Butylpropionat usw.), Alkane mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie Hexan, Heptan usv..). aromatische Verbindungen (wie Benzol. Toluol usw.). Gemische aus mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln (wie niedrige Alkylketone iind Alkohole. Dioxan, Dimethylformamid usw.) mit Wasser. Andere Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und Tetrahydrofuran, können ebenfalls verwendet werden.
Das Dispersionsmedium wird typisi herweise (aber nicht notwendigerweise) in einer Menge von ungefähr Λ « k;- lfm T,>;i„„ ,,„,) Κο,ί,,Γ,,,,Π ,mn I hie If! Toi lon nrr.
:>> Gewichtsteil Absorptionsmittel auf Trockenbasis verwendet.
B°hand!ungder Dispersion
Nachdem die Dispersion einmal gebildet wurde, wird
y, sie während einer Zeit stehen gelassen, die ausreicht, daß das mehrwertige Metallkation die Oberfläche des Absorptionsmittels ionisch komplexieren kann (und insbesondere den anionischen Polyelektrolyten davon). Im allgemeinen ist ein mäßiger Gehalt an ionischem
jo Komplexierungsmittel an der Oberfläche bevorzugt. Wenn der Gehalt an Oberflächenkomplexierungsmittel entweder zu niedrig oder zu hoch ist, erhält man keine Verbesserung in der Wasserdispersionsfähigkeit. Dor optimale Gehalt an OberflächenkompleMcrungsmine!
ji kann leicht über einen gegebenen Satz aus Polyelektrolyten und Kation bestimmt werden, indem man die Dispersionsfähigkeit und/oder die volle ständige Dispersionszeit als Funktion verschiedener Gehalte an Oberflächenvernetzung graphisch darstellt. Die Zeit, die
au erforderlich ist, wird natürlich von dem gewünschten Komplexierungsgrad und der Temperatur, bei der die Dispersion gehalten wird, abhängen. Im allgemeinen wird die Temperatur im Bereich von —40 bis + 1500C. bevorzugt von 25 bis 1100C, gehalten. Bei diesen
α Temperaturen erfolgt eine geeignete Komplexierung in einer Zeit von ungefähr 1 min bis mehreren h und bevorzugt in einer Zeit von 5 min bis 1 h.
Nachdem der gewünschte Komplexierungsgrad erreicht ist, werden das modifizierte Mittel und das
5n Dispersionsmittel nach bekannten Verfahren getrennt, beispielsweise durch Verdampfung des Dispersionsmittels oder durch Filtration. Gegebenenfalls kann das modifizierte Mittel weiter nach bekannten Verfahren, wie durch Erwärmen, getrocknet werden.
Die ionische Komplexierung der Oberfläche von dem Absorptionsmittel ergibt Teilchen mit einer Bindungsdichte (d. h. einer Dichte von Polymeren-Interkettenbindungen — entweder ionisch oder kovalent in ihrer Natur), die an ihrer Oberfläche höher ist als in ihrem
en Inneren. Bei wasserlöslichen Polyelektrolyten wird die Bindungsdichte im Inneren 0 oder sehr niedrig sein und die höhere Bindungsdichte an der Oberfläche wird fast nur oder nur auf die ionische Komplexierung, die durch die Oberflächenbehandlung erfolgte, zurückzuführer.
sein 3ei wasserunlöslichen wasser-quellbaren kovalent vernetzten anionischen Polyelektrolyten wird die typische einheitliche Dichte der kovalenten Bindungen in dem nicht-modifizierten Mittel an der Oberfläche des
modifzierten Mittels durch ionische Bindungen ergänzt, die bei dem Oberflächenbehandlungsverfahren gebildet werden. (In einigen Fällen wird die Dichte der kovalenten Bindungen in dem nicht-modifizierten Mittel höher sein an der Oberfläche als im Inneren; auf jeden Fall wird durch die Anwesenheit der zusätzlichen Bindungen an der Oberfläche, die durch die Oberflächenbehandlung erzeugt wurden — d.h. durch die ionischen Bindungen —, die Dispersionsfähigkeit des modifizierten Mittels vergrößert). Bei wasserunlöslichen wasser-quelibaren ionischen Komplexen wird die einheitliche Dichte der ionischen Bindungen in dem richt-modifizierten Mittel durch zusätzliche ionische Bindungen auf der Oberfläche des modifzierten Mittels ergänzt, die bei dem Oberflächenbehandlungsverfahren gebildet weiden. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die gleichen oder unterschiedlichen Kationen bei dem erfmdungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren verwendet werden können, wie sie bereits in dem nicht-modifizierten ionischen Komplex vorhanden sind. Natürlich ist der Bereich der Kationen, die für die Oberflächenbehandlung verwendet werden können, größer als der Bereich der Kationen, die zur Herstellung der nicht-modifizierten ionischen Komplexe verwendet werden können, wobei die letzteren auf Kationen beschränkt sind, die eine Wertigkeit von mindestens drei besitzen, wie es zuvor erläutert wurde.
Die Neigung der Oberfläche des Absorptionsmittels, sehr schnell ein relativ wasser-impermeables Gel bei der schnellen Einwirkung von großen Mengen wäßrigen Mediums, das absorbiert werden soll, zu bilden, wird durch die Oberflächenbehandlung inhibiert, so daß das wäßrige Medium die Gelegenheit besitzt, in das Innere des Absorptionsmittels einzudringen, bevor die Oberfläche die Gelegenheit erhält, zu quellen und ein Gel zu bilden. Das Aufsaugen des wäßrigen Mediums von dem Inneren des Absorptionsmittels übt einen Außendruck aus, der bewirkt, daß sich das Absorptionsmittel in dem wäßrigen fluiden Material schnell dispergiert. Man nimmt daher an, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf dem anomalen Prinzip beruht, daß eine Verminderung in der Rate, mit der die Oberfläche des Absorptionsmittels das wäßrige fluide Material aufsaugt, die Rate erhöht, mit der das Innere des Absorptionsmittels das wäßrige fluide Material absorbiert, und daß beim Gleichgewicht durch dieses Opfern in der Oberflächenaufsaugrate die gesamte Aufsaugrate des Absorptionsmittel erhöht wird. Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Ergebnisse substantiieren dieses Prinzip, da sie anzeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte Absorptionsmittel sowohl eine verbesserte Anfangsdispersion bei der Einwirkung eines wäßrigen Mediums besitzen (d. h. weniger Klumpenbildung) und daß sie ebenfalls schneller innerhalb des wäßrigen Mediums vollständig dispergiert sind. Es muß jedoch beachtet werden, daß ein sehr hoher Gehalt an ionischem Komplexierungsniittel an der Oberfläche des modifizierten Mittels ebenfalls als relativ wasserundurchlässige Grenzschicht wirkt und den gewünschten Eintritt des wäßrigen fluiden Materials in das Innere nicht ermöglicht. Beachtet man jedoch das oben beschriebene Wirkungsprinzip, so kann der Fachmann ohne unnütze Versuche den mäßigen Grad an Oberflächenkomplexierung, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, so an die besonderen Bedürfnisse der besonderen Verwendung anpassen, indem er die geeigneten Zeiten und Temperaturen für die Komplexierungsreaktion und geeignete Verhältnisse an mehrwertigem Metallkation und Absorptionsmittel innerhalb der Dispersion auswählt
Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind, sofern nichts anderes angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt. Im Beispiel 1 wir J die Herstellung des trockenen Absorptionsmittels erläutert, im Beispiel 2 wird die Modifizierung des trockenen Absorptionsmittels nach dem erfindungsgemäßer. Oberflächenbehandlungsverfahren erläutert und im Beispiel 3 sind Vergleiche aufgeführt in der Anfangsdispersion und der Dispersionszeit, aus denen die Verbesserung mit dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren hervorgeht
Beispiel 1
Trockene Absorptionsmittel auf der Grundlage anionischer Polyelektrolyten werden, wie im folgenden beschrieben, hergestellt:
Probe 1 erläutert einen wasser-quelibaren wasserunlöslichen ionischen Komplex, hergestellt nach der nicht-wäßrigen Präzipitationspolymerisation. Probe 17 erläuten ein wasser-quellbares. wasserunlösliches, kovalent vernetztes Copolymer, das nach der nicht-wäßrigen Präzipitationspolymerisation hergestellt wurde.
Proben 1 und 17
(nicht-wäßrige Präzipitationspolymerisation)
Zugabe A Probe 1 - 15 Probe 17 0.75
Methanol 280 0,35 280
Zugabe B: 15
Acrylsäure 100 100 0,35
basisches Aluminiumacetat 2 -
Kaliumhydroxid 50 50
Methanol 200 200
Allylmethacrylat 0.25 -
N,N'-Methylenbisacrylamid
Zugabe C:
Methanol
t-ttutylperoxypivalat
Die Zugabe A wird in einen 3-l-Rundkolben, der mit einem Rührer, Kühler und Heizbad ausgerüstet ist, gegeben. 25% der Zugabe B werden in den Kolben gegeben, und der Inhalt wird am Rückfluß (68°C) erwärmt. Die Zugabe C erfolgt einheitlich im Verlauf von 2 h. Nachdem man eine gewisse Präzipitation beobachtet, wird der Rest der Zugabe B langsam und einheitlich im Verlauf von 1 h zugegeben. Bei einer Gesamtreaktionszeil von 3 h wird das Produkt abgekühlt, filtriert, gewaschen und bei 60sC getrocknet. Mar erhält ein farbloses Polymerpulver.
Bei den Proben 19 und 21 werden die folgenden tech nischen Polymeren verwendet:
Teilweise neutralisiertes S;ilz eines verseilten Star kc/Acrylnitril-Pfropfcopolynieren (Probe 19).
Kovalent vernetztes Acrylsäure/Acryliimid-C'opo lynier (Probe 21).
Beispiel 2
Zur Herstellung der Proben 2 bis 16,18 und 19 bis 22 werden 20 g trockenes Absorptionsmittel, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einen 500-cm3-Kolben, der mit einem Rührer, einem Heizbad und Kühler ausgerüstet ist, gegeben. 60 g des in Tabelle I aufgeführten Dispersionsmediums werden zugegeben, anschließend wird die in Tabelle I angegebene mehrwertige Metallverbindung zugegeben. Das Gemisch wird gerührt und auf 68°C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Die entstehende Dispersion wird abgekühlt und filtriert und das feste Produkt wird für die Analyse getrocknet.
Beispiel 3
Für jede der Proben 1 bis 22 wird ein Becherglas, das 100 g Wasser enthält, schnell geführt, während 0,50 g des modifizierten oder nicht-modifizierten trockenen
10
Absorptionsmittels schnell in das Becherglas gefüttert werden. Der Grad der Anfangsdispersion (keine Klumpenbildung) ist in Tabelle I zusammen mit der Zeit angegeben, die erforderlich ist, bis eine im wesentlichen vollständige Dispersion erhalten wird (Dispersionszeit). Die Anfangspulvcrdispersionsbewertungen sind die folgenden: ausgezeichnet (keine erkennbare Klumpenbildung), sehr gut (71 bis 9C%ige Dispersion), gut (51 bis 70%ige Dispersion), mäßig (41 bis 50%ige Dispersion), schlecht (21 bis 40°/cige Dispersion), sehr schlecht (20%ige Dispersion oder weniger).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten trockenen Absorptionsmittel (Proben 2 bis 16. 18, 20 und 22) zeigen in allen Fällen eine stark verbesserte Anfangsdispersion und eine wesentlich verkürzte Dispersionszeit im Vergleich mit den entsprechenden nicht-modifizierien trockenen Absorptionsnvi'ieln (Proben 1, 17, 19 und 21).
Tabelle I
Probe Grund - 1 mehrwenige Melallverbindung Dispersions Kationen Anfangsdispersion Disper
polymer 17 medium·) gehalt*) sions-
Beispiel 1 - zeit
19 (min)
1 _ - _ MeOH sehr schlecht 15
2 2 basisches Aluminiumacetat 90 MeOH/10 H2O 0.21 sehr gut 5
3 basisches Aluminiumacetat 90 MeOH/10 H2O 0,4: sehr gut 4
4 basisches Aluminiumacetat 90 EtOH/10 H,O 0,42 sehr gut 4
5 Chromacetat 90 MeOH/10 H,0 0,42 ausgezeichnet 4
6 Zirkonacetat 90 MeOH/10 H1O 0,42 ausgezeichnet 4
7 Zinkacetat 90 MeOH/10 H,0 3,48 ausgezeichnet 1
8 Aluminiutnoctoat 90 MeOH/10 HJO 0.42 gut 5
9 Mangan(II)acetylacetat Toluol 0.64 sehr gut 5
10 Kobali(II)acetylacetai Toluol 0.64 gut 5
11 Bariumacetat 90 MeOH/10 H,0 0.42 gut 10
12 Aluminiumisopropoxid Toluol 0.64 gut 6
13 Aluminiumacetylacetonat Toluol 1.08 ausgezeichnet 1
14 Zinn(II)octoat McOH 0.42 gut 7
15 Mangan! lIDacctylacetor.at Hexan 1.00 sehr gut 7
16 basisches Aiuminiumaceiat 80 Dioxan/20 H:O 1.50 ausgezeichnet 4
17 - - - sehr schlecht 16
13 1 basisches Aluminiumacetat 90 MeOH/10 H,O 0.64 ausgezeichnet 6
19 1 - - - sehr schlecht >20
20 1 Chromacctat McOH 0,30 ausgezeichnet 5
21 ! - - - sehr schlecht 8
22 1 basisches Aluminiumacetat 90 McOI 1/10 11,0 0,21 ausgezeichnet 2
1
1
') McOIl isl Methanol: IUOII isl Älhiinol (Verhältnis auf GcwichlsgrumHagc) **) Milliiiqnivalcnlc Kaiion pro g Absorptionsmittel auf Trockenbasis
Zusammenfassend kann man sagen, daß die wäßrige Dispersionsfähigkeit oder die »Durchnässung« eines Absorptionsmittels auf der Grundlage eines anionischen Polyelektrolyten (von irgendeiner der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Klassen) durch das Oberflaehenbehandliingsveffahfcn verbessert wird, bei dem die anionischen Polyclektrolytketten mit mehrwertigen Metallkalionen ionisch komplexiert werden. Die modifizierten Teilchen des Mittels besitzen eine größere Bindungsdichte auf ihrer Oberfläche als in ihrem Inneren, so daß die Bildung von einem relativ wasserimpermeablen Gel auf der Oberfläche der Teilchen nach der schnellen Einwirkung großer Mengen wäßriger fluider Materialien verzögert wird, bis das wäßrige fluide Material die Gelegenheit hatte, in das
6ö Teilcheninnere einzudringen, und so wirkt, daß es die Teilchen von innen heraus aufbricht und somit die Anfangsklumpenbildung wie auch die erforderliche Zeit für eine vollständige Dispersion verringert wird.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines in Wasser nicht löslichen Wasserabsorptionsmittels auf der Grundlage eines anionischen Polyelektrolyten, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man
a) eine Dispersion bildet, die
1. den anionischen Polyelektrolyten,
2. mehrwertige Kationen mindestens eines Metalls, und
3. ein Dispersionsmittel, worin das Mittel praktisch unlöslich ist,
enthält, welches Dispersionsmittel mindestens eine nicht wäßrige Flüssigkeit enthält, in der das Wasserabsorptionsmittel praktisch unlöslich ist,
b) die Dispersion bei einer Temperatur von —40 bis +1500C während einer Zeit hält, die ausreicht, daß die Kationen die äußere Oberflä
che des mittels, die dem Dispersionsmittel :o ausgesetzt ist, ionisch komplexieren kann, und
das Dispersionsmittel entfernt.
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