DE2608866A1 - Verfahren zum herstellen von graphithydrogensulfat - Google Patents
Verfahren zum herstellen von graphithydrogensulfatInfo
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Description
SIGRI ELEKTROGRAPHIT GMBH Meitingen, den Il '"? !?/fj
Verfahren zum Herstellen von Graphithydrogensulfat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Graphithydrogensulfat, nach welchem Graphitteilchen
mit konzentrierter Schwefelsäure und einem starken Oxidationsmittel behandelt werden und die Verwendung
von Graphithydrogensulfat zur Herstellung von expandiertem
Graphit.
Zum Herstellen von expandiertem Graphit ist es bekannt, flockenförmige Graphitteilchen mit einer oxidierend
wirkenden Säure oder einem anderen Oxidationsmittel zu befeuchten oder in einer Säure oder einem Säuregemisch
zu dispergieren und das durch deren Einwirkung gebildete Graphitsalz durch schnelles Erhitzen zu zersetzen«
Beim Erhitzen schwillt das Volumen der Graphitteilchen
durch die plötzliche Gasentwicklung beträchtlich an, bei Graphitarten mit einem hohen strukturellen Ordnungsgrad zum Beispiel um das mehr als Hundertfache, und die
Teilchen blättern dabei in Richtung senkrecht zu den Lamellenebenen der Graphitkristalle wie die Blätter
eines sich öffnenden Buches auseinander, ohne daß indes der Zusammenhalt innerhalb der Teilchen vollständig verloren
geht. Die geblähten, als expandierter Graphit bezeichneten Teilchen weisen eine charakteristische harmonikaartige
oder wurmartige Struktur auf und sind leicht zu Formteilen zu verpressen, wobei die Teilchen aufgrund
der ungewöhnlichen Struktur derartig miteinander verzahnen, daß die Verwendung eines besonderen Bindemittels
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nicht erforderlich ist. Expandierter Graphit in der Form von Einzelteilchen und in daraus hergestellten
Pormteilen ist unter anderem aufgrund der für Graphit außergewöhnlichen Plastizität ein vorzüglicher Werkstoff
für Dichtungen aller Art.
Als Oxidationsmittel zum Herstellen von Graphitsalz, dem bevorzugten Ausgangsprodukt für expandierten Graphit
sind zahlreiche Stoffe und Stoffgemische, wie rauchende
Salpetersäure, Lösungen von Salpetersäure, Perchlorat oder Chromat in Schwefelsäure, Kaliumpermanganat, Bleidioxid
und andere bekanntgeworden. Die Graphitteilchen werden mit den Oxidationsmitteln befeuchtet oder in
ihnen dispergiert und die gebildeten Graphitsalze nach beendeter Umsetzung zur Entfernung von Säuren und
Oxidationsmitteln gewascheno Da es auch durch sorgfältiges
Waschen nicht gelingt, die Oxidationsmittel vollständig aus dem Graphitsalz zu entfernen und die Reste dieser
Mittel das Korrosionsverhalten des aus dem Salz erzeugten Graphitexpandats wesentlich beeinträchtigen, kommen wegen
der korrosiven Aktivität Metallionen enthaltende Oxidationsmittel nicht in Frage«, Andere Oxidationsmittel,
wie rauchende Salpetersäure oder Ammoniumpersulfat,
lassen sich nur mit einem größeren Aufwand sicher handhaben bzw. erfordern infolge der geringen Reaktionsgeschwindigkeit
einen unerwünscht großen Zeitaufwand. Am häufigsten verwendet wird eine Mischung aus konzentrierter
Schwefelsäure und rauchender Salpetersäure, etwa im Verhältnis 10 : 1 bis 2:1, die verhältnismäßig sicher zu
handhaben ist und in kurzer Zeit den vorgegebenen Graphit unter.. Bildung von Graphithydrogensulf at durchoxidiert.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Mischung
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besteht in der Bildung von Stickstoffoxiden, besonders
von Stickstoffdioxid, während der Reaktion mit Graphit,
die zu einem Teil direkt in die Atmosphäre entweichen und zu einem anderen Teil in der Schwefelsäure gelöst
werden und dann im Verlauf der zur Abtrennung des gebildeten Graphitsalzes notwendigen Trenn- und Reinigungsschritte als nitrose Gase entweichen. Die anhaltende
Entwicklung von Stickstoffoxiden vom ersten Kontakt des Säuregemisches bis zur Temperung des Graphitsalzes
macht zum Schutz der Umwelt aufwendige Maßnahmen erforderlich, ohne daß Belastungen der Umwelt vollständig
ausgeschlossen werden können. Nachteilig ist ebenfalls der hohe Wassergehalt des Säuregemisches nach der Reaktion,
da neben dem unvermeidbaren Reaktionswasser zusätzlich Wasser mit der Salpetersäure eingebracht wird. Versucht
man die Schwefelsäure nach der Reaktion durch Zugabe von Oleum aufzukonzentrieren, so entwickeln sich schlagartig
nitrose Gase in großer, nur mit erheblichem Aufwand in Filteranlagen und Wäschern zu einem Teil abscheidbaren
Mengen. Andere Konzentrierungsverfahren werden dadurch
erschwert, daß das Säuregemisch nach abgeschlossener Umsetzung Graphit oder Graphitoxide in kolloidaler Form
enthalte Der technische Aufwand für die Aufkonzentrierung
ist besonders in kleineren Anlagen zur Herstellung von Graphitexpandat derartig groß, daß man in der Regel auf
eine Rückgewinnung der Säure verzichtet und die Säure neutralisiert und dann in den Vorfluter abläßt»
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Graphithydrogensulfat zu
schaffen, das mit kleinerem technischen Aufwand die Rückgewinnung der zusammen mit dem Oxidationsmittel ver-
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wendeten Säuren ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Vermeidung oder wesentliche Verminderung
von Umweltbelastungen durch freigesetzte gasförmige oder flüssige Schadstoffeo
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs angegebenen Art dadurch gelöst, daß als Oxidationsmittel ein
Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure verwendet wird ο
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren,
wenn ein 80 bis 90 %iges Wasserstoffperoxid verwendet wird. Das Reaktionsgemisch soll bevorzugt auf 100 Gewo-Teile
Schwefelsäure 2-5 Gew.-Teile Wasserstoffperoxid enthalten und auf 100 Gew.-Teile Graphit sollen bevorzugt
150 - 200 Gew.-Teile des Oxidationsmittelgemisches entfallen.
Zum Herstellen von Graphithydrogensulfat werden nach der Erfindung
gemahlene Flockengraphite oder andere Graphitarten mit hoher kristalliner Ordnung und einem geringen Feinstanteil
τ 0,0 75 mm bei Raumtemperatur mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt und durch intensives Rühren
gleichmäßig in der Säure dispergiert. Der Schwefelsäureanteil
bezogen auf die Graphitmenge ist so zu bemessen, daß die Masse auch während und nach der Reaktion rührfähig
bleibt und andererseits ein Säureüberschuß möglichst vermieden wird. Dieser Anteil wird unter anderem von der
Korngröße des eingesetzten Graphits und der Größe oder dem Grad der Expansion abhängen,. Es wurde jedoch gefunden,
daß unabhängig von diesen Einflußgrößen besonders gute Ergebnisse
mit einem Verhältnis 150 - 200 Gewo-Teile Säure zu 100 Gew.-Teile Graphit erzielt werdene
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Nach der vollständigen Dispergierung der Graphitteilchen
in der Schwefelsäure wird unter schnellem Rühren Wasserstoffperoxid zugesetzt und zwar vorzugsweise
2-5 Gewo-Teile 80 bis 90 %iges Peroxid bezogen auf 100 Gew.-Teile Schwefelsäure. Durch die Verwendung von
verhältnismäßig hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid wird nur eine sehr geringe Wassermenge eingebracht, doho,
die Aufkonzentrierung erleichtert und die geringe Menge Wasserstoffperoxid ermöglicht es, trotz großer Reaktionsgeschwindigkeit
die Bildung von störenden Kolloiden praktisch zu vermeiden. Es wird etwa 10 mino, und zwar
ohne Kühlung gerührt, wobei sich ein ständig verdickender Brei bildet. Unter diesen Bedingungen setzt sich der
Graphit vollständig zu Graphithydrogensulfat um, wobei pro Mol Hydrogensulfat etwa 0,5 Mol Wasser gebildet werden.
Die überschüssige Säure wird dann durch Filtrieren abgetrennt und der Filterkuchen mehrmals mit Wasser gewaschen
und dann getrocknet. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Graphithydrogensulfat ist verhältnismäßig
hygroskopisch und nimmt beispielsweise bei längerer Lagerung in Luft mit einer relativen Feuchte
von 40 % bis zu 13 Gew.% Wasser auf. Überraschend wurde gefunden, daß das absorbierte Wasser die Expansion
der Graphitteilchen nicht behindert, sondern ein zusätzliches Schwellen der Teilchen bewirkt.
Graphithydrogensulfatmassen können beispielsweise als Abdeckung
von Gießformen verwendet werden, die sich beim Erwärmen aufbläht und eine wirksame Wärmeisolierung
bildete Bevorzugt wird aus Graphithydrogensulfat Graphitexpandat hergestellt, wobei die Graphithydrogensulfatteilchen
innerhalb einer kurzen Zeit auf eine höhere Temperatur erhitzt werden, beispielsweise innerhalb
von 5 s auf 1000 Ce Die spontane Verdampfung des
Adsorptionswassers und die Zersetzung und Verdampfung
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des Sulfats bewirkt ein schlagartiges Anschwellen des Teilchenvolumens unter Bildung der oben beschriebenen
Strukturen. Das erhaltene Graphitexpandat kann zu flexiblen Folien, Dichtungsringen und ähnlichem verarbeitet
werden, deren Eigenschaften und Verhalten sich ebenso wie die Eigenschaften der Expandatteilchen selbst
nicht von einem mit Hilfe eines Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisches oder eines anderen Oxidationsmittels
erzeugten Graphitexpandats unterscheiden.
Im folgenden werden die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand eines Beispiels dargestellt.
In einem ersten Ansatz wurden in 150 Liter 96 %iger Schwefelsäure 70 kg Plockengraphit mit einer Korngröße
>0,2 mm eingerührt und nach Dispergierung der Graphitteilchen 17 Liter Salpetersäure (65 %ig) zugesetzt. Nach
15 min. wurde die überschüssige Säure abfiltriert und das gebildete Graphithydrogensulfat getrocknet, gewaschen
und dann in
expandiert.
expandiert.
und dann in einem Rohrofen durch Erhitzen auf ca. 1200 C
Nitrose Gase bildeten sich in der Zeitspanne zwischen der Salpetersäurezugabe und dem Trocknen des Graphithydrogensulfates
, so daß die Abgase aus den Rührwerksbehältern und dem Filter über Wäscher abgeführt werden mußten, ohne
daß es gelang, die Gase vollständig abzuscheiden. An Filtrat fielen ca. 100 Liter 90 %ige Schwefelsäure mit
ca. 10 kg NO» und einer beträchtlichen Menge Graphit- oder Graphitoxidkolloid an, welche die Filtration erheblich
erschwerten,, Die im Waschwasser enthaltene Menge Schwefelsäure
betrug ca. 40 Liter. Waschwasser und Filtrat wurden
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mit Lauge neutralisiert und in den Vorfluter abgelassen.
In einem zweiten Ansatz wurden 70 kg des gleichen Graphits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet«,
Der Graphit wurde in 120 Liter 96 %iger Schwefelsäure eingerührt, der dann 3 Liter 85 %iges Wasserstoffperoxid
zugesetzt wurden. Die Umsetzung war nach 10 min. beendet, worauf wie oben beschrieben die überschüssige
Säure abfiltriert und der Filterrückstand gewaschen, getrocknet und dann expandiert wurde.
An Filtrat fielen ca. 90 Liter 93 %ige Schwefelsäure
an, die ohne Entwicklung schädlicher Gase durch die Zugabe von Oleum auf 96 % aufkonzentriert und dann weiterverwendet
werden konnte. Das Waschwasser enthielt nur ca. 23 Liter Schwefelsäure. Eine besondere Absaugung
von Rührbehälter und Filter war nicht erforderlich und die Korrosionsschäden an diesen Teilen waren wesentlich
geringer als in dem Salpetersäure-Schwefelsäure-Prozeß.
5 Patentansprüche
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Claims (1)
- 26Ü8866Patentansprücherl β Verfahren zum Herstellen von Graphithydrogensulfat, nach welchem Graphitteilchen mit konzentrierter Schwefelsäure und einem starken Oxidationsmittel behandelt werden, dadurch gekennzeichnet , daß ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure verwendet wird.,Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 80 - 90 %iges Wasserstoffperoxid verwendet wird.ο Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß 2-5 Gew.-Teile Wasserstoffperoxid auf 100 Gew.-Teile Schwefelsäure verwendet werden.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η zeichnet , daß 150 - 200 Gew.-Teile des Oxidationsmittelgemisches mit 100 Gew.-Teilen Graphit umgesetzt werden«,Verwendung von nach Anspruch 1 bis 4 hergestelltem Graphithydrogensulfat zur Herstellung von expandiertem GraphitePA 76/1 Dr.We/häu709836/0317ORIGINAL INSPECTED
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