DE2608002C2

DE2608002C2 -

Info

Publication number: DE2608002C2
Application number: DE19762608002
Authority: DE
Inventors: John Harry Wallice Derbyshire Gb Turner
Original assignee: MANCHEM Ltd MANCHESTER GB
Current assignee: MANCHEM Ltd MANCHESTER GB
Priority date: 1975-03-03
Filing date: 1976-02-27
Publication date: 1987-12-23
Also published as: GB1544405A; FR2302988B3; DE2608002A1; NL7602024A; BE839094A; JPS51113828A; IT1056815B; JPS6150114B2; FR2302988A1

Description

Die Erfindung betrifft aluminiumhaltige Mischungen, die als Anstrichtrockenmittel verwendet werden können.

Es ist bekannt, daß eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

(RO)_xAlAB_(2-x)

worin x die Zahl 0, 1 oder 2, R eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe und A und B, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen Alkoxid-Rest, einen substituierten Alkoxid-Rest, einen Aryloxid-Rest, einen substituierten Aryloxid-Rest, einen Acyloxid-Rest, einen substituierten Acyloxid-Rest, einen Carbonsäure-Rest, einen Halbester-Rest oder eine Gruppe der Formel OMX bedeuten, worin M ein divalentes Metall und X einen Alkoxid-, Aryloxid- oder Acyloxidrest darstellen, geliert, wenn ein molarer Unterschuß der Verbindung einem ölmodifizierten Alkydharz oder Ölharzmedium zugesetzt wird. Bei diesem Verfahren tritt eine Gelierung des ölmodifizierten Alkydharzes oder Ölharzmediums auf.

In der deutschen Offenlegungsschrift 23 15 091 ist eine stabile Verbindung oder Zusammensetzung der allgemeinen Formel

oder einer Kombination von I und II beschrieben, worin A, B und C gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils ausgewählt werden aus einer Alkoxygruppe, einer substituierten Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer substituierten Aryloxygruppe, einer Alkycarboxylgruppe, einer substituierten Alkycarboxylgruppe, einer Arylcarboxylgruppe, einer substituierten Arylcarboxylgruppe, eines Derivats einer Dicarbonsäure, in der nur eine Carboxylgruppe für die direkte Bindung an Aluminium zur Verfügung steht, eines Alkylsulfats, eines Arylsulfonats, eines Dialkylphosphats, eines Dialkylphosphits, eines Diarylphosphits oder einer Gruppe der Formel OMA′, worin O ein Sauerstoffatom, M ein divalentes Metall und A′ wie vorstehend A mit Ausnahme der Gruppe OMA′ definiert ist, x die Zahl 2 oder mehr bedeutet und Z von einem organischen Polymerisat, einem organischen Polykondensat oder einem anorganischen teilchenförmigen Material, wie z. B. einem Pigment oder Füllstoff, einem Metall oder Mischungen davon, abgeleitet ist, das reaktionsfähige Gruppen enthält oder in der Lage ist, durch Abgabe von Wasserstoffatomen auf seiner Oberfläche reaktionsfähige Gruppen zu bilden.

In der deutschen Offenlegungsschrift 24 02 039 ist ein Produkt beschrieben, das durch Kombination einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

(RO)_xAlAB_(2-x)

worin x die Zahl 0, 1 oder 2, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe und A und B, die gleich oder voneinander verschieden sein können, einen Halbester-Rest, einen verzweigtkettigen Carbonsäure-Rest mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine ungesättigte Fettsäuregruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten, mit mindestens 1 Mol eines labilen monofunktionellen Reaktanten, bei dem es sich um eine organische Monohydroxyverbindung der Formel R¹OH handelt, worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, in welcher der Alkyl- oder Cycloalkyl-Rest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, erhalten worden ist.

Die labilen monofunktionellen Reaktanten verhindern dadurch, daß sie bevorzugt reagieren, die Komplexbildung, die auftritt, wenn Aluminiumverbindungen an ölmodifizierte Alkylharze, die reaktionsfähige Gruppen, wie Hydroxyl und Carboxyl, enthalten, addiert werden. Es wird angenommen, daß in Gegenwart des labilen monofunktionellen Reaktanten sich ein Gleichgewicht einstellt, das gestört wird, wenn das ölmodifizierte Alkydharz auf eine Oberfläche aufgebracht wird, wodurch der labile monofunktionelle Reaktant durch Hydrolyse oder aufgrund seiner eigenen Flüchtigkeit freigesetzt wird. Das Gleichgewicht kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

Die Anstrichtrockenmittel der oben genannten deutschen Offenlegungsschrift 24 02 039 müssen mindestens 1 g-Mol des labilen monofunktionellen Reaktanten pro g-Atom Aluminium enthalten, um die gewünschte Eigenschaft der Lagerbeständigkeit zu erzielen, wenn sie in Anstrichzubereitungen verwendet werden.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 24 02 039 bekannten Stand der Technik, Mischungen zur Verfügung zu stellen, die bezüglich ihrer Lagerbeständigkeit und Trocknungseigenschaften optimierte Ergebnisse aufweisen, ohne die Qualität der mit dem Anstrichtrockenmittel erhaltenen Überzüge nachteilig zu beeinflussen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der in der deutschen Offenlegungsschrift 24 02 039 definierte "labile monofunktionelle Reaktant" ganz oder teilweise durch Wasser, wäßriges Wasserstoffperoxid oder ein organisches Hydroperoxid ersetzt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Stoffgemisch der im Anspruch 1 definierten Art.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente (B) Wasser allein oder in Mischung mit der organischen Monohydroxyverbindung der Formel R²OH verwendet, worin R² die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt. Die Verbindung R²OH ist bei Umgebungstemperaturen vorzugsweise flüchtig.

Von den unsubstituierten organischen Monohydroxyverbindungen R²OH können primäre Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol und Oleylalkohol, sekundäre Alkohole, wie sec.-Butanol, verzweigte Alkohole, wie Isopropanol und Isobutanol, und Cycloalkohole, wie Cyclohexanol, verwendet werden, wobei die verzweigten Alkohole bevorzugt sind.

Unter den substituierten organischen Monohydroxyverbindungen R²OH sind die Alkoxyalkohole, wie Äthoxyäthanol, bevorzugt. Andere geeignete Verbindungen sind Diacetonalkohol, Dialkylalkohole, wie Neopentanol, Trialkyalkohole und Alkyläther von Glykol. Außerdem kann die Enolform von labilen tautomeren Verbindungen, wie Acetylaceton, Äthylacetoacetat, Laurylacetoacetat und Äthylhexylacetoacetat, verwendet werden, die von besonderem Vorteil ist, wenn eine höhere Beständigkeit gegen Hydrolyse erforderlich ist als sie leicht mit anderen labilen Substituenten, wie Äthoxyäthanol, erzielt werden kann.

Wenn Wasser oder Wasserstoffperoxid ohne eine Monohydroxyverbindung R²OH als Komponente (B) verwendet wird, wird das Wasser oder das Wasserstoffperoxid vorzugsweise einer Aluminiumverbindung zugegeben, in der ein tautomerer Ketoenol-Rest vorhanden ist.

Unter den Hydroperoxiden, die als Komponente (B3) verwendet werden können, sind t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können in einem breiteren Bereich von Anstrichmedien verwendet werden als die in der deutschen Offenlegungsschrift 24 02 039 beschriebenen, insbesondere in Medien mit einer hohen Funktionalität, die zusammen mit den in der deutschen Offenlegungsschrift 24 02 039 beschriebenen Produkten bei der Lagerung zur Gelbildung neigen. Diese Neigung zur Gelbildung wird noch verstärkt durch Erhöhung der Konzentration der Anstrichmedien in den nicht-reaktionsfähigen Lösungsmitteln.

Die in den erfindungsgemäßen Mischungen als Komponente (A) verwendete Aluminiumverbindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel

(RO)_xAlAB_(2-x)

worin x die Zahl 0, 1 oder 2, R eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Aminoalkylgruppe oder eine Glykolhalbestergruppe, A und B, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die gleiche Gruppe wie RO oder einen β-Ketocarbonsäureesterrest, einen Halbesterrest, wie z. B. einen Phthalathalbesterrest oder einen Maleathalbesterrest, einen Diesterrest, wie z. B. einen Malonsäurediesterrest, einen Carbonsäure- oder Aminocarbonsäurerest bedeuten.

Bevorzugt werden Aluminiumverbindungen (A) eingesetzt, in denen RO wie oben definiert ist, worin jedoch A und B, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen Halbesterrest, einen verzweigtkettigen Carbonsäurerest mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine ungesättigte Fettsäuregruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten.

Bevorzugt verwendete Aluminiumverbindungen (A) sind Alkoxide, wie Aluminiumtriisopropoxid und die Mono-, Di- und Tri-Substitutionsprodukte, in denen als Substituenten beispielsweise Reste verwendet werden, die von den folgenden Verbindungen abgeleitet sind:
Äthoxyäthanol, Butoxyäthanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhexansäure (2-Äthyl-capronsäure), 3,5,5-Trimethylhexansäure (3,5,5-Trimethyl-capronsäure), Versatinsäure (Gemisch synthetischer Fettsäuren), Naphthensäure, saures Monoisopropylphthalat und saures Monoäthoxyäthoxylmaleat.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch Zugabe von Wasser, Wasserstoffperoxid oder von organischen Hydroperoxiden oder einer Mischung aus Wasser, Wasserstoffperoxid oder organischen Hydroperoxiden und der organischen Monohydroxyverbindung R²OH zu der Aluminiumverbindung, die selbst in einem Verdünnungsmittel gelöst sein kann, hergestellt werden, wobei es sich bei dem Verdünnungsmittel entweder um ein inertes Material, wie z. B. Testbenzin oder eine oder mehrere der oben genannten Monohydroxyverbindungen R²OH handeln kann. Beispiele für andere inerte Verdünnungsmittel, sowohl flüchtige als auch nichtflüchtige, die verwendet werden können, sind Xylol, Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Alternativ können das Wasser, das Wasserstoffperoxid oder die organischen Hydroperoxide zusammen mit der Monohydroxyverbindung R²OH, wobei beide in einem inerten Lösungsmittel enthalten sind, der Aluminiumverbindung zugegeben werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Aluminiumisopropoxid204 Gew.-Teile Ähtylacetoacetat130 Gew.-Teile Wasser54 Gew.-Teile Testbenzin287 Gew.-Teile Aluminiumgehalt (als Metall)4% Molverhältnis H₂O:Al3:1

Beispiel 2

Aluminiumtriäthoxyäthoxid294 Gew.-Teile Äthoxyäthanol363 Gew.-Teile Wasser 18 Gew.-Teile Aluminiumgehalt (als Metall)4% Molverhältnis H₂O:Al1:1

Beispiel 3

Aluminiumdiäthoxyäthoxydmonoäthylacetoacetat334 Gew.-Teile Wasser 36 Gew.-Teile Testbenzin305 Gew.-Teile

Beispiel 4

Aluminiumtriäthoxyäthoxid294 Gew.-Teile Äthylacetoacetat130 Gew.-Teile Wasser 54 Gew.-Teile chloriertes Paraffinwachs225 Gew.-Teile Äthoxyäthanol182 Gew.-Teile Aluminiumgehalt (als Metall)3% Molverhältnis H₂O : Al3:1

Vergleichsversuch I

Zum Vergleich wurden die in Beispiel 3 verwendeten zwei Mole Wasser durch 2 Mole Äthoxyäthanol ersetzt, wobei man die folgende Zubereitung erhielt:

Monoäthylacetoacetat334 Gew.-Teile Äthoxyäthanol180 Gew.-Teile Testbenzin161 Gew.-Teile Aluminiumgehalt (als Metall)4% Molverhältnis H₂O : Al0

Beispiel 5

Aluminiumisopropoxid204 Gew.-Teile Äthylacetoacetat130 Gew.-Teile 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid 55 Gew.-Teile Testbenzin286 Gew.-Teile Aluminiumgehalt (als Metall)4% Molverhältnis H₂O : H₂O₂ : Aletwa 2:0,5:1

Beispiel 6

Aluminiumdiäthoxyäthoxid-monoäthylacetoacetat344 Gew.-Teile t-Butylhydroperoxid (70%ige Lösung in Di-t-butylperoxid128 Gew.-Teile Testbenzin213 Gew.-Teile Aluminiumgehalt (als Metall)4% Molverhältnis Wasserstoffperoxid:Al1:1

Die in den Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsversuch I beschriebenen Gemische wurden zusammen mit pigmentierten und nicht-pigmentierten Alkylmedien verwendet und in bezug auf ihre Beständigkeit und ihre Trocknungseigenschaften mit Medien verglichen, in denen konventionelle Kobalt-, Mangan-, Calcium- und Zirkonium-Trockenmittel verwendet wurden, wobei Vergleichsversuch I eine Zubereitung darstellt, die in den Rahmen der in der deutschen Offenlegungsschrift 24 02 039 beschriebenen Erfindung fällt.

Das in der Tabelle I verwendete nicht-pigmentierte Anstrichmedium war eine 50%ige Lösung eines ölmodifizierten Alkydharzes auf Basis von Pentaerythrit und Phthalsäureanhydrid mit einem Gehalt an einem halbtrocknenden Öl entsprechend 65% des Gewichts des Alkydharzes, ausgedrückt als Linolsäure, in Testbenzin. In bezug auf die Trocknungseigenschaften war das Wasser enthaltende Beispiel 3 etwas besser als der von Wasser freie Vergleichsversuch I, wenn beide bei einem Gehalt an Al von 1,5% auf die Alkydfeststoffe verwendet wurden, und beide waren dem konventionellen Co/Ca/Zr überlegen.

In der Tabelle II wird die Trocknungswirkung der Gemische von Beispiel 3 und Vergleichsversuch I miteinander verglichen, wenn diese zusammen mit einem Titandioxid- pigmentierten Alkylmedium einer längeren Ölkettenlänge über einen Temperaturbereich und über einen Bereich von relativen Feuchtigkeiten (RH) und bei dem gleichen Al/Alkyd-Verhältnis von 1,5% verwendet wurden.

In der Tabelle III werden die Trocknungswirkung und die Beständigkeit, die auf die Produkte der Beispiele 1 und 5 zurückzuführen ist, miteinander verglichen und diese zeigt, wie durch Verwendung von Kobalt und, in einem geringeren Ausmaße, durch Verwendung von Mangan die Beständigkeit des Alkydmediums beeinträchtigt wird, das das Stoffgemisch des Beispiels 5 enthält, in das der Peroxidsubstituent eingearbeitet worden ist. Sie zeigt auch die Vorteile in bezug auf die Trocknungseigenschaften bei 100°C, die durch das Beispiel 5 erzielbar sind.

In der Tabelle IV werden die Trocknungswirkung der Beispiele 3 und 6 bei Verwendung zusammen mit einem langkettigen Öl-Alkydharz und der Einfluß der Verwendung und Nicht-Verwendung von Kobalt- und Mangan-Trocknungsmitteln auf die Lagerbeständigkeit des nicht-pigmentierten Mediums miteinander verglichen. Daraus ist zu ersehen, daß das Beispiel 6 in Kombination mit Kobalt die besten Trocknungseigenschaften, jedoch eine schlechtere Lagerbeständigkeit ergibt. Unter Trocknungsbedingungen werden die besten Trocknungseigenschaften und die besten Filmeigenschaften erhalten, wenn das Gemisch des Beispiels 6 allein mit 2% Al, bezogen auf die Alkydfeststoffe, verwendet wird.

Die vorstehend angegebenen beispielhaften Zubereitungen weisen gegenüber den in der deutschen Offenlegungsschrift 24 02 039 beschriebenen Zubereitungen optimierte Eigenschaften hinsichtlich Lagerung und Trocknung auf.

Die die Trocknungszubereitungen der Beispiele 1 bis 4 enthaltenden Anstrichformulierungen behielten auch nach 6monatiger Lagerung ihre niedrige Viskosität bei, während die Viskosität der das Trocknungsmittel gemäß Vergleichsversuch I enthaltenden Formulierung über einen Zeitraum von 3 Wochen anstieg und zur Bildung eines lockeren Gels führte.

Tabelle I

Nicht-pigmentierte 62% Soja/Pentaerythrit/Alkyd- 50% Feststoffe, aufgebracht in einer Naßfilmdicke von 0,0076 cm und getrocknet bei 20°C und 65% relativer Feuchtigkeit (RH)

Tabelle III

68% Leinsamen/Pentaerythrit/Phthalsäureanhydrid-Alkyd, nicht-pigmentiert und verwendet in Form einer 40%igen Lösung in Testbenzin, getestet in bezug auf die Trocknungseigenschaften bei 25°C und 100°C und in bezug auf die Lagerungsbeständigkeit bei 25°C

Tabelle IV

78% Leinsamen/Pentaerythrit/Phthalsäureanhydrid-Akyd, nicht pigmentiert und verwendet in Form einer 65%igen Lösung in Testbenzin zur Durchführung von Trocknungstests bei 22°C und 100°C

Claims

1. Mischung aus

(A) einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel (RO)_xAlAB_(2-x)worin x die Zahl 0, 1 oder 2, R eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Aminoalkyl- oder Glykolhalbestergruppe, A und B, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die gleiche Gruppe wie RO oder einen β-Ketocarbonsäureesterrest, einen Halbesterrest, einen Diesterrest, einen Carbonsäure- oder Aminocarbonsäurerest bedeuten, und
(B) mindestens einem Mol pro g-Atom Aluminium eines labilen monofunktionellen Reaktionsmittels sowie fakultativ
(C) einem inerten Verdünnungsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmittel (B)

(B1) Wasser,
(B2) wäßriges Wasserstoffperoxid,
(B3) ein organisches Hydroperoxid

oder eine Mischung aus einer organischen Monohydroxyverbindung der Formel R²OH, worin R² einen substituierten oder unsubstituierten C₁- bis C₁₈-Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, mit einem der Bestandteile (B1), (B2) oder (B3) ist.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monohydroxyverbindung der Formel R²OH bei Umgebungstemperatur flüchtig ist.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Hydroperoxid (B3) t-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid ist.

4. Verwendung einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines lufttrocknenden Anstrichmittels auf Basis eines ölmodifizierten Alkydharzes oder eines Ölharzmediums.