DE2607268A1 - Farbextraktion, abtrennung und rueckgewinnung von polyesterpolymerisaten aus stoffen - Google Patents

Farbextraktion, abtrennung und rueckgewinnung von polyesterpolymerisaten aus stoffen

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DE2607268A1 DE19762607268 DE2607268A DE2607268A1 DE 2607268 A1 DE2607268 A1 DE 2607268A1 DE 19762607268 DE19762607268 DE 19762607268 DE 2607268 A DE2607268 A DE 2607268A DE 2607268 A1 DE2607268 A1 DE 2607268A1
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Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR Λ«ΛΓ7ΛΛΛ
2 ο Q 7 2 ο 8
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245
Anwaltsakte 26 768 23 FEB 197B
Be/Sch
Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA
"Farbextraktion, Abtrennung und Rückgewinnung von Polyesterpolymerisaten aus Stoffen"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Rückgewinnung von thermoplastischen Polymerisaten und im besonderen von Polyesterpolymerisaten aus Ansammlungen von Garnen, Filmen, Fasern oder Faserflächengebilden (nachfolgend Stoffe bezeichnet), einschließlich gefärbten Polyesterfasern, zur Herstellung
GW 609041/0971
8 München 80, Mauakirchentn8e 45 Banken: B»yeri»cbe Veninsbtnk München 453100
Tdecramme: BERGSTAFFPATENT München HypO-Bmk München 3892623 TELEX: 0524560 BEKOd Port**«* München 65343-80«
ORIGINAL INSPECTED
neuer ungefärbter thermoplastischer Produkte, im besonderen von Polyesterfasern, Filmen und dergleichen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Rückgewinnung von Polyesterpolymerisaten mittels Lösungsmittelabstreifen der Farbe von den gefärbten Polyesterfasern unter nachfolgendem Lösen der färbabgestreiften Polyesterfasern, Abtrennen der Lösung von irgendwelchen unlöslichen Materialien und danach Ausfällen des Polyesterpolymerisats zur Wiederverwendung.
Es ist seit langem bekannt, Fasern aus Abfallstoffabschnitten, verwendeten Stoffen, Lumpen und Spinnereiabfallen wiederzuverwenden, wie beispielsweise mittels Garnettbearbeitung, durch die diese Materialien aufgerissen und in einen flaumigen, fasrigen Zustand überführt werden, sodaß sie in Gemischen oder allein unter Bildung von Garnen verwendet werden können. Sofern dieses Abfallmaterial nicht sorgfältig sortiert wird, was ein teures, zeitraubendes Verfahren ist, ist dieses zurückgewonnene Material im allgemeinen ein heterogenes Gemisch von Fasern, das natürliche Fasern wie Baumwolle, Wolle oder Flachs und künstliche Fasern wie Rayon, Polyamide, Acryle, Polyolefine und Polyester enthalten kann. Weiterhin enthält das Gemisch nahezu immer gefärbte Fasern verschiedener Färbung und Farbechtheit und es sind daher die zurückgewonnenen Fasern in erster Linie nur zur Herstellung dunkel gefärbter Stoffe geeignet. Die Garnettbearbeitung ist ungeeignet zum Abtrennen einer
spezifischen Faser wie einer Polyesterfaser von anderen Fasern oder zum Abstreifen von Farbstoffen von den Polyesterfasern.
Es ist weiterhin bekannt, Abfallpolyesterpolymerisate dadurch zurückzugewinnen, daß man das Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst und danach das Polymerisat aus der Lösung ausfällt und das ausgefällte Polymerisat, zurückgewinnt. Solche Rückgewinnungsverfahren verlaufen langsam und sind teuer und im allgemeinen nur im Laboratoriumsumfang verwendbar. Sie sind nicht vorgesehen zur Abtrennung der Polyesterpolymerisate von anderen Polymerisaten oder von natürlichen oder anderen künstlichen Fasern, noch sehen sie eine Färbentfernung von dem Polyesterpolymerisat vor.
Daraus ergibt sich, daß ein zufriedenstellendes und wirksames Verfahren zur Rückgewinnung von Polyesterpolymerisaten aus Ansammlungen von gefärbten Fasern oder Stoffen, die ebenso Cellulosefasern und/oder andere künstliche Fasern enthalten, einen bedeutenden Fortschritt darstellen würde. Durch ein solches Verfahren würde der Energie- und Rohmaterialbedarf zur Herstellung von Polyesterfasern wesentlich verringert.
Die vorliegende Erfindung stellt ein völlig neuartiges Verfahren zur Verfügung, durch das das Farbabstreifen bzw. die Farbextraktion, die Abtrennung von Nichtpolyesterfasern
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und die Rückgewinnung von Polyesterpolymerisaten in einer solchen Weise kombiniert werden, daß die Farbabstreifphase tatsächlich die erste Stufe der Auflösung und Abtrennphäse insoweit bilden, daß nach Beendigung der so bezeichneten "Farbabstreif"-phase die Polyesterfasern mit einem farbabstreif enden Lösungsmittel gesättigt bleiben, das teilweise als Lösungsmittel für die nachfolgende Auflösung der Polyesterfasern, jedoch nicht irgendwelcher anderer Fasern dient, sodaß nur ein Lösungsmittelsystem verwendet werden muß. Darüberhinaus dient die Auflösung der Polyester und ihre nachfolgende Ausfällung und Entfernung aus dem Lösungsmittel der Vervollständigung der Farbentfernung, sowie der Rückgewinnung des Polymerisats,
Zusammengefaßt sieht die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Rückgewinnung von Polyesterpolymerisaten aus Ansammlungen von gefärbten Fasern oder Stoffen, einschließlich gefärbten Polyesterfasern vor, wozu man
(1) die Ansammlung von Garnen, Filmen, Fasern oder Stoffen, einschließlich gefärbten Polyesterfasern mit einem farbabstreif enden Lösungsmittel für das Polyesterpolymerisat, das kein Lösungsmittel ist für die verbleibenden Bestandteile, bei einer Temperatur in Kontakt bringt, die unter der liegt, bei der sich die Polyesterfasern lösen und die über der liegt, bei der das kristalline Gitter der Polyesterfasern so aufquillt, daß die Farbe freigegeben wird, wodurch die Farbe von den Polyesterfasern abgestreift bzw.
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609849/0979
extrahiert wird;
(2) man dann den Überschuß des färbstoffenthaltenden, farbabstreifenden Lösungsmittels, das nicht durch die Fasern und Stoffe absorbiert ist, entfernt;
(5) dann die Fasern (die Farbrückstände und farbabstreifendes Lösungsmittel enthalten können) mit ausreichend weiterem primärem Auflösungslösungsmittel unter selektiven Auflösungsbedingungen für die Polyesterfasern in Kontakt bringt;
(4) dann die ungelösten Fasern oder anderen festen Verunreinigungen aus der Lösung entfernt;
(5) danach den Polyester ausfällt und
(6) das ausgefällte Polymerisat aus der Lösung entfernt.
Es ist ein Vorteil dieser Erfindung, daß das gleiche Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem sowohl zum Blarbabstreifen als auch zur Polymerisatrückgewinnung, sowie zur Faserabtrennung verwendet werden kann.
Es ist ein weiterer Vorteil dieser Erfindung, daß die Entfernung des Lösungsmittels von dem zurückgewonnenen Polyester wesentlich vereinfacht ist, und daß weiterhin bevorzugte Lösungsmittelsysteme wirkungsvoll und schnell in dem selektiven Rückgewinnungsverfahren verwendet werden.
Die begleitende Zeichnung erläutert schematisch in Form eines Fließdiagramms eine Verfahrensanordnung, die für die technische Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet
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-6- 260726a
Für die Zwecke dieser Beschreibung werden die Lösungsmittel als "farbabstreifende Lösungsmittel" und "primäre Auflösungslösungsmittel" eingeteilt. Ein "farbabstreifendes Lösungsmittel", wie es hier verwendet wird, ist irgendein Lösungsmittel, das die kristalline Struktur der Polyesterfaser zum Aufquellen bringt, bei gleichzeitigem Lösen und dadurch Entfernen der herkömmlichen Farbstoffe und Veredelungsausrüstungen von der Faser. Es ist seiner Art nach selektiv in dem Sinne, daß es nur zu einem Minimum, wenn überhaupt, den Polyester löst und daß es nicht die anderen Faserkomponenten in der Ausgangsmaterialkollektion lösen kann. Ein "primäres Auflösungslösungsmittel" ist ein Lösungsmittel, dessen primäre Funktion bei der Durchführung dieser Erfindung darin besteht, den Polyester zu lösen. Es sollte die Eigenschaft aufweisen, eine bedeutende Polyestermenge, saLektiv im Hinblick auf die anderen möglicherweise vorhandenen Fasern oder anderen Komponenten in dem Ausgangsmaterial, bei mäßigen Temperaturen zulösen, wobei es die ganze Zeit über die Ausfällung des gelösten Polyesters in einer späteren Stufe bei einer anderen in vernünftiger Weise festlegbaren Temperatur ermöglicht. Alle zur Zeit bekannten "primären Auflösungslösungsmittel11 sind ebenso "farbabstreifende" Lösungsmittel, während dies nicht notwendigerweise umgekehrt zutrifft. Natürlich wird es nach dieser Erfindung bevorzugt, daß das farbabstreifende Lösungsmittel und das primäre Auflösungslösungsmittel das gleiche ist und diese Identität ist ein Gegenstand dieser Erfindung. Wenn nicht
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gleiche Lösungsmittel verwendet werden, ist es wünschenswert, daß sie in dem Sinne verträglich sind, daß sie sich nicht funktionell beeinträchtigen und daß sie leicht abtrennbar oder funktionell austauschbar sind, weil dies ein vereinfachteres Rückgewinnungssystem ermöglicht.
Es wird weiterhin bevorzugt, daß die in dieser Erfindung verwendeten Lösungsmittel den Polyester nicht im wesentlichen Maße abbauen oder entpolymerisieren. Weiterhin sollte das Lösungsmittel die Eigenschaft haben, im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel für die anderen Komponenten in der Ansammlung von Garnen, Filmen, Fasern, Stoffen, usw. sein, wenn man eine derartige Ansammlung als Ausgangsmaterial verwendet. Natürlich sollten, wenn Lösungsmittel oder Abschreckmedien, wie nachfolgend beschrieben, zusammen verwendet werden, diese in dem Sinne verträglich sein, daß sie nicht explodieren oder heftig reagieren.
Zu geeigneten farbabstreifenden Lösungsmitteln gehören die meisten so bezeichneten "Polyesterfarbstoffträger". Es ist beispielsweise allgemein bekannt, daß die meisten Lösungen der folgenden Verbindungen eine Erhöhung des Durchmessers der darin eingetauchten Polyesterfasern bewirken: Phenol, meta-Cresol, (Decahydronaphthalin, ortho-Phenylphenol, · para-Phenylphenol und solche Verbindungen können entweder als farbabstreifende Lösungsmittel oder als primäre Auflösungslösungsmittel oder beides verwendet werden. Zu anderen bekannten Lösungsmitteln und Lpsungsmittelsystemen für PoIy-
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G09649/0978
esterpolymerisate, die sowohl zur Färbentfernung als auch zur Auflösung verwendet werden können, gehören para-Chloranisol, Nitrobenzol, Acetophenon, Propylencarbonat, Dimethyl sulfoxid, 2.6-Xylenol, Chinolin, Trifluoressigsäure, ortho-Chlorphenol, Trichlorphenol und Gemische von Trichloräthan und Phenol, Trichloressigsäure und Dichlormethan, Trichloressigsäure und 1.1.1-Trichloräthan, Trichloressigsäure und Wasser, Trichlorphenol und Phenol, 1.1.2.2-Tetrachloräthan und Phenol, 1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan und 1.1.1.3· 3.3-Hexafluorisopropanol. Zu anderen bekannten Polyesterlösungsmitteln und Lösungsmittelsystemen, die verwendet werden können, gehören solche Verbindungen, die wenigstens einen und häufiger zwei oder mehr carbocyclische Ringe in it rer Struktur aufweisen,wie Diphenyl,Diphenyläther,Naphthalin Methylnaphthalin,-Benzophenon, Diphenylmethan, para-Dichlorbenzol, Acenaphthen, Phenanthren und ähnliche Verbindungen. Es wurde festgestellt, daß Naphthalin besonders für die Durchführung dieser Erfindung zum Farbabstreifen und als primäres Auflösungslösungsmittel geeignet ist, weil die Löslichkeit des Polyesters in Naphthalin eine genaue Funktion der Temperatur ist, beginnend mit einer Null-Löslichkeit bei 17O°C bis zu einer 55#igen Polyesterlöslichkeit bei 218°C (dem Siedepunkt von Naphthalin).Naphthalin ist weiterhin in hoher Weise selektiv in dem Sinne, daß obgleich sich geringere Mengen Nylon 66 (< O,1#) lösen können, es bei bis zu 2180C nicht die meisten anderen üblichen Fasern löst, wie Acetat, Baumwolle, Rayon, Wolle, Nylon-6, Acryl-, Glas-
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und Metallfasern.
Polyesterlösungsmittel und Lösungsmittelsysteme, von denen bekannt ist bzw. festgestellt wurde, daß sie für das Farbabstreifen und selektive Auflösen von Polyester geeignet sind, sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
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CD· CBt
1. Trichloressigsäure, Dichlormethan
2. Trichloressigsäure
1.1.1-Trichloräthan
3. Trichloressigsäure Wasser
4. Trichlorphenol Phenol
5. 1.1.2.2-Tetrachloräthan Phenol
6. Meta-Cresol 7· Benzophenon
8. 1.1.1.3.$.3 isopro'panol
9. Diphenylmethan
Tabelle I (25°c) Etwaige An-
wendungsver-
hältnisse
(250O) 20-100
80-0
(25P0) 45-100
55-0
(250O) 85-100
15-0
(250C) 15-45
85-55
(250C) 40-60
60-40
(2100C) 100
(250C) 100
(2100C) 100
100
Selektiv für Polyester, sowie gegenüber allen üblichen Fasern , außer
Acetat, Nylon 6, Nylon 66
Acetat, Nylon 6, Nylon 66 Acetat, Nylon 6, Nylon 66 Acetat, Nylon 6, Nylon 66
Acetat, Nylon 6, Nylon 66 ·
c Acetat, Nylon 6, Nylon 66 ι
Acetat, Polypropylen
Acetat, Acryl^ylon 6, Nylon
Acetat (<1/3#), Acryl (λ/ /Bemerkung: Polypropylen schmilzt, schwimmt aber in einer getrennten Phase7
Tabelle I (Fortsetzung)
Etwaige An- Selektiv für Polyester, sowie wendungsver- gegenüber allen üblichen Fahältnisse sern , außer
10. Biphenyl (2100C) 100 Keine
Bemerkung: Polypropylen
schmilzt, schwimmt aber in einer getrennten Phase7
11. Acenaphthen (2100C) 100 Keine
°* /Bemerkung: Polypropylen
^ ■ schmilzt, schwimmt aber in einer
££ getrennten Phase7
(£> "12. Phenanthren (2100C) 100 Polypropylen
S '
so o. ~^
"Übliche Fasern" sind: Acetat-, Acryl-, Baumwoll-, WoIl-, Nylon-6-, Nylon 66-, Poly- ι
propylen- und Rayonfasern.
K) CD CD -<] NJ CD CO
Lösungsmittelsysteme, die Phenol oder Cresol enthalten, haben ihnen von Natur anhaftende Nachteile. Das Auswaschen des Lösungsmittels aus dem Niederschlag ist eine etwas schwierige Aufgabe und benötigt große Volumen an Alkohol oder andere geeignete Waschflüssigkeiten.
Die einleitende Farbentfernung kann in der Weise bewirkt werden, daß man die Faser- oder Stoffansammlung in das farbabstreifende Lösungsmittel eintaucht oder sonstwie in irgendeiner Weise in innigen Kontakt bringt und rührt, wodurch man eine Verringerung der Endfarbstoffkonzentration in der Faser oder Stoffansammlung erzielt. Es kann irgendeines der nachfolgenden Verfahren zum Bewirken der einleitenden Farbentfernung verwendet werden. Obgleich das Ausgangsmaterial hier als "Stoff" .oder "Stoffansammlung" beschrieben ist, ist dies so zu verstehen, daß dieser Begriff "Fasern", wie nachfolgend definiert, beinhaltet.
1» Man bringt einen Ansatz des Stoffs mit einer großen
Menge farbabstreifendem Lösungsmittel in Kontakt, wobei die Menge groß genug ist, die Farbkonzentration in dem Stoff auf den gewünschten Gehalt zu verdünnen.
2. Man bringt einen Ansatz des Stoffs mit dem farbabstreifenden Lösungsmittel in Kontakt. Das farbenthaltende Lösungsmittel rührt man, wenn gewünscht, und entfernt und ersetzt es kontinuierlich durch frisches oder relativ farbfreies farbabstreifendes lösungsmittel in aus-
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reichender Menge, um die Farbkonzentration desStoffs auf die gewünschte Höhe zu reduzieren.
3. Man bringt einen Ansatz des Stoffs mit frischem oder relativ farbfreiem farbabstreifendem Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Verwendung von Rühren, für eine bestimmte Ansatzkontaktzeit in Kontakt; danach entfernt
man im wesentlichen das gesamte färbenthaltende Lösungsmittel und bringt den Stoff mit frischem oder relativ farbfreiem farbabstreifendem Lösungsmittel, wenn gewünscht unter Rühren, für eine bestimmte Kontaktzeit in Kontakt, die sich von den Anfangs- oder nachfolgenden Ansatzkontaktzeiten unterscheiden kann; danach wiederholt man mehrmals, wenn gewünscht, eine solche farbabstreifende ·Lösungsmittelzugabe unter Inkontaktbringen mit dem Stoff und Entfernung des Lösungsmittels, wodurch man den gewünschten Grad an Färbentfernung aus dem Stoff erzielt. (Dieses Verfahren entspricht im wesentlichen dem Soxhlet-Extraktionsverfahren im Laboratoriumsumfang).
4. Man bewegt Stoff oder eine Stoffansammlung kontinuierlich auf einer Bahn oder Leitung in einer Richtung, während man diesen gleichzeitig mit einem farbabstreifenden Lösungsmittel in Kontakt bringt, wobei dieses Lösungsmittel mehr oder weniger kontinuierlich in einer zur Bewegung des Stoffs entgegengesetzten Richtung fließt, Frisches oder relativ farbstoffreies farbabstreifendes Lösungsmittel wird in der Weise zugeführt, daß man einen relativ kontinuierlichen Strom des farbabstreifenden Lö-
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sungsmittels beibehält und das färbstoffenthaltende farbabstreifende Lösungsmittel wird mehr oder weniger kontinuierlich bei oder nahe dem Ort entfernt, wo der Stoff oder die Stoffansammlung mit dem farbabstreifenden Lösungsmittel zuerst in Kontakt gebracht wird.
5· Man bringt einen Stoff oder eine Stoffansammlung nacheinander mit einem farbabstreifenden Lösungsmittel in einer Vielzahl von Kontaktstufen mit dem farbabstreifenden Lösungsmittel in Kontakt, wobei die Kontaktstufen so angeordnet sind, daß durch jede nachfolgende Kontaktstufe die Farbkonzentration in der Stoffansammlung verringert wird; im besonderen vorgesehen ist eine Gegenstromanordnung der Kontaktstufen, bei denen frisches oder relativ farbfreies farbabstreifendes Lösungsmittel nur der Endstoff kontaktstuf e zugeführt wird, wobei eine mehr oder weniger gleiche Menge des farbstoffenthaltenden farbabstreifenden Lösungsmittels von der Endstufe entfernt und zu dem farbabstreifenden Lösungsmittel zu der der Endkontaktstufe nächsten Kontaktstufe zugeführt wird, sodaß eine im Gegenstrom durchgeführte Wiederauffüllung, die über viele Kontaktstufen fortgesetzt wird, verwendet wird und das farbbeladene farbabstreifende Lösungsmittel von der ersten Stoffkontaktstufe entfernt wird.
Natürlich kann bei diesen Kontaktverfahren mit farbabstreifenden Lösungsmitteln der Stoff oder die Stoffansammlung zu dem farbabstreifenden Lösungsmittel oder es kann das
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farbabstreifende Lösungsmittel zu dem Stoff oder der Stoffansammlung zugegeben werden. In ähnlicher Weise kann natürlich der Stoff durch das farbabstreifende Lösungsmittel bewegt werden, das mehr oder weniger an einer Stelle belassen wird oder es kann der Stoff mehr oder weniger an einer Stelle belassen werden, während man das farbabstreifende Lösungsmittel in Kontakt mit diesem bewegt und nachfolgend von dem Stoff oder der Stoffansammlung entfernt; oder es kann auch sowohl der Stoff als auch das farbabstreifende Lösungsmittel gleichzeitig oder abwechselnd entfernt werden.
Um ein wirksames EABbabstreifen ohne Polymerisatverlust zu bewirken, muß die Temperatur des farbabstreifenden Lösungsmittels während der Farbabstreifphase unter der Temperatur gehalten werden, bei der eine bedeutende Lösung der Polyesterfasern eintritt. Es ist jedoch unter Fachleuten für Textilfärbung und Endveredelung allgemein bekannt, daß das wirksamste Farbabstreifen der Polyesterfasern bei den höchsten Temperaturen stattfindet und zwar deshalb, weil das kristalline Gitter des Polyesters bei den höheren Temperaturen am stärksten aufquillt. Eine bedeutend geringere Temperatur wird das Aufquellen der Fasern senken und unmittelbar über dem Gefrier- oder Verfestigungspunkt des Lösungsmittels tritt nur ein geringes oder kein Farbabstreifen auf. Bevorzugt wird daher die Verwendung der höchsten Temperatur,, bei der keine wesentliche Lösung des Polyesters eintritt.
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Zu Apparaturen oder Vorrichtungen, die für die vorausgehende Farbentfernung verwendet werden können, gehören Kessel oder Bottiche mit oder ohne Rührwerk, die oben offen oder abgedeckt oder verschlossen für Druck oder Vakuum geeignet sein können; Waschmaschinen des Trommeltyps, Druckfärbevorrichtungen, Zentrifugenfilter mit und ohne Vorrichtungen für Lösungsmittelspülen oder kontinuierliches oder diskontinuierliches Entfernen des Stoffs, mit kontinuierlichen oder diskontinuierlichen sich bewegenden Förderbändern, die durch die Lösungsmittelkontaktzonen laufen, Schneckenfördervorrichtungen und Lösungsmittelsprühvorrichtungen.
Wenn die vorausgehende einleitende Färbabstreifstufe beendet ist und das farbstoffenthaltende, farbstoffabstreifende Lösungsmittel entfernt ist, bringt man den zurückbleibenden feuchten Stoff oder die Ansammlung von Stoffen, die rückständige Mengen an Farbstoff und Lösungsmittel enthalten, mit ausreichend weiterem relativ farbstoffreiem primärem Lösungsmittel unter Auflösungsbedingungen für die Polyesterfasern in Kontakt. Natürlich kann der zurückbleibende farbstoff enthaltende lösungsmittelbeladene Stoff zu dem primären Lösungsmittel zugegeben werden oder es kann das primäre Lösungsmittel zu dem Stoff zugegeben werden. Wie vorausgehend erwähnt kann das weitere primäre Auflösungslösungsmittel das gleiche Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem, wie es zum Farbabstreifen verwendet wurde, sein oder es kann ein anderes Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem verwendet
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werden; es wird jedoch bevorzugt, das gleiche Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem wegen des Wirkungsgrades der Vereinfachung und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verwenden. Es wird ein Lösungsmittelkreislaufsystem mehr als ein System ohne Kreislaufführung bevorzugt und es kann dies wesentlich zu der wirtschaftlichen Durchführbarkeit des Verfahrens beitragen. Unverträgliche Lösungsmittel oder Lösungsmittelsysteme wurden nur die Schwierigkeit und Kosten gegenüber jeder derartigen Kreislaufführung erhöhen.
Wenn die Polyesterfasern gelöst sind, können irgendwelche nicht gelösten Stoffe, Fasern, Abfälle und dergleichen von der Polyesterlösung entfernt, verworfen oder einer nachfolgenden Verwendung zugeführt werden. Die Entfernung kann mittels bekannter physikalischer Trennverfahren, wie durch Sieben, Zentrifugieren, Dekantieren, Filtrieren oder durch irgendeine Kombination dieser Verfahren bewirkt werden.
Die Ausfällung des gelösten Polyesterpolymerisats aus dem Lösungsmittel kann mittels irgendeinem geeigneten Verfahren bewirkt werden, wobei jedoch festgestellt wurde, daß Schockabschrecken oder Lösungsverspinnen die bevorzugten Verfahren sind.
Das Schockabschrecken kann dadurch bewirkt werden, daß man die Lösung einem Abschreckmedium, vorzugsweise in Form einer Flüssigkeit unterwirft, die vorzugsweise ein Lösungsmittel für das primäre Auflosungslösungsmittel, jedoch nicht ein
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Lösungsmittel für den Polyester ist. Beispielsweise kann eine Naphthalinpolyesterlösung dem Schockabschrecken unterworfen werden, wozu man Aceton, Benzol? 1-Butanol, 2-Butanon, Dichlormethan, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Äthanol, 2-Äthyl-1-hexanol, Hexan, Methanol, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetrachlormethan, Toluol, 1.1.1-Trichloräthan und Xylol zugibt. Toluol, Dimethylformamid und Aceton werden bevorzugt. Wenn das Abschreckmedium ein Lösungsmittel für das primäre Auflösungslösungsmittel ist und das Abschrecklösungsmittel die Temperatur des Naphthalins auf einen Punkt senkt, wo es sich gewöhnlich verfestigen würde, wird das Abschreckmedium das Naphthalin in flüssiger Phase halten. Im Falle, daß Naphthalin als primäres Auflösungslösungsmittel verwendet wird, wird sich der Polyester aus der Lösung bei höheren Temperaturen ausfällen als bei der, bei der sich das Naphthalin verfestigt und es kann daher das Abschrecken mit einem Nichtlösungsmittel für Naphthalin erfolgen. Wasser wurde beispielsweise erfolgreich als Abschreckmittel für die Polyesterlösung verwendet.
Wenn gewünscht, kann die Polyesterlösung unmittelbar zu einer Faser unter gleichzeitigem Verstrecken während der Faserbildung (sofern vorteilhaft) versponnen werden. Das primäre Lösungsmittel kann entweder von der Faser während dem Faserbildungsverfahren ( "Lösungsverspinnen11) entfernt werden oder es kann durch Waschen der Faser mit einem geeigneten Lösungsmittel nach einem gewissen Zeitablauf nach
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dem Verspinnen und (sofern gewünscht) kann das primäre Lösungsmittel sogar nach einem geeigneten Verstrecken der Faser entfernt werden. Das Lösungsverspinnen ist besonders vorteilhaft, weil das Abschreckmedium die gleichzeitige Ausfällung des Polymerisats aus der Lösung, die Entfernung des primären Lösungsmittels und irgendwelcher rückständiger Farbstoffe aus dem Polyester und die Faserherstellung aus dem Polyester ermöglicht.
Beispiel 1
Eine Sammlung von Fasern, bestehend aus 20 g hellblauem Polyesterstoff und jeweils 0,2 g Baumwoll-, Rayon-, WoIl-, Nylon 66- und Acrylstoffen, Papier und einer Aktenklammer gibt man 10 Minuten in einen Becher, der 200 g Naphthalin bei 1650C enthielt, unter häufigem Rühren zum Farbabstreifen. Man entfernt dann die Probe aus dem heißen Naphthalin und läßt den Naphthalinuberschuß von dem Stoff abtropfen. Der Polyesterstoff hat nach dem Farbabstreifen eine hellere Farbe, wobei jedoch die anderen Materialien ein unverändertes Aussehen aufweisen. Man kühlt dann die Probe und wiegt erneut, um die Menge des Naphthalinrückstands zu bestimmen. Unter Verwendung dieser gemessenen Menge an Naphthalinrückstand wiegt man eine weitere Naphthalinmenge so aus, daß man die vierfache Gesamtgewichtsmenge Naphthalin gegenüber dem Polyestergewicht erhält. Das weitere Naphthalin gibt man in einen Becher und erhitzt auf 2100O, gibt den Polyester und die anderen Materialien zu und rührt gelegentlich
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während 20 Minuten. Nach dieser Zeit hat sich der Polyester vollständig gelöst, wobei die anderen Materialien unverändert scheinen. Die Polyester/Naphthalinlösung,.die eine blaßgrüne Farbe aufweist und etwas viskos ist, drückt man durch eine Fritte in einem Glastrichter in einen Waring-Mischer, der 200 g N.N-Dimethylformamid (DMF) bei 25°C enthält, das kräftig gerührt wird. Baumwoll-, Rayon-, Voll-, Nylon 66- und Acrylfasern, sowie das P?ier und die Papierklammer werden in dem Filter zurückgehalten. Durch das Abschrecken mit DMF fällt man den Polyester aus der Naphthalinlösung in sehr feinen Partikeln aus, die nachfolgend in Form eines hell gefärbten Filterkuchens gesammelt werden, wobei das DMF und Naphthalin abfiltriert wird. Den Filterkuchen wäscht man dreimal mit Methylenchlorid, um DMF-und Naphthalinrückstände zu entfernen. Er hat Krümelform und wird bei· 100°C in einen Vakuumofen zur zweistündigen Trocknung gegeben. Die erhaltenen hell gefärbten Feststoffe vergleicht man analytisch mit einem Stück Ausgangspolyesterstoff. Es wurden die nachfolgenden LabOratoriumsergebnisse erhalten:
Tabelle II
Grundmolare Schmelzpunkt Viskosität
Ausgangsstoff 0,626 257°C
Zurückgewonnenes Produkt 0,625 255°C
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung zeigt die Figur in Form eines Fließdiagramms eine Torrichtungsanordnung als bevor-
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zugte Ausführungsform der Erfindung. Das Polyesterabfallmaterial 1 kann Farbstoffe, Veredelungsmaterialien, Stricköle, usw., sowie Verunreinigungen in Form anderer Fasern, wie Baumwolle, Wolle, Rayon, Nylon, Acryl und dergleichen enthalten. Papierschnitzel oder Draht kann ebenso in dem Beschickungsmaterial vorhanden sein. Man gibt den Abfallstoff in eine Wasch-Lösungsvorrichtung 2, die eine Drehvorrichtung in Form einer Wäscheschleuder ist, vorzugsweise mit einem Drahtsieb, das die rotierbare Trommel abdeckt, um zu vermeiden, daß feste Materialien mit den Flüssigkeiten abgepumpt werden, wobei diese Maschine ähnlich ist einer herkömmlichen Waschmaschine oder mit dieser identisch ist. Im Kreislauf geführtes Naphthalin mit einer Temperatur von etwa 1650G pumpt man von einer Flashdestillationsvorrichtung für Abschrecklösungsmittel 11 in die Wasch-Lösungsvorrichtung 2, um die Änfangsfarbentfernungsstufe durchzuführen. Unter Rühren werden mehr als die Hälfte des Farbstoffs, Stricköls, der Veredelungsmaterialien, usw. gelöst und in dem Polyester vorhandene Feuchtigkeit verdampft. Die Abfallstoffbeschickung wird geschleudert und das erschöpfte Naphthalin über die Flashvorrichtung 3 im Kreislauf geführt, um farbfreies Naphthalin zur Verfügung zu haben, das in der Auflösungsstufe als primäres Lösungsmittel wieder verwendet werden kann. Die Farbstoffrückstände, permanenten Pressharze, usw. verwirft man. Das relativ farbfreie Naphthalin führt man im Kreislauf bei einer Temperatur von etwa 190 bis 21O0C in die Wasch-Lösungsvorrichtung 2 zurück,
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wodurch man eine sofortige Lösung des Polyesters bei einer -.. Polymerisatkonzentration von 20$ bewirkt. Die Lösung des Polyesters in dem heißen Naphthalin pumpt man aus der Wasch-Lösungsvorrichtung 2 über einen in die Leitung eingebauten Filter 4, um sie danach in der Zweiflussigkeitsdu.se 5 mit dem Abschreckmedium, das Dimethylformamid (DMF) ist, zu mischen und bildet daraus einen Niederschlag in dem Aufschlämmbehälter 6. Es kann aber auch die Zweiflüssigkeitsdüse 5 weggelassen werden und das Abschreckmedium unmittelbar in den Aufschlämmbehälter 6 gepumpt werden, während die heiße Lösung des Polyesters in Naphthalin in den Aufschlämm-, behälter 6 gesprüht wird.
Die Wasch-Lösungsvorrichtung 2 enthält zu diesem Zeitpunkt nur feste Materialien, die nicht in Lösung überführt wurden. Hierzu können Papier, Metallteile, Baumwoll-, Rayon-, WoIl-, Nylon- oder Acrylfasern gehören, die in dem Abfallmaterial vorhanden waren. Dieses Material entfernt man, bevor man eine neue Beschickung in die Wasch-Lösungsvorrichtung 2 einbringt.
Das DMF-Einspritzen bei niederer Temperatur mittels der Zweiflüssigkeitsdüse 5 bewirkt eine Schockabschreckwirkung und dadurch wird fein verteiltes Polyesterpulver ausgefällt, das eine Suspension in der DMF- und Naphthalinlösung bildet. Etwas Farbstoffrückstände werden ebenso in der Lösung gelöst.
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Die Polyesteraufschlämmung wird dann einem diskontinuierlich arbeitenden Zentrifugenfilter 7 zugeführt, in dem während dem ersten Zentrifugenablauf ein Polyesterfilterkuchen gebildet wird. Die Zuführung an Aufschlämmung wird dann unterbrochen und der Filterkuchen mit Dichiormethan besprüht, um DMF, Naphthalin und irgendwelche Farbrückstände auszuspülen. Der weiße Filterkuchen wird dann in einen Trocknungsbehälter 8 überführt, wo er unter milden Wärmebedingungen (über 400C) getrocknet wird, wodurch man ein krümelähnliches Polyestermaterial erhält. Die grundmolare Viskosität des Polyesterkrümelprodukts entspricht der grundmolaren Viskosität der normalen Polyesterverspinnungsbeschickung. In dem Trockenbehälter befindet sich weder Wasser noch Luft, wobei durch die Verdampfung des Dichlormethans eine eigene kontinuierliche inerte Gasspülung gebildet wird*
Unter solchen Bedingungen kann das kristallisierte Material dann unmittelbar von dem Trockenbehälter 8 über ein Entlastungsventil eimer Strangpresse (nicht gezeigt) zugeführt und danach in Fäden versponnen werden.
Neben der Flashvorrichtung zur Farbentfernung 3 sind Rückgewinnungssysteme für Naphthalin, für das Abschreck- und Spüllösungsmittel integrale, jedoch nicht wesentliche Bestandteile dieser Erfindung. Enthalten in dem Beschickungsmatefial zur Zentrifuge 7 ist das DMF-Abschreckmedium, das Dichlormethanspüllösungsmittel und Naphthalin, das primäre Auf: lösungslösungsmittel für den Polyester. Diese Kombina-
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tion von Lösungsmitteln führt man von der Zentrifuge 7 zu der Fla'shvorrichtung für das Spüllösungsmittel 9* worin das Dichlormethan bei etwa 400G verdampft und den Behälter für Spüllösungsmittel 10 zur Wiederverwendung zugeführt wird. Die DMF/Naphthalin/Farbrückstandslösung führt man von der Flashvorrichtung für Spüllösungsmittel 9 zu der Flashvorrichtung für Abschrecklösungsmittel 11, wo das DMF bei etwa 153°C verdampft wird, um es erneut zum Abschrecken der Polyester/Naphthalinlösung zu verwenden. Den Rückstand von der Flashvorrichtung für Abschrecklösungsmittel 11 führt man der Wasch-Lösungsvorrichtung 2 wieder zu, um ihn in der vorausgehenden Färbentfernungsstufe zu verwenden. Die Wasch-Lösungsvorrichtung 2 und der Behälter für Spüllösungsmittel 10 sind mit Kondensatoren 12 bzw. 15 versehen, um Überkopfverluste zurückzugewinnen.
Ein Polyester wird definiert als synthetisches lineares Polymerisat des Kondensationstyps, dessen widerkehrende Einheiten die Estergruppe enthalten
wobei diese Gruppen integrale Glieder der linearen Polymerisatgruppe bilden. Bekannte Polyester, die für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, sind solche, die von aromatischen Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure und Isophthalsäure und Glykolen wie Äthylenglykol abstammen. Zu Polyestern, wie sie hier verwendet werden, gehören
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Mischpolymerisate, die wiederkehrende Einheiten von zwei oder mehr unterschiedlichen Arten enthalten, wie Copolyesteramid, vorausgesetzt daß wenigstens 2/3 der wiederkehrenden Einheiten die oben definierten Esterbindungen aufweisen
Zu typischen Beispielen gehören Poly-(äthylenterephthalat), Poly-(trimethylenterephthalat), Poly-(tetramethylenterephthalat), Poly-(äthylenisophthalat), Poly-(octamethylenterephthalat), Poly-(decamethylenterephthalat), Poly-(pentamethylenisophthalat), Poly-(tetramethylenisophthalat), PoIy-(hexamethylenisophthalat), Poly-(hexamethylenadipat), PoIy-(pentamethylenadipat), Poly-(pentamethylensebacat), PoIy-(hexamethylensebacat), Poly-O.^-cyclohexylenterephthalat), Poly-Ci.^—cyclohexylensebacat), Poly-(äthylenterephthalatco-sebacat) und Poly-(äthylen-co-tetramethylenterephthalat).
Sofern nicht anders angegeben, werden die Bezeichnungen "Ansammlungen von Fasern" und "Polyesterfasern" hier so verwendet, daß das Ausgangsmaterial, das dem Farbabstreifen, der Abtrennung und der Rückgewinnung nach dieser Erfindung unterworfen wird, Fasern, Fäden, Einzelfäden, Bänder, Bahnen, Röhren, Filme und andere lineare Formen enthalten kann und es gehören hierzu Garne, Zwirne, Stoffe und andere Produkte, in die diese Formen eingebracht werden können, sowie die üblichen Verunreinigungen, die solche
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Produkte, ob sie nun neu oder alt sind, aufweisen.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung die Rückgewinnung eines Polyesterpolymerisats aus gemischten Ansammlungen von Pasern in Form von Fäden, Einzelfäden, Garnen oder Faserflächengebilden (Stoffen) (einschließlich gefärbten oder ungefärbten Fasern, sowohl gefärbten Polyesterfasern als auch anderen Fasern) und deren Verwendung zur Herstellung neuer ungefärbter Fasern, Filme und anderer Polymerisatprodukte, wozu man die Farbe von den Polyesterfasern dadurch abstreift, daß man diese mit einem farbabstreifenden Lösungsmittel für das Polyesterpölymerisat in Kontakt bringt, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise kein Lösungsmittel für andere Fasern als Polyesterfasern ist, und das Inkontaktbringen bei einer Temperatur erfolgt, bei der das kristalline Gefüge der Polyesterfasern so aufquillt, daß die Farbe freigegeben wird, wobei diese Temperatur unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Fasern sich in dem Lösungsmittel lösen, daß man dann im wesentlichen das gesamte farbenthaltende, farbstoffabstreifende Lösungsmittel das nicht durch die Fasern absorbiert ist,entfernt, die lösungsmittelbeladenen Fasern (die etwas Farbrückstände enthalten können) mit ausreichend weiterem Lösungsmittel unter selektiven Auflösungsbedingungen für die Polyesterfasern in Kontakt bringt, dann die ungelösten Fasern und irgendwelche andere ungelösten Verunreinigungen aus der Lösung entfernt, danach den Polyester ausfällt und den Polyester aus der Lösung abtrennt.
-Patent ansprüche-
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Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    1. Verfahren zur Abtrennung, Rückgewinnung und Wiederverwendung von Polyesterpolymerisaten aus Faseransammlungen, die erstens eine Polyesterfaserkomponente, nämlich Polyester* fasern in Form von gefärbten und/oder ungefärbten Fasern und zweitens eine Komponente in Form von anderen Fasern als Polyesterfasern enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß man
    (1) die Farbe von den Polyesterfasern durch Inkontaktbringen der Ansammlungen mit einem farbabstreifenden Lösungsmittel für die Polyesterfaserkomponente bei einer Temperatur in Kontakt bringt, bei welcher das kristalline Gefüge der Polyesterfasern so aufquillt, daß die
    Farbe freigegeben wird, wobei diese Temperatur unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Fasern sich in dem Lösungsmittel lösen;
    (2) den Überschuß des färbenthaltenden farbstoffabstreifenden Lösungsmittels, das nicht von dem Stoff absorbiert ist, entfernt;
    (3) die mit dem rückständigen farbenthaltenden färbstoffabstreifenden Lösungsmittelbeladene Faser mit ausreichend weiterem primärem Auflösungslösungsmittel, das kein Lösungsmittel für die zweite Komponente ist, zur Auflösung der Polyesterkomponente unter selektiven Auf-, lösungsbedingungen für die Polyesterkomponente in Kontakt bringt;
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    (4) die ge.löste Polyesterkomponente von der ungelösten zweiten Komponente abtrennt und
    (5) den Polyester aus der Lösung ausfällt·
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß man ein farbabstreifendes Lösungsmittel verwendet, das mit dem primären Auflösungslösungsmittel verträglich ist.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als farbabstreifendes Lösungsmittel das gleiche wie das primäre Auflösungslösungsmittel verwendet.
    4-. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als primäres Auflösungslösungsmittel ein Gemisch von Benzylalkohol und Äthylenglycol, ein Gemisch von Dichlormethan und Trichloressigsäure, ein Gemisch von Naphthalin und Benzylalkohol, ein Gemisch von Trichloressigsäure und 1.1.1-Trichloräthan, ein Gemisch von Trichloressigsäure und Wasser, ein Gemisch von Trichlorphenpl und Phenol, ein Gemisch von 1.1.2.2-Tetrachloräthan und Phenol, ein Gemisch von 1.1,2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan und 1.1.1.3.3.3-Hexafluorisopropanol, para-Chloranisol, Nitrobenzol, Acetophenon, Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid, 2.6-Xylenol, Chinolin, Naphtha, meta-Cresol, Phenol, Tetrahydronaphthalin, ortho-Phenylphenol,
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    para-Phenylphenol, Trifluoressigsäure, ortho-Chlorphenol, Trichlorphenol, Diphenyl, Diphenyläther, Methylnaphthalin, Benzophenon, Diphenylmethan, para-Dichlorbenzol, Acenaphthen und Phenanthren verwendet.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als primäres Auflösungslösungsmittel Naphthalin verwendet.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Polyester aus der Lösung durch Abschrecken der Lösung mit einem Abschreckmedium ausfällt, das ein Lösungsmittel für das primäre Lösungsmittel ist.
    7- Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Abschreckmedium Aceton, Benzol, 1-Butanol, 2-Butanon, Dichlormethan, Dimethyl ac et amid, Dimethylformamid, Äthanol, 2-Äthyl-il-hexanol, Hexan, Methanol, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetrachlormethan, Toluol, 1.1.1-Trichloräthan und Xylol verwendet.
    8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Abschreckmedium Wasser verwendet.
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    eerseife
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