DE2754728A1

DE2754728A1 - Verfahren zur gewinnung farbloser thermoplastischer polymerisate und gemischten und gefaerbten sammelfaserpartien

Info

Publication number: DE2754728A1
Application number: DE19772754728
Authority: DE
Inventors: Paul Douglas Shoemaker; Norman Castor Sidebotham; Iii Clarence Walter Young
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1977-12-08
Publication date: 1978-06-15
Also published as: FR2393088B1; GB1552880A; JPS5374128A; CA1090046A; FR2393088A1

Description

DR. BERG DIPL.-INO. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DX. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE Postrech 86 02 45,8000MündiHi 86 275 A

" Dr. Bei Dipl-In» SUpf und Partner, P. O. Bo* 160245, MOO Manchen M *

Ihr Zeichen Unser Zeichen I MÜNCHEN 10 _Q ~ . -__ Yourref. Ourref. MiuerkirchentnBe 45 ^ö · £>βΖ . 1977

Anwaltsakte 28 683 Be/Ro

Monsanto Company, St. Louis, Missouri / USA

"Verfahren zur Gewinnung farbloser thermoplastischer Polymerisate und gemischten und gefärbten Sammel-

faserpartien"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Gewinnung von thermoplastischen Polymerisaten, und im besonderen Polyesterpolymerisaten aus Garnen, filmen, Fasern oder Faserflächengebilden einschließlich gefärbten Polyesterfasern zur Herstellung neuer, ungefärbter thermoplastischer

U-53-O235AGW 809824/0818

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Produkte, im "besonderen Polyesterfasern, Filmen und dergleichen. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur selektiven Rückgewinnung von Polyesterpolymerisaten, wozu man den Farbstoff von den gefärbten Polyesterfasern abstreift, danach die Polyesterfasern löst, die Lösung von irgendwelchen unlöslichen Materialien abtrennt und danach das Polymerisat ohne Ausfällung desselben durch Verdampfen des Lösungsmittels aus dem geschmolzenen Polymerisat zurückgewinnt.

Der Verbrauch an thermoplastischen Polymerisaten ist größer als 4,5 Millionen to pro Jahr. Ein Teil dieser Produkte wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamide und Polyester überschreiten die Millionen to-Grenze pro Jahr. Die Verwendung von vielen dieser relativ teuren thermoplastischen Polymerisate für synthetische Fasern hat sich trotz vorübergehender Abnahme drastisch erhöht.

Gleichzeitig steht die Welt vor einer Verknappung der Rohmaterialien für thermoplastische Polymerisate, und es sind daher hochentwickelte und wirksame Verfahren zur Rückgewinnung dieser Materialien erforderlich.

Es wurden bisher verschiedene Verfahren zur Abtrennung und/ oder Rückgewinnung von thermoplastischen Polymerisaten einsohließlioh Polyesterpolymerisaten aus Abfallpolymerisaten beschrieben, nach denen man das Polymerisat in verschiedenen Lösungsmitteln löst, es danach ausfällt und zurückgewinnt.

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Sas Ziel derartiger Verfahren besteht darin, Polymerisatabbau zu vermeiden und/oder von dem brauchbaren Polymerisat das abgebaute Polymerisat und/oder Monomere als Verunreinigungen abzutrennen. Die bisherigen Verfahren verlaufen langsam und sind kostspielig, sind nur im Laboratoriumsumfang geeignet und sie hatten als solohe nioht das Ziel, nooh lösen sie die Probleme der Faserabtrennung und Farbstoff entfernung.

In der US-Patentsohrift 4 003 880 der Anmelderin ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Polyester aus Abfallfaserfläohengebilden (nachfolgend «Stoffe" bezeiohnet) oder Faserstriemen, bei denen man den Farbstoff abstrippt, die Polyesterfasern selektiv löst und die nicht gelösten Fasern und irgendwelche anderen ungelösten Verunreinigungen aus der Lösung entfernt, danach den Polyester aus der Lösung ausfällt und ihn von der Lösung abtrennt.

Ob nun nach den Verfahren nach dem Stand der Technik oder nach dem vorausgehend beschriebenen Verfahren bringt die Ausfällung des Polyesters aus der Lösung unvermeidlich mit sioh, dafl mit dem ausgefällten Polyesterpolyaerisat wesentliche Mengen an Lösungsmittel und Farbstoff übergehen, die aus dem frisch aasgefällten Polymerisat sowohl duroh Dekantieren und/oder Filtrieren (but Grobabtrenatutg) als aaoh duroh Verdampfen oder Lösungsmittelauslaugen oder Wasohen (durch Spurenentfernung) abgetrennt werden müssen. Da die Ausfällungsstufe die Hotwendigkeit der Verdampfung oder

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einer äquivalenten Behandlung nicht ausscheidet und die Farbentfernung eher erschwert als vereinfacht, ist es klar, daß das Weglassen der Ausfällungsstufe in einem wirksamen Verfahren zur Abtrennung des Polyesterpolymerisats aus dem Lösungsmittel einen bedeutenden Fortschritt auf diesem Gebiet darstellt und dies bildet den Hauptgegenstand dieser Erfindung.

Weitere Vorteile dieser Erfindung sind, daß

- das gleiche Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem sowohl für das Färbstoffabstrippen, als auch für die Polymerisatrückgewinnung sowie für die Faserabtrennung verwendet werden kann, und

- das Entfernen des Lösungsmittels aus dem zurückgewonnenen Polyester wesentlich vereinfacht wird, und daß das Lösungsmittelentfernen zweckmäßigerweise in der Polymerisationsstufe kombiniert werden kann, sofern es erforderlich ist, das Molekulargewicht zu erhöhen.

Vorliegende Erfindung schafft daher ein Verfahren, bei dem das Abstrippen des Farbstoffs, das Abtrennen und das Zurückgewinnen des Polymerisats in einer solchen Weise kombiniert werden, daß die Farbstoffabstreifphase tatsächlich die erste Stufe der Lösungs- und Abtrennphase insoweit bildet, daß naoh Beendigung der so-bezeichneten "Färbstoffabstreifphase" die Fasern mit einem farbabstreifenden Lösungsmittel gesättigt verbleiben, das als Teil des Lösungsmittels dient, das zur Auflösung des Polyesters verwendet wird, so daß nur

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ein Lösungsmittelsystem verwendet werden muß.

Zusammengefaßt ist der Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur selektiven Rückgewinnung von Polyesterpolymerisaten aus Sammelmaterialien von gefärbten Fasern oder Faserflächengebilden (nachfolgend Stoffe bezeichnet) einschließlich gefärbten Polyesterfasern, das darin besteht, daß man

(1) diese Sammelmaterialien aus Garnen, Filmen, Fasern oder Stoffen, einschließlich gefärbten Polyesterfasern in Kontakt bringt mit einem farbstoffabstreifenden Lösungsmittel für das Polyesterpolymerisat, das vorzugsweise kein Lösungsmittel für die verbleibenden Bestandteile bei einer Temperatur in Kontakt bringt, die unter der liegt, bei der sich die Polyesterfasern lösen und die über der liegt, bei der das kristalline Gitter der Polyesterfasern so aufquillt, daß der Farbstoff freigegeben wird, wodurch der Farbstoff aus den Polyesterfasern abgestreift wird;

(2) den Überschuß des färbstoffhaltigen, farbstoffabstreifenden Lösungsmittel, der nicht durch die Fasern und Stoffe absorbiert ist, entfernt;

(3) die Fasern (die noch Rückstände an farbstoffabstreifendem Lösungsmittel enthalten können) mit ausreichend zusätzlichem primären Auflösungslösungsmittel unter selektiven Auflösungsbedingungen für die Polyesterfasern in Kontakt bringt;

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(4) die ungelösten Pasern oder andere feste Verunreinigungen aus der Lösung entfernt, und

(5) das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel aus dem Polyester abtrennt, wozu man das Lösungsmittel aus dem gelösten und/oder geschmolzenen Polyester ohne Ausfällen des Polyesters aus der Lösung, verdampft.

Pur die Zwecke dieser Beschreibung werden die Lösungsmittel eingeteilt in die "farbstoffabstreifenden Lösungsmittel" und die "primären Auflösungslösungsmittel". Unter dem Begriff "farbstoffabstreifendes Lösungsmittel", wie er hier verwendet wird, ist irgendein Lösungsmittel zu verstehen, das die kristalline Struktur der Polyesterfaser zum Aufquellen bringt unter gleichzeitigem Lösen und dadurch Entfernen von herkömmlichen Farbstoffen und Appreturen. Dieses Lösungsmittel ist seiner Natur nach in dem Sinne selektiv, daß es, wenn überhaupt, den Polyester nur minimal löst und vorzugsweise die anderen Komponenten in dem Ausgangssammelmaterial weder löst noch zum Aufquellen bringt. Unter einem "primären Auflösungslösungsmittel" ist ein Lösungsmittel zu verstehen, dessen primäre Punktion im Rahmen dieser Erfindung die Lösung des Polyesters in beträchtlichem Ausmaß selektiv im Hinblick auf die anderen Komponenten des Ausgangsmaterials bei mäßigen Temperaturen zu lösen, unter der Voraussetzung, daß eine nachfolgende Entfernung von dem Polyester durch Verdampfen möglich ist. Die zur Zeit bekannten "primären Auflösungslösungsmittel" sind ebenso "farbstoffabstreifende" Lösungsmit-

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tel" (wenn sie bei niederen Temperaturen und/oder geringeren Konzentrationen verwendet werden), während dies umgekehrt nicht notwendigerweise zutrifft. Natürlich wird es nach der Erfindung bevorzugt, daß das farbstoffabstreifende Lösungsmittel und das primäre Auflösungslösungsmittel das gleiche sind und eine solche Gleichheit ist ein Gegenstand dieser Erfindung. Wenn gleiche Lösungsmittel nicht verwendet werden, ist es wünschenswert, daß sie in dem Sinne verträglich sind, daß das eine das andere funktionsmäßig nicht stört, und daß sie leicht trennbar oder funktionell austauschbar sind, weil dies ein wesentlich vereinfachtes fiüokgewinnungssystem ermöglicht.

Es wird weiterhin bevorzugt, daß die in dieser Erfindung verwendeten Lösungsmittel den Polyester unter den zur Entfernung durch Verdampfung erforderlichen Bedingungen nicht wesentlich abbauen oder entpolymerisieren. Weiterhin sollten die Lösungsmittel die Eigenschaft aufweisen, daß sie im wesentlichen Nicht-Lösungsmittel für die anderen Komponenten in dem Sammelmaterial von Garnen, 7ilmen, Fasern, Stoffen, usw. sind, wenn ein solches Sammelmaterial als Ausgangematerial verwendet wird. Natürlioh sollten die Lösungsmittel, wenn sie zusammen verwendet werden, in dem Sinne verträglich sein, daß sie nicht zur Explosion neigen oder heftig reagieren·

Zu geeigneten farbstoffabstreifenden und primären Auflösungslösungsmitteln gehören die meisten der so bezeichneten "PoIy-

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ester-Farbstoffträger", die leicht aus den Fasern unter Vakuum bei einer Temperatur entfernt werden können, bei der kein Abbau erfolgt. Es ist beispielsweise allgemein bekannt, daß die meisten Lösungen der folgenden Verbindungen eine Erhöhung des Durchmessers der darin eingetauchten Polyesterfasern verursachen» Phenol, Metacresol, Tetrahydronaphthalin, ortho-Phenylphenol, para-Phenylphenol, wobei diese Verbindungen entweder als farbstoffabstreifendes Lösungsmittel oder primäre Auflösungslösungsmittel oder als beides verwendet werden können. Zu anderen bekannten Lösungsmitteln und Lösungsmittelsystemen für Polyester, die sowohl für die Farbstoffentfernung als auch für die Auflösung verwendet werden können, gehöreni para-Chloranisol, Nitrobenzol, Acetophenon, Propylencarbonat, Dirnethylsulfoxid, 2,6-Xylenol, Chinolin, Trifluoressigsäure, ortho-Chlorphenol und Trichlorphenol. Bevorzugt werden Polyesterlösungsmittel und Lösungsmittelsysteme, die Verbindungen mit wenigstens einem oder mehr und insbesondere zwei oder mehr aromatischen Ringen in ihrer Struktur aufweisen, wie Biphenyl, Diphenyläther, Naphthalin, Methylnaphthalin, Benzophenon, Diphenylmethan, para-Dichlorbenzol, Acenaphthen, Phenanthren und ähnliche Verbindungen. Es wurde festgestellt, daß Naphthalin besonders geeignet ist für die Durchführung dieser Erfindung als farbstoffabstreifendes und als primäres Auflösungslösungsmittel, da die Löslichkeit des Polyesters in Naphthalin temperaturabhängig ist, nämlich von Null-Löslichkeit bei 170⁰C bis zu einer etwa 55#igen Polyesterlöslichkeit bei 218⁰C (Siedepunkt des Naphtha-

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lins). Naphthalin ist demgemäß in hoher Weise selektiv in dem Sinne, daß es, obgleich sich geringe Mengen von Nylon 66 ( '0,1 $>) lösen können, es bis zu 218⁰C die meisten anderen üblicherweise vorkommenden Fasern, nämlich Acetat-, Baumwoll-, Rayon-, WoIl-, Seide-, Flachs-, Nylon-6-, Acryl-, Glas- und Metallfasern noch Papier-, Glas- oder Metallschnitzel bzw.-späne nicht löst.

Andere Polyesterlösungsmittel und Lösungsmittelsysteme als Naphthalin, die als solche bekannt sind, und die sich zum Abstreifen des Farbstoffs und zur selektiven Auflösung des Polyesters als geeignet erwiesen haben, sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, in der nur die geeigneten Auflösungsbedingungen angegeben sind.

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Tabelle I

Etwaige Verhältnisse (sofern anwendbar)

	1. Meta-cresol	(25⁰C)	100
	2. Benzophenon	(21O⁰C)	100
OO	3. 1,1,1,3,3,3-Hexa- fluorisopropanol	(25⁰C)	100
O CO OO ro *^	4· Diphenylmethan	(21O⁰C)	100
80/	5. Biphenyl	(21O⁰C)	100
CD
	6 ο Acenaphthen	(21O⁰C)	100
	7. Phenanthren	(21O⁰C)	100

Selektiv für Polyester sowie nicht gegen alle üblichen Fasern* außer

Acetat, Nylon-6, Nylon-66 Acetat, Polypropylen

Acetat, Acryl, Nylon-6, Nylon-66

Acetat (<i/3#), Acryl (/# (Beachte» Polypropylen schmilzt,

schwimmt aber in getrennter Phase)

keine

(Beachte: Polypropylen schmilzt, ι

schwimmt aber in getrennter

Phase)

keine

(Beachte: Polypropylen schmilzt,

schwimmt aber in getrennter

Phase)

Polypropylen

^x"übliche Fasern" sind» Acetat^ Acryl-, Baumwolle-, Wolle-, Nylon-6-, Nylon-66-, Polypropylen- und Rayonfasern.

-j ■cn

Die vorausgehende Färbetoffentfernung kann naoh irgendeinem Verfahren in einer solchen Weise durchgeführt werden, daß man das Faser- oder Stoffsammeimaterial in das farbstoffabstreifende Lösungsmittel eintaucht oder sonstwie in innigen Kontakt bringt und rührt, daß der gesamte oder der größte Teil der Farbkonzentration in dem Faser- oder Stoffsammeimaterial entfernt wird. Es kann irgendeines der nachfolgenden Verfahren zum Bewirken der vorausgehenden Farbentfernung verwendet werden. Obgleioh das Ausgangsmaterial als "Stoffmaterial" oder "Stoffsammeimaterial" bezeichnet wird, ist darauf hinzuweisen, daß dieser Begriff "Fasern" beinhaltet, wie dies nachfolgend noch definiert wird*

Das Verfahren kann darin bestehen, daß man

1) einen Ansatz des Stoff materials mit einer großen Menge

farbabstreifendem Lösungsmittel in Kontakt bringt, wobei diese Menge groß genug ist, die Farbkonzentration in dem Stoffmaterial in dem gewünschten Ausmaß zu verdünnen)

2) einen Ansatz des Stoff materials mit dem farbstoffabstreifenden Lösungsmittel in Kontakt bringt, während man das farbeenthaltende Lösungsmittel, wenn gewünscht, rührt und in ausreichender Menge kontinuierlich entfernt und durch frisches oder relativ farbfreies farbabstreifendes Lösungsmittel ergänzt, um die Farbkonzentration des Stoffs auf die gewünschte Höhe zu verringern und auf das gewünschte Ausmaß zu bringen;

3) einen Ansatz des Stoffmaterials mit frischem oder relativ

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farbfreiem,farbstoffabstreifendem Lösungsmittel unter Rühren, sofern gewünscht, eine gegebene Zeitdauer in Kontakt bringt, danach im wesentlichen das gesamte farbenthaltende Lösungsmittel entfernt und das Stoffmaterial mit frischem oder relativ farbfreiem, farbabstreifendem Lösungsmittel unter Rühren, wenn gewünscht, eine gewisse Zeitdauer in Kontakt bringt, die sich von der ersten oder nachfolgenden Kontaktzeit unterscheiden kann, danach so oft, wie gewünscht, eine derartige farbstoffabstreifende Lösungsmittelzugabe,das Inkontaktbringen des Stoffmaterials und die Lösungsmittelentfernung wiederholt, um den gewünschten Grad an Farbentfernung aus dem Stoff zu erzielen. (Dieses Verfahren entspricht im wesentlichen einem im Laboratoriumsumfang durchgeführten Sοxhlet-Extrakt ions verfahr en) .

4) das Stoffmaterial oder das Stoffsammeimaterial kontinuierlich in einem Kanal oder einer Leitung in einer Richtung bewegt, während man es gleichzeitig mit einem farbstoffabstreifenden Lösungsmittel in Kontakt bringt und man das Lösungsmittel in Gegenrichtung zur Bewegung des Stoffmaterials mehr oder weniger kontinuierlich bewegt. Man gibt frisches oder relativ farbfreies, farbabstreifendes Lösungsmittel derart zu, daß ein relativ kontinuierlicher Fluß des farbabstreifenden Lösungsmittels beibehalten wird, und man entfernt das farbstoffenthaltende, färbst of fabstreifende Lösungsmittel mehr oder weniger kontinuierlich bei oder nahe der Stelle, wo das Stoffmaterial oder

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Stoffsamme!material zuerst mit dem farbabstreifenden Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird}

5) das Stoffmaterial oder das Stoffsammeimaterial nacheinander mit dem farbstoffabstreifenden Lösungsmittel mit einer Vielzahl von farbabstreifenden Lösungsmitteln in Kontaktstufen in Kontakt bringt, wobei die Kontaktstufen so angeordnet sind, dafi in jeder folgenden Kontaktstufe die Farbkonzentration in dem Stoffsammeimaterial verringert wird und dies besonders bei Gregenstromanordnung der Kontaktstufen und man frisches oder relativ farbfreies farbabstiri-fendes Lösungsmittel nur in der Bndkontaktstufe zu dem Stoffmaterial zugibt, wobei man eine mehr oder weniger entsprechende Menge farbstoffenthaltendes, farbabstreifendes Lösungsmittel aus der Endstufe entfernt und zu dem farbabstreifendem Lösungsmittel zu der in Richtung auf die Endstufe vorletzten Stufe zugibt, und man diese im Gegenetrom durchgeführte Ergänzung bei so vielen Kontaktstufen wie verwendet werden, fortführt, bis man das färbstoffbeladene, farbabstreifende Lösungsmittel von der ersten Stoffmaterialkontaktstufe entfernt.

Natürlich kann auch bei diesen Kontaktverfahren mit Hilfe des farbabstreifenden Lösungsmittels das Stoffmaterial oder das Stoffsammeimaterial zu dem farbabstreifenden Lösungsmittel zugegeben werden oder es kann das farbabstreifende Lösungsmittel zu dem Stoff oder Stoffsammelmaterial zugegeben werden. In ähnlicher Weise kann natürlioh das Stoffmate-

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rial durch das farbabstreifende Lösungsmittel durchbewegt werden, das mehr oder weniger an einer Stelle gehalten wird, oder es kann das Stoffmaterial mehr oder weniger an einer Stelle belassen werden, während man das farbabstreifende Lösungsmittel in Kontakt mit dem Stoffmaterial bewegt und danach von dem Stoff oder Stoffsammeimaterial entfernt, oder es kann sowohl das Stoffmaterial als auch das farbabstreifende Lösungsmittel gleichzeitig oder wechselzeitig bewegt werden.

Um ein wirkungsvolles Farbabstreifen ohne Polymerisatverlust zu erreichen, muß die Temperatur des farbabstreifenden Lösungsmittels während der Parbabstreifphase unter der Temperatur gehalten werden, bei der eine wesentliche Lösung der Polyesterfasern erfolgt. Es ist jedoch den Fachleuten auf dem Textilfärbe- und -appreturgebiet bekannt, daß das wirkungsvollste Parbabstreifen der Polyesterfasern bei der praktisch höchsten Temperatur erfolgt, weil bei den höheren Temperaturen das Aufquellen des kristallinen Gitters des Polyesters am stärksten auftritt. Sei einer bedeutend geringeren Temperatur wird das Aufquellen der Pasern abnehmen und unmittelbar über dem Erstarrungs- oder Verfestigungspunkt des Lösungsmittels wird nur ein geringes oder kein Parbabstreifen auftreten. Bevorzugt wird daher die höchste Temperatur unter der Temperatur, bei der eine bedeutende Lösung des Polyesters auftritt.

Zu Vorrichtungen oder Ausrüstungen, die in erster Linie zur

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Farbentfernung verwendet werden, gehören Behälter, Bottiche oder Küpen, die bewegt oder nicht bewegt werden können, wobei sie entweder oben offen oder abgedeckt oder verschlossen sind, um Druck oder Vakuum zu haltenj ferner Waschmaschinen des Trommeltyps, Druckfärbevorrichtungen, zentrifugale Filter, mit oder ohne Vorrichtungen für Lösungsmittelspülen oder kontinuierliche oder diskontinuierliche Entfernung von Stoffen, kontinuierliche oder diskontinuierlich sich bewegende Förderbänder, die durch Lösungsmittelkontaktzonen laufen, Fördervorrichtungen des Schneckentyps und Lösungsmittelsprühvo rri cht ungen.

Wenn die einleitende Farbabstreifstufe abgeschlossen ist, wird das färbstoffhaltige, farbabstreifende Lösungsmittel entfernt und das erhaltene naße Stoffmaterial oder Stoffsammeimaterial, das Färb- und Lösungsmittelrückstände enthält, mit ausreichend weiterem relativ farbfreiem primären Lösungsmittel unter Lösungsbedingungen für die Polyesterfasern in Kontakt gebracht. Natürlich kann das in den Rückständen an Farbstoff enthaltendem Löeungsmittel-beladene Stoffmaterial zu dem primären Lösungsmittel oder es kann das primäre Lösungsmittel zu dem Stoffmaterial zugegeben werden. Wie bereits erwähnt, kann das zusätzliche primäre Auflösungslösungsmittel das gleiche Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem sein, wie es zum Farbabstreifen verwendet wird, oder es kann ein anderes sein. Es wird jedoch bevorzugt, das gleiche Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem aus Gründen der Verfah-

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renswirksamkeit, Vereinfachung und Wirtschaftlichkeit zu verwenden. Ein im Kreislauf geführtes System wird gegenüber einem nicht im Kreislauf geführten System bevorzugt und eine solche Kreislaufführung kann für die wirtschaftliche Ausführbarkeit des Verfahrens von wesentlicher Bedeutung sein. Unverträgliche Lösungsmittel- oder Lösungsmittelsysteme würden eine solche Kreislaufführung erschweren und die Kosten erhöhen.

Wenn die Polyesterfasern gelöst sind, wird irgendwelches nicht gelöstes Stoffmaterial aus der Lösung als Abfall oder für eine spätere Verwendung entfernt. Dieses Entfernen kann mittels irgendeinem bekannten physikalischen Trennverfahren bewirkt werden, wie durch Sieben, Zentrifugieren, Dekantieren, Filtrieren oder durch eine Kombination derartiger Verfahren.

Es wurde gefunden, daß der Polyester dann aus einer geschmolzenen Polyesterlösung dadurch zurückgewonnen werden kann, daß man die Lösung über den Siedepunkt des Lösungsmittels (oder der Lösungsmittel) erhitzt, die Lösungsmitteldämpfe (zur nachfolgenden Kondensation und Wiederverwendung) entfernt, wobei man möglicherweise die Lösungsmitteldämpfe mit Hilfe eines anderen Gases, beispielsweise mit Hilfe eines inerten Grasstroms verdrängt. Das Entfernen des Lösungsmittels durch Sieden bei atmosphärischen Bedingungen erfolgt gewöhnlich langsam und kann Temperaturen erforderlich machen, die so weit über dem Schmelzpunkt des PoIy-

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esters liegen, daß ein Polymerisatabbau erfolgen kann. Das Sieden bei atmosphärischen Bedingungen kann ebenso einen hohen Rückstand an Lösungsmittel mit Polymerisat zur Folge haben. So verbleiben bei einer Lösung, die 70 # Naphthalin und 30 Ί» Polyester enthält, beispielsweise bei atmosphärischem Sieden bei 260⁰C, wenigstens etwa 12 i» Naphthalin zurück. Es wurde festgestellt, daß ein wirkungsvolles Verfahren zur Rückgewinnung des Polyesters aus den meisten Auflösungslösungsmitteln (und im besonderen der bevorzugten Klasse von Lösungsmitteln mit wenigstens einem und häufiger zwei oder mehr aromatischen Ringen) darin besteht, bei der Verwendung eines Wärmeübertragungsmediums ein kurzzeitiges kräftiges Sieden bei atmosphärischem Druck leicht über dem Schmelzpunkt des Polyesters durchzuführen, und dann dieses kräftige Sieden dadurch zu unterstützen, daß man die geschmolzene Lösung einem Vakuum unterwirft.

Natürlich wirken Temperatur und Druok während des Lösungsmittelabtriebs unter Vakuum zusammen. Wenn das Vakuum zu schnell angelegt wird, wird durch die sehr schnelle Verdampfung des Lösungsmittels die geschmolzene Polyesterlösung ausreichend gekühlt, um sie tatsächlich erstarren zu lassen. Wenn die Polyesterlösung erstarrt (selbst wenn dies nur teilweise erfolgt) wird der Verdampfungsprozess beträchtlich verlangsamt und es wird dann der gewonnene Polyester viel mehr Lösungsmittelrückstände enthalten. Je höher die Temperatur der geschmolzenen Polyesterlösung ist, umso schneller kann das Vakuum zur schnellen Entfernung ohne Er-

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starren angewendet werden. Wie bereits erwähnt, können jedoch die höheren Temperaturen den Polyesterabbau fördern} es muß daher ein Ausgleich zwischen der Lösungstemperatur und der Geschwindigkeit der Vakuumanwendung gefunden werden.

Polyester und Copolyester, die nach den Lehren dieser Erfindung verwendet werden können, sind solche von aromatischen Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure und Isophthalsäure und Glykole wie Äthylen- und Butylenglykol. Zu typischen Beispielen gehören Polyethylenterephthalat), Poly(trimethylenterephthalat), Poly(tetramethylenterephthalat), Poly(äthylenisophthalat), Poly(octamethylenterephthalat), Poly(decamethylenterephthalat), Poly(pentamethylenisophthalat), PoIy-(tetramethylenisophthalat), Poly(hexamethylenisophthalat), PoIy(I,4-cyclohexylenterephthalat) und Poly(äthylen-cotetramethylenterephthalat).

Soweit nicht anders angegeben, werden hier die Begriffe "Faseransammlungen" "Stoffmaterial" und "Stoffsammelmaterial" sowie "Polyesterfasern" in dem Sinne verwendet, daß darunter ein Ausgangsmaterial zu verstehen ist, das dem Farbabstreifen, dem Abtrennen und der Rückgewinnung nach der Erfindung unterworfen wird, wozu Fasern, Fäden, Monofile, Streifen, Bänder, Röhren, Filme und andere Gebilde aus linearem Polyester gehören, einschließlich Garnen, gesponnenen Fäden, Faserflächengebilden (Stoffen) und anderen Produkten, in denen diese Materialien enthalten sind, sowie die üblichen Verunreinigungen, wie sie bei derartigen Pro-

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dukten, ob neu oder alt, auftreten.

Beispiele

Man führt zuerst eine Vorwäsche der BeBchiokung in Naphthalin bei 165⁰C durch, sofern in dem Ausgangsmaterial Farbstoff vorhanden ist, löst dann das Polyesterbeschickungsmaterial in Naphthalin bei etwa 30 Ί* Polyester und bei einer Lösungstemperatur von etwa 210 C. Man filtriert dann die Lösung, um unlösliche Verunreinigungen wie Nylon, Acryl, Papier, Baumwolle, Wolle, Seide, Rayon, Acetat und Metalle zu entfernen. Die Polyester/Naphthalinlösung bringt man dann zum Sieden in einem ölerhitzten 3-Halskolben, der mit einem Thermometer, einer Düse für ein inertes Spülgas und einem kurzen luftgekühlten Kühler ausgestattet ist, wobei der letztere mit einem 2-Halskolben verbunden ist, der als Naphthalinsammler dient. Man verwendet einen schwachen inerten Spülgasstrom, um die Naphthalindämpfe in den Kühler zu überführen. Das Sieden bewirkt man in einem Ölbad, das man bei einer Temperatur von 260 bis 27O⁰C hält. Wenn sich die Siedegeschwindigkeit senkt, bringt man langsam in der Vorrichtung über dem zweiten Kolben des Naphthalinsammlers ein Vakuum an. Man verwendet einen Vakuumregler, um die Vakuumabziehgeschwindigkeit der siedenden Lösung zu steuern und die Schaumbildung, das Überspritzen und möglicherweise das Erstarren der Lösung zu verringern. Wenn die Entfernung des Lösungsmittels beendet ist, ersetzt man das Vakuum durch trockenen Stickstoff und entfernt den Kolben aus dem heißen Ölbad. Man hält das inerte Kissen bei, während der PoIy-

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ester abkühlt und erstarrt. Man wickelt den Kolben in Tücher, weil durch die Expansion des verfestigten Polyesters der Kolben zerbrochen wird. Nach beendetem Kühlen gewinnt man das Polyesterprodukt aus dem gebrochenen Kolben zu Analysezwecken und zum nachfolgenden Verspinnen in Fasern.

Bei Verwendung eines gesteuerten Polyester-Flockenansatzes mit einer grundmolaren Viskosität von 0,6413 verwendet man die folgenden Rückgewinnungsverfahren, wie oben beschrieben, unter Verwendung des Endvakuums, wie angegeben.

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Tabelle II

	Beispiele	Endvakuum (torr)	Naphthalinrückstand *(Gew.)**	Molare Viskosität des Produkts
	1	760	11,83	0,6631
	2	500	8,88	0,5915
	3	300	3,15	0,6398
OO	4	150	1,00	0,6651
O <o	5	80	0,12	0,6726
00 ro O	6 7	42 42	Neg. 0,06	0,7004 0,6610
00	8	24	Neg.	0,9975
OO	9	23	Neg.	0,7707

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß kein bedeutender Abfall der grundmolaren Viskosität des Produkts eintritt, und daß es in einigen Fällen den Anschein hat, daß die Viskosität erhöht wird. Es wird angenommen, daß eine derartige Erhöhung einer weiteren Polymerisierung zuzuschreiben ist, die während der Vakuumabzugphase verursacht wird.

Man unterwirft gemischte, polyesterhaltige Abfallstoffe dem gleichen Verfahren mit dem Ergebnis, daß, obgleich die anfangsgrundmolare Viskosität nicht bestimmt werden konnte, das rückgewonnene Polymerisat eine vergleichbare Faserviskosität aufweist, und daß die Faser im Hinblick auf die Farbbeobachtung ausreichend rein ist. Diese zurückgewonnenen Polymerisatproben weisen eine solche Qualität auf, daß sie dem Schmelzverspinnen in synthetischen Fasern unterworfen werden können. Das Verspinnungsverfahren findet mit Klumpen des zurückgewonnenen Polyesters in einem Laboratoriumsautoklaven statt) diesen drückt man mehrmals mit trockenem Stickstoff ab, bringt ein Vakuum (20 - 40 torr) in dem Autoklaven an, erhitzt den Autoklaven bis der Polyester schmilzt, führt trockenen Stickstoff in das Vakuum ein, entfernt das Rührwerk und befestigt eine Spinndüsenanordnung und bildet unter Anwendung von Druck durch trockenen Stickstoff Fäden aus der Spinndüse und nimmt diese auf Spulen Über eine Aufwickelvorrichtung Leesona Typ 955 auf. Die versponnenen Spulenfäden verstreckt man dann über einen heißen Stift bei 105°C bei verschiedenen bekannten Verstreckungsverhältnissen und mißt dann die physikalischen Eigenschaften der verstreckten Fasern. Hinsichtlich der Verspinn- und Verstreck-

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J?

barkeit sind nur hohe Angaben möglich, da weitgehend die Denierkontrolle fehlt. Die grundmolare Viskosität des zurückgewonnenen vorgewaschenen gemischten Polyester-Ausgangsmaterials beträgt 0,6867. Das versponnene Garn (10 Fäden mit herkömmlichem Faserfinish) wurde erfolgreich über einen heißen Stift bei 105°C verstreckt, wobei in der nachfolgenden Tabelle III die Eigenschaften der verstreckten Fasern angegeben sind.

	Tabelle	III	Dehnung (Jt)
VerStreckungs verhältnis	Verstreckungs- Denier	Festigkeit (κ/dT	15,37
4,78	85,5	3,88	10,62
5,00	83,0	4,33	7,23
5,50	77,5	3,43

Zusammenfassend betrifft demgemäß die vorliegende Erfindung die Rückgewinnung eines Polyesterpolymerisats aus gemischten Faser - Sammelmaterialien in Form von Fasern, Fäden, Garnen oder Faserflächengebilden (Stoffen),(wobei diese Materialien auch andere gefärbte oder ungefärbte Fasern als Polyesterfasern sowie gefärbte Polyesterfasern enthalten können), und deren Verwendung zur Herstellung neuer ungefärbter Fasern, wozu man von den Polyesterfasern die Farbe mittels Lösungsmittel-Abtrieb entfernt, ohne daß man die Fasern löst, und durch weiteres Lösungsmittel Polyesterfasern in aufeinanderfolgenden, aber funktionell integrierten Stufen löst, die gelösten Fasern von irgendwelchen nicht gelösten Verunreinigun-

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gen abtrennt und danach die Rückstände an farbabstreifendem Lösungsmittel und weiterem Lösungsmittel aus der Polyesterkomponente abtrennt, ohne daß man die Polyesterkomponente
aus der Lösung ausfällt, wozu man das Lösungsmittel verdampft, vorzugsweise unter atmosphärischem Sieden und Vakuumendbearbeiten der geschmolzenen Lösung.

Patentansprüche!

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Claims

Patentansprüche :

\^iy Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Polyesterpolymeriee*en aus einem Sammelmaterial, das als erste Komponente Polyester einschließlich gefärbten Polyesterfasern und als zweite Komponente andere Materialien als Polyesterfasern umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) den Farbstoff von den gefärbten Polyesterfasern abstreift, wozu man das Sammelmaterial mit einem farbabstreifenden Lösungsmittel in Kontakt bringt bei einer Temperatur, die unter der Temperatur liegt, bei der sich der Polyester löst und über der Temperatur liegt, bei der das kristalline Gitter der Polyesterfaser so aufquillt, daß diese den Farbstoff freigibt!

(2) das überschüssige, farbstoffhaltige, farbstoffabstreifende Lösungsmittel, das nicht durch das Sammelmaterial absorbiert ist, entferntj

(3) die verbliebenen, farbstoffhaltigen, farbabstreifenden lösungsmittelbeladenen Fasern mit einer ausreichenden Mengeeii» primären Auflösungslösungsmittels, das kein Lösungsmittel für die zweite Komponente ist, in Kontakt bringt, um die Polyesterkomponente unter selektiven Auflösungsbedingungen für die Polyesterkomponente aufzulösen)

(4) die gelöste Polyesterkomponente von der nicht gelösten zweiten Komponente abtrennt!

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(5) das verbliebene, färbstoffabstreifende Lösungsmittel
und das primäre Auflösungslösungsmittel von der PoIyesterkomponente dadurch abtrennt, daß man das Lösungsmittel ohne Ausfällen der Polyesterkomponente aus der
Lösung, verdampft.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das farbstoffabstreifende Lösungsmittel mit dem primären Auflösungslösungsmittel verträglich ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das gleiche Lösungsmittel als farbstoffabstreifendes Lösungsmittel und als primäres Auflösungslösungsmittel verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als primäres Auflösungslösungsmittel Naphthalin verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als primäres Auflöaungslösungsmittel Naphthalin verwendet, und daß die zweite Komponente Baumwoll-, Rayon-, Seide-, Nylon-6-, Nylon-66-, Acryl-, Acetat-, Wolle-, Plachs-,Glas- und/oder Metallfasern umfaßt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Abtrennung des farbstoffabstreifenden Lösungsmittels und des primären Auflösungslösungs-

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mittel aus der Polyesterkomponente ohne Auefällen der Polyesterkomponente aus der Lösung dadurch erreicht, daß man das farbstoffabstreifende Lösungsmittel und das primäre Auflösungslösungsmittel verdampft.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Verdampfung in der Weise durchgeführt wird, daß man die Masse bei atmosphärischem Druck zum Sieden bringt und dann ein Vakuum anbringt, um die Lösungsmittel vollständig zu entfernen.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet , daß man als farbabstreifendes Lösungsmittel und als primäres Auflösungslösungemittel Naphthalin verwendet, und daß man die Vakuumentfernung des Lösungsmittels bei einem Druck unter 150 torr durchführt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß die zweite Komponente Baumwollfasern, Polyamidfasern, Wollfasern und/oder Acrylfaeern umfaßt.
10. Verfahren gemäß Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet , daß die zweite Komponente Rayonfasern, Acetatfasern und/oder Polypropylenfaeern umfaßt.
11. Verfahren gemäß Anepruoh 1, daduroh gekennzeichnet , daß dl· «weite Komponente Papier, Metallspäne und/oder Glas umfaßt·

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12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat Polyäthylenterephthalat umfaßt.

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