DE4022011C2

DE4022011C2 - Recycling thermoplastischer Polycarbonate oder Polyestercarbonate

Info

Publication number: DE4022011C2
Application number: DE19904022011
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Fennhoff; Dieter Dipl Chem Dr Freitag; Ulrich Dipl Chem Dr Grigo; Gerd Dipl Chem Dr Fengler; Wolfgang Dipl Ing Jakob; Hannes Harpe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-02-13
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1996-12-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: DE4022011A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von thermoplastischen, aromatischen Poly carbonaten und/oder Si-freien aromatischen Polyestercar bonaten aus polycarbonathaltigen und/oder polyestercar bonathaltigen Abfällen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man polycarbonathaltige und/oder polyestercarbonat haltige Abfälle zusammen mit ausreichenden Mengen Aktiv kohle in den üblichen Polycarbonat- bzw. Polyestercarbo natlösungsmitteln aufschlämmt, rührt und über eine Drucknutsche abfiltriert, deren Reinigungsmaterialien sich aus drei Schichten zusammensetzen, Schicht I enthaltend eine Filterpappe, Schicht II bestehend aus Kieselgur und/oder aus Baumwolle und Schicht III, welche Kieselgel und/oder Bleicherde enthält.

Das Filtrieren von Polymerlösungen beim Recycling thermoplastischer Polymere ist aus der DE 26 26 358 A1, der US 40 03 880 und der US 36 96 058 bekannt.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind entweder litera turbekannt (siehe beispielsweise "H. Schnell, Chemistry und Physics of Polycarbonats, Interscience Publishers, New York, 1964, und US-Patent 30 28 365) oder Gegenstand der DE 38 32 396 A1, oder nach literaturbekannten Verfahren aus Diphenolen und Carbonatspendern herstellbar.

Sie haben Molekulargewichte W (Gewichtsmittel ermittelt durch Gelpermeationschromatographie nach vorheriger Ei chung) von 15 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 100 000.

Bevorzugter Carbonatspender ist beispielsweise COCl₂. Geeignete Diphenole sind vorzugsweise solche der Formel Ho-Ar-OH, worin -Ar- ein zweibindiger, aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einkernig oder mehrker nig, verbrückt oder anneliert sein kann, wobei als Brückenglieder auch Heteroatome fungieren können.

Geeignete Diphenole sind beispielweise
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis -(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole,
sowie von deren kernalkylierte und kernhalogenierte Ver bindungen sein.

Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise
4,4′-Dihydroxydiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind beispielsweise
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Diphenole verwendet werden.

Die Diphenole sind entweder literaturbekannt oder in der DE 38 32 396 A1 beschrieben oder nach bekannten Verfahren herstellbar.

Thermoplastische, aromatische Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung sind auch Polycarbonat-Copolymere wie beispielsweise Polycarbonat-Polysiloxan-Copolymere, auch sie können mittels der erfindungsgemäßen Methode gereinigt beziehungsweise isoliert beziehungsweise rück gewonnen werden.

Derartige Polycarbonat-Copolymere sind im Prinzip lite raturbekannt. Für Polycarbonat-Polysiloxan-Copolymere siehe beispielsweise DE-OS 33 47 071 oder DE 38 42 931 A1.

Polycarbonat-Polysiloxan-Copolymere im Sinne der Erfin dung sind solche, die Diphenolatreste der oben genannten Diphenole und Polysiloxanblöcke der nachstehenden Formel enthalten:

worin
Ar gleiche oder verschiedene Arylenreste der vorstehend genannten Diphenole HO-Ar-OH und
R gleich oder verschieden ist und lineares Alkyl, verzweigtes Alkyl, Alkenyl, halogenier tes lineares Alkyl, Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise aber Methyl bedeuten
und die Anzahl der Diorganosiloxan-Einheiten n = o + p + q = 5 bis 200, vorzugsweise 20 bis 160, ist.

Alkyl ist in vorstehender Formel beispielsweise C₁-C₂₀- Alkyl; Alkenyl ist in vorstehender Formel beispielsweise C₂-C₆-Alkenyl, Aryl ist in vorstehender Formel C₆-C₁₄- Aryl. Halogeniert bedeutet in vorstehender Formel teil weise oder vollständig chloriert, bromiert oder fluo riert. Beispielsweise für Alkyle, Aryle, halogenierte Alkyle und halogenierte Aryle sind Methyl, Ethyl, Pro pyl, n-Butyl, tert. Butyl, Vinyl, Phenyl, Naphthyl, Chlormethyl, Trifluorpropyl, Perfluorbutyl und Perfluor octyl.

Si-freie, aromatische Polyestercarbonate im Sinne der Erfindung sind solche, die aus mindestens einem aroma tischen, Si-freien Diphenol, aus mindestens einer Si-freien, aromatischen Dicarbonsäure und aus einem Si- freien Carbonatspender aufgebaut sind.

Bevorzugter, Si-freier Carbonatspender ist beispiels weise COCl₂.

Geeignete Si-freie, aromatische Dicarbonsäuren sind bei spielsweise
Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, 3,3′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Diphenyletherdicarbon säure, 4,4′-Benzophenondicarbonsäure, 3,4′-Benzophenon dicarbonsäure, 4,4′-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2- Bis-(4-Carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan- 4,5′-dicarbonsäure.

Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.

Si-freie Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise wiederum solche der Formel HO-Ar-OH, worin -Ar- ein Si-freier, zweibindiger, aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einker nig oder mehrkernig, verbrückt oder annelliert sein kann, wobei als Brückenglieder auch Heteroatome, aller dings mit Ausnahme von Si, fungieren können.

Geeignete Si-freie Diphenole sind beispielsweise
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl )-sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole,
sowie von deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen sein.

Bevorzugte, Si-freie Diphenole sind beispielsweise
4,4′-Dihydroxydiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropyl benzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Besonders bevorzugte, Si-freie Diphenole sind beispiels weise
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Die Si-freien Diphenole können allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden; sie sind entweder litera turbekannt oder in der deutschen Patentanmeldung DE 38 32 996 A1 beschrieben oder nach be kannten Verfahren herstellbar.

Die Si-freien, aromatischen Polyestercarbonate gemäß vorliegender Erfindung sind als solche entweder litera turbekannt oder Gegenstand der DE 39 03 103 A1 oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Sie haben Gewichtsmittelmoleku largewichte W (ermittelt durch Gelpermeationschromato graphie nach vorheriger Eichung) von 15 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.

Die Si-freien, aromatischen Polyestercarbonate können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie für die Polyestercarbonatherstellung aus der Literatur bekannt sind, so z. B. nach Verfahren in homogener Lösung, nach Schmelzumesterungsverfahren, und nach dem Zweiphasen grenzflächenverfahren.

Polycarbonathaltige beziehungsweise polyestercarbonat haltige Abfälle im Sinne vorliegender Erfindung sind zu verstehen als Mischungen von Polycarbonaten beziehungs weise von Si-freien Polyestercarbonaten mit anderen Ma terialien, die bei der Herstellung und/oder Weiterverar beitung der Polycarbonate bzw. Si-freien Polyestercarbo nate entstehen, und die beispielsweise andere Polymere als Polycarbonate und als Polyestercarbonate, aber auch organische und anorganische Pigmente und Farbstoffe, Ruß, Aktivkohle, Glasfasern und/oder durch starke ther mische Belastungen entstandene niedermolekulare Spalt produkte der thermoplastischen Polycarbonate, bzw. ther moplastischen Si-freien Polyestercarbonate sein können: durch diese Spaltprodukte wird eine starke Gelbfärbung oder Braunfärbung der Abfälle verursacht.

Im Falle von Mischungen von aromatischen Polycarbonaten und/oder aromatischen Polyestercarbonaten mit anderen Polymeren müssen die aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate vor dem erfindungsgemä ßen Reinigungsverfahren mit den für die Polycarbonatsyn these oder für die Polyestercarbonatsynthese üblichen Lösungsmitteln aus den Mischungen herausgelöst werden.

Die Menge der Verunreinigungen liegt im allgemeinen zwi schen 0,1 und 10 Gew.-%, aber auch in besonderen Fällen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu reini genden polycarbonathaltigen bzw. polyestercarbonathal tigen Abfalls, insbesondere zwischen 0,1 und 3 Gew.-%.

Die ausreichende Menge Aktivkohle ist abhängig von der Oberfläche der eingesetzten Aktivkohle im Verhältnis zur Menge eingesetzter Aktivkohle, was in den Einheiten m²/g angegeben wird. Die Menge an Aktivkohle richtet sich so mit jeweils nach der Oberfläche der einzusetzenden Ak tivkohle. Das Verhältnis Oberfläche pro Gramm Aktivkohle liegt hierbei zwischen 500 m²/g und 3000 m²/g, vorzugs weise zwischen 1000 m²/g und 2500 m²/g, gemessen in be kannter Weise nach der BET-Methode (siehe S. Brunauer, P.H. Emmer, E. Teller, 3. Ann. Chem. Soc. 60, 309 (1938)).

Die Menge an Aktivkohle richtet sich aber nicht nur nach ihrer Oberfläche, sondern außerdem nach der Menge der Verunreinigungen, die erfindungsgemäß den Abfällen ent zogen werden sollen. Im allgemeinen braucht man pro Gew.-% Verunreinigung 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Aktivkohle in Form von Pulver mit einer Oberfläche des eingesetzten Aktivkohlepulvers von 1100 m²/g bis 1200 m²/g. Hierbei beziehen sich die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der zu reinigenden polycarbonathaltigen beziehungsweise polyestercarbonathaltigen Abfälle.

Die Fig. 1 und 2 zeigen die Schichtenabfolge in der Drucknutsche.

Die Schicht I (Nr. 1 in den Figuren) in der Drucknutsche besteht aus einer Filterpappe. Die Dicke der Filterpappe soll zwischen 2 mm bis 5 mm sein. (Filterpappen sind gängige Handelsprodukte und außerdem beispielsweise in Houben-Weyl, Jahrgang 1958, Band I/1, Seite 152 bis 159 erläutert.)
Die Schicht I kann jedoch auch aus einem Sieb mit einer Maschenweite von höchstens 0,25·10^-6 m und einer Filter pappe von 2 mm bis 5 mm Dicke bestehen.

Besonders wirksam ist die Verwendung von 3,5 mm bis 4,5 mm dicken Filterpappen mit einem Hohlraumvolumen von ungefähr 20% bis 90%, vorzugsweise von 40% bis 75% und einem Flächengewicht von 650 g/m² bis 1000 g/m² für die Schicht I.

Kieselgur zur Herstellung der Schicht II (Nr. 2 in den Figuren) ist chemisch Siliciumdioxid mit unterschiedli chen Anteilen Aluminiumoxid und Eisenoxiden und biswei len Calciumoxid und Magnesiumoxid (siehe J. Baumann und G. Forthmann in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Jahrgang 1964, Band 15, Seite 727 bis 732.); anstelle der Kieselgur oder kombiniert damit läßt sich auch gepulverte Baumwolle verwenden; gepulverte Baum wolle ist feingemahlene Cellulose.

Bevorzugte Kieselgure sind solche mit Korngrößen von 2 µm bis 75 µm, vorzugsweise von 6 µm bis 60 µm und insbesondere von 10 µm bis 40 µm.

Die Dicke der Schicht II beträgt zwischen 0,003 m und 0,008 m, besonders bevorzugt 0,005 m bis 0,006 m, für einen Drucknutscheninnendurchmesser von 0,0075 m; für einen Drucknutschinnendurchmesser von 0,50 m beträgt die Dicke der Schicht II beispielsweise 0,01 m bis 0,05 m, besonders bevorzugt 0,02 m bis 0,03 m.

Kieselgel zur Herstellung der Schicht III (Nr. 3 in den Figuren) besteht aus Kieselsäuren mit oberflächenreicher Blattstruktur, denen Wasser, ohne chemische Teilchenver größerung zu bewirken, entzogen werden ist (siehe Holle mann-Wiberg, Auflage 81-96, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Seiten 567 und 568).

Die Korngröße des verwendeten Kieselgels liegt zwischen 0,063 mm und 0,500 mm, vorzugsweise zwischen 0,063 mm und 0,200 mm.

Bleicherden sind Kieselsäuren, die neben Siliciumdioxid auch Aluminiumoxid und Eisenoxide enthalten können (siehe Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Jahrgang 1958, Band I/1, Seiten 195 und 196).

Bleicherden sind gegenüber Kieselgel zur Herstellung der Schicht III bevorzugt.

Besonders bevorzugt zur Herstellung der Schicht III sind Aktivbleicherden; Aktivbleicherden sind Bleicherden, aus denen Aluminiumoxid und Eisenoxide ganz oder teilweise durch Umsetzung mit konzentrierten Säuren entfernt wor den sind, wodurch die Oberfläche der Kieselsäureschich ten in der Aktivbleicherde vergrößert worden ist (siehe Houben-Weyl, Jahrgang 1958, Band I/1, Seite 195 bis 196).

Die Korngrößen der Bleicherden beziehungsweise Aktiv bleicherden liegen zwischen 10 und 150 µm vorzugsweise zwischen 60 und 150 µm.

Die Schicht III kann auch 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vor zugsweise 17 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf Gewicht der Schicht III, an Kieselgur enthalten, welche auch zum Aufbau der Schicht II eingesetzt wird. Ein geeignetes Kieselgur ist in diesem Zusammenhang Celit.

Die Schicht III kann auch 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, vor zugsweise 23 Gew.-%, bezogen auf Gewicht der Schicht III, an Molekularsieben, beispielsweise an Zeolithen enthal ten.

Zeolithe sind Gerüstsilikate mit großen Adsorptionshohl räumen, wobei die Adsorptionshohlräume zum Teil durch Kanäle miteinander verbunden sind.

Die verwendeten Zeolithe können Adsorptionshohlräume mit Durchmessern von 3·10^-9 in bis 9·10^-9 m haben. Besonders wirksam sind Zeolithe, bei denen die Adsorptionshohlräu men im Durchschnitt einen Durchmesser von 9·10^-9 m auf weisen.

Die Schicht III kann auch 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezo gen auf Gewicht der Schicht III, Glasfüllkörper enthal ten. Glasfüllkörper sind beispielsweise Glassplitter, Glasringe oder Glaskugeln. Es können auch andere Füll körper verwendet werden, die aus inerten Materialien be stehen müssen.

Die in Schicht III außer Kieselgel und/oder Bleicherde möglichen, vorstehend genannten zusätzlichen Komponen ten, nämlich Kieselgure, Molekularsiebe und Glasfüllkör per können insgesamt einen Anteil am Gesamtgewicht der Schicht III von 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% haben.

Die Dicke der Schicht III liegt beispielsweise für einen Drucknutscheninnendurchmesser von 0,075 m zwischen 0,02 m und 0,04 m, vorzugsweise bei 0,03 m; für einen Drucknutscheninnendurchmesser von 0,50 m liegt die Dicke der Schicht III zwischen 0,03 m und 0,08 m, vorzugsweise bei 0,04 m.

Die Schicht 4 in Fig. 2 repräsentiert die aktivkohle haltige Polymerlösung.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Drucknutschen sind bekannte Apparaturen (siehe Houben- Weyl, Jahrgang 1958, Band I/1, Seiten 168 bis 171).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise bei Drucken zwischen 1,2 bar und 10 bar, insbesondere zwischen 2 bar und 4 bar durchgeführt.

Die erfindungsgemäß zu reinigenden Abfälle, die thermo plastische, aromatische Polycarbonate enthalten, werden in den für Polycarbonate üblichen Lösungsmitteln gelöst; bevorzugte Lösungsmittel sind Methylenchlorid oder Chlorbenzol oder Gemische von Methylenchlorid und Chlor benzol. Entsprechendes gilt für die erfindungsgemäß zu reinigenden, polyestercarbonathaltigen Abfälle.

Lösungsmittel für Si-freie Polyestercarbonate sind bei spielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die polycar bonathaltigen Abfälle überraschenderweise vollständig gereinigt, d. h. man erhält wiederverwendbares Polycarbo nat, das nach üblicher Abtrennung der Lösungsmittel und nach Extrudieren und Granulieren für die Herstellung von beliebigen Formteilen wiederverwendet werden kann. Die Qualität des wiedergewonnenen Polycarbonats ist mit der von Polycarbonat, das durch die Reaktion von Diphenolen mit Carbonatspendern nach den literaturbekannten Metho den synthetisiert worden ist, vergleichbar.

Entsprechendes gilt auch für die Polycarbonat-Copoly meren und für die Si-freien aromatischen Polyestercarbo nate.

Bekannt ist die Reinigung von Polycarbonaten durch Gel permeationschromatographie (siehe beispielsweise Jour nal of Polymer Science Part B, Polymer Letters, Volume 9, 1971, Seiten 429-434 und US Nat. Techn. Informa tion Serv. AD Rep. No. 732 780, 11 pp; from Govt. Rep. Announce, US, 1972, 72 (1), 50).

Ein derartiges Verfahren eignet sich jedoch nicht zur Wiederaufarbeitung von großen Mengen stark verunreinig ten Polycarbonats.

Die Rückgewinnung von thermoplastischen Polycarbonaten aus gebrauchtem Material, gegebenenfalls in Abmischung mit neuem Material, durch Mehrfachextrusion ist in "Chemtech", August 1978, Seiten 502-508 mathematisch untersucht.

Untersucht ist auch die Mehrfachverarbeitung von Polycarbonat. (Siehe beispielsweise Polymer Engineering and Science, 1980, Vol 20, No 5, Seiten 376-382).

Bekannt ist auch, daß Polycarbonate durch Mehrfachextru sion abgebaut werden (Siehe beispielsweise Polymer Engi neering und Science, 1980, Vol 20, No 10, Seiten 703-707).

In Technical Papers, Society of Plastics Engineers 21, Seiten 614-617, 37-2, Plastics Fabrication and Uses, wird der Effekt des Recyclings auf die Eigenschaften von Polycarbonatspritzgußartikeln untersucht. Hierbei tritt ein Abbau im Kerbschlag und Molekulargewicht auf, während die Schmelzflußwerte sich erhöhen.

Diese bekannten Verfahren legen den Gegenstand der vor liegenden Erfindung nicht nahe. Zudem haben die im Stand der Technik bekannten Verfahren, soweit sie das Wieder aufschmelzen der verunreinigten Polycarbonatmaterialien, als notwendige Zwischenstufe durchlaufen, den gravieren den Nachteil, daß sie Molekulargewichtsabbau der Poly carbonate verursachen beziehungsweise in Kauf nehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht demgegenüber die Reinigung großer Mengen verunreinigten Abfalls in einem einzigen Reinigungsschritt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Polycarbonate, Polycarbonat-Copolymeren und Si-freien aromatischen Polyestercarbonate sind in bekannter Weise zur Wiederverarbeitung, also zur Herstellung von Form teilen jeder Art verwendbar. Sie können in bekannter Weise mit den für Polycarbonate und Polyestercarbonate üblichen Additiven versehen werden.

Die technische Wiederverwendbarkeit der gereinigten Ma terialien ist dem Fachmann geläufig.

Beispiele

Schichtung des Filtrations- und Adsorptionsmaterials in der Drucknutsche: Die Fig. 2 zeigt eine Polycarbo natlösung mit Aktivkohle als Schicht IV;
als Schicht III eine Aktivbleicherde (Chemische Zusam mensetzung: Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Eisen (III)oxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumoxid und Kaliumoxid; Schüttgewicht 330±30 g/l; Rüttelgewicht: 550±50 g/l; pH (10prozentige Suspension) 2,5 bis 3; Siebanalyse: durch DIN 40 (150 µm) 99%, durch DIN 80 (75 µm) 95%, durch DIN 100 (60 µm) 90%;
als Schicht II eine Kieselgur (Korngrößenverteilung: 1,0 Gew.-% feiner als 2 µm, 4,5 Gew.-% 6 µm bis 10 µm, 8,5 Gew.-% 10 µm bis 20 µm, 52,0 Gew.-% 20 µm bis 40 µm, 15,5 Gew.-% 40 µm bis 75 µm, 8,5 Gew.-% gröber als 75 µm);
als Schicht I ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25·10^-6 m und darauf eine Filterpappe (Dicke: 3,5 mm; Hohlraumvolumen: ungefähr 73%; Flächengewicht: 650 g/m² bis 1000 g/m²).

Die Schichten II und III werden durch Einschwemmen der schichtbildenden Materialien mit Methylenchlorid in die Drucknutsche hergestellt.

A. Schichtdicke bzw. Menge an eingesetzten Filtra tions-/Adsorptionsmaterialien bei einem Druck nutscheninnendurchmesser von 0,075 m:
Schicht I: 3,5 mm,
Schicht II: 20 g,
Schicht III: 50 g.
B. Schichtdicke bzw. Menge an eingesetzten Filtra tions-/Adsorptionsmaterialien bei einem Druck nutscheninnendurchinesser von 0,50 m:
Schicht I: 3,5 mm,
Schicht II: 1,0 kg,
Schicht III: 3,0 kg.

Beispiel 1

Das eingesetzte Bisphenol A-Polycarbonat Buntgemisch enthält als Verunreinigungen insgesamt 4 Gew.-% Verun reinigungen folgender Art: Anorganische Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxid und Chromoxid, organische Pigmente und Farbstoffe wie Anthrachinone.

30 g Bisphenol A-Polycarbonat-Buntgemisch werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst und mit 5 g pulverisierter Aktivkohle (Oberfläche: 1100 m²/g bis 1200 m²/g) ver setzt. Nach 10minütigem Rühren wird die Suspension durch eine Drucknutsche mit einem Innendurchmesser von 0,075 m geleitet, die gemäß Fig. 2 mit Filter- und Adsorptions materialien mittels Aufschlämmen in Methylenchlorid be schickt worden ist. Nach einer Durchlaufzeit von 5 Minu ten wird eine klare, farblose Lösung des Polycarbonats erhalten. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhält man das Polycarbonat als klares, farbloses, von allen Verunreinigungen, Pigmenten und sonstigen Farbstoffen gereinigtes Produkt.

Relative Lösungsviskositäten bei 25°C (0,05prozentig in Methylenchlorid):
Vor dem Reinigen 1,274.
Nach dem Reinigen 1,280 (Zunahme bedingt durch das Feh len monomerer Bestandteile wie beispielsweise Farbstoff moleküle).

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, aber mit Bisphenol A-Buntgemisch und gleichzeitig glasfaserverstärktem Bisphenol A-Polycar bonat. 25 Gew.-% Glasfasern bezogen auf die Gesamtmenge eingesetzten Bisphenol A-Polycarbonats.

Relative Lösungsviskositäten bei 25°C (0,05prozentig in Methylenchlorid):
Vor dem Reinigen 1,274.
Nach dem Reinigen 1,280 (Zunahme bedingt durch das Feh len monomerer Bestandteile wie beispielweise Farbstoff moleküle).

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, aber anstelle des Buntgemisches wird farbstoff- und pigmentfreies Polycarbonat eingesetzt, das durch Zersetzungsprodukte tiefgefärbt ist.

Relative Lösungsviskositäten bei 25°C (0,05prozentig in Methylenchlorid):
Vor dem Reinigen 1,227.
Nach dem Reinigen 1,238 (Zunahme bedingt durch das Feh len niedermolekularer Bestandteile nach dem Reinigen).

Beispiel 4

Wie Beispiel 1, aber die Schicht III mit 25 Gew.-% Glas füllkörpern (zylindrische Glasringe, Durchmesser 5 mm, Länge 6 mm), bezogen auf die Gesamtmenge der Schicht III vermischt.

Relative Lösungsviskositäten bei 25°C (0,05prozentig in Methylenchlorid):
Vor dem Reinigen 1,274.
Nach dem Reinigen 1,280 (Zunahme bedingt durch das Fehlen monomerer Bestandteile wie beispielsweise Farbstoffmoleküle).

Beispiel 5

Wie Beispiel 1, aber anstelle der Aktivbleicherden wurde Kieselgel 60 (0,063-0,200 mm, 230 mesh (mesh = Maschen pro Inch)) verwendet.

Relative Lösungsviskositäten bei 25°C (0,05prozentig in Methylenchlorid):
Vor dem Reinigen 1,274.

Nach dem Reinigen 1,280 (Zunahme bedingt durch das Feh len monomerer Bestandteile wie beispielsweise Farbstoff moleküle).

Beispiel 6

3 kg Bisphenol A-Polycarbonat Buntgemisch (wie in Bei spiel 1) werden in 40 l Methylenchlorid gelöst und mit 0,5 kg Aktivkohle suspendiert. Nach 10minütigem Rühren wird die Suspension durch eine Drucknutsche geleitet, die gemäß Fig. 2 mit Filter und Adsorptionsmaterialien mittels Aufschlämmen in Methylenchlorid beschickt worden ist.

Drucknutscheninnendurchmesser: 0,50 m.

Das Produkt fällt in klarer, farbloser Form ohne Verun reinigungen an und wird nach dem Entfernen des Lösungs mittels extrudiert und granuliert.

Nach dem Extrudieren bei 320°C: 1,270.

Beispiel 7

Wie Beispiel 1, aber mit Polycarbonat-Polysiloxan-Copo lymeren im Buntgemisch. 4,1 Gew.-% Polysiloxan bezogen auf die Gesamtmenge zu reinigende polycarbonathaltige Ausgangssubstanz.

Relative Lösungsviskositäten bei 25°C (0,05prozentig in Methylenchlorid):
Vor dem Reinigen 1,276.

Nach dem Reinigen 1,281 (Zunahme bedingt durch das Feh len monomerer Bestandteile wie beispielsweise Farbstoff moleküle).

Beispiel 8

Wie Beispiel 4, aber mit 10 g Zeolith (kugelförmig; Po renweite: 4,10·10^-10 m; Korngröße 1 bis 4 mm Schüttge wicht: ca. 720, g/dm³; Rüttelgewicht: ca. 740 g/dm³) ge mischt mit 50 g Aktivbleicherde (wie Beispiel 1) anstelle der reinen Aktivbleicherdeschicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens werden die Filtrationen mit weniger oder ohne Aktivkohle durchgeführt und die erhaltenen Lösungen noch über einen Aktivkohleturm oder über einen Aktivkohlesäule geleitet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit vorzugs weise auch ein Verfahren zur Isolierung von thermopla stischen, aromatischen Polycarbonaten und/oder Si-freien aromatischen Polyestercarbonaten aus polycarbonathalti gen und/oder polyestercarbonathaltigen Abfällen, das dadurch gekennzeich net ist, daß man die erfindungsgemäße Filtration ohne Aktivkohlezusatz oder mit einem Aktivkohlezusatz von 5,0 Gew.-% bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf Gewicht des zu reinigenden Polycarbonats beziehungsweise Poly estercarbonats, zu den zu reinigenden Polymerlösungen durchführt, und die nach der Filtration erhaltenen Lö sungen noch über einen Aktivkohleturm oder über eine Ak tivkohlesäule leitet.

Aktivkohletürme, beziehungsweise Aktivkohlesäulen sind mit Aktivkohle beschickte zylindrische Behälter oder Rohre, die einen Durchmesser zwischen 0,03 m und 2,0 m, vorzugsweise zwischen 0,10 m und 0,50 m und eine Länge von 0,20 m bis 6,00 m, vorzugsweise zwischen 0,40 m und 3,00 m haben, und die mit einem Zulauf und einen Ablauf für die zu reinigende Polymerlösung versehen sind.

Als Aktivkohlen für die Aktivkohlentürme bzw. für die Aktivkohlensäulen sind gekörnte und/oder gesplitterte Aktivkohlen mit Korn- bzw. Splittergrößen zwischen 0,1 mm und 10 mm, vorzugsweise zwischen 1,0 mm und 6,0 mm am geeignetsten.

Die Menge der Aktivkohle richtet sich nach der Korngröße bzw. Splittergröße der verwendeten Aktivkohlekörner und/oder -splitter und der Füllhöhe und dem Innendurch messer des verwendeten Aktivkohleturmes bzw. der verwen deten Aktivkohlesäule, der Menge des zu reinigenden Polymermaterials und der Menge an Verunreinigungen. Für die Reinigung von 1,0 kg verunreinigten Polymermaterials mit 10 Gew.-% Verunreinigungen benötigt man beispiels weise Aktivkohle mit einer durchschnittlichen Korn- bzw. Splittergröße von 2 mm in einem Aktivkohleturm mit einer Füllhöhe von 265 mm und mit einem Innendurchmesser von 35 mm.

Die Fig. 3 und 4 sind Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Aktivkohletürme.

In den Fig. 3 und 4 stellen jeweils 5 den Übergang von der Drucknutsche dar und 6 den Übergang zum Ein dampfkessel für die Polymerlösungen.

In Fig. 3 sind der Turminnendurchmesser 35 mm, die Füllhöhe der Aktivkohle 265 mm und die durchschnitt liche Korngröße der Aktivkohle 2 mm.

In Fig. 4 sind der Turminnendurchinesser 80 mm, die Füllhöhe der Aktivkohle 800 mm und die durchschnittliche Korngröße der Aktivkohle auch 2 mm.

Die erfindungsgemäße Überleitung über einen Aktivkohle turm beziehungsweise über eine Aktivkohlesäule wird bei Atmosphärendruck, vorzugsweise bei Drücken zwischen 1,2 bar und 10 bar, insbesondere zwischen 2 bar und 4 bar durchgeführt.

Die nachträgliche Überleitung über einen Aktivkohleturm beziehungsweise über eine Aktivkohlesäule hat den Vor teil gegenüber der alleinigen Filtration gemäß vorlie gender Erfindung, daß die Filterschichten keiner oder einer geringeren Aktivkohlebelastung durch die zu rei nigenden Polymerlösungen ausgesetzt sind, so daß die Filterschichten weniger oft erneuert werden müssen.

Durch das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren werden die polycarbonat-haltigen Abfälle ebenfalls vollständig gereinigt. Die so gereinigten Polycarbonatlösungen können in bekannter Weise aufgearbeitet oder direkt weiterverarbeitet werden, beispielsweise zur Herstellung von Gießfolien. Die durch Aufarbeitung erhaltenen Poly carbonate sind mit frisch synthetisiertem Material ver gleichbar.

Entsprechendes gilt wiederum für die Polycarbonat-Copoly meren und für die Si-freien, aromatischen Polyestercar bonate.

Beispiel 9

Das eingesetzte Bisphenol A-Polycarbonat-Buntgemisch enthält als Verunreinigungen insgesamt 4 Gew.-% Ver unreinigungen folgender Art: Anorganische Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxid, und Chromoxid, organische Pigmente und Farbstoffe wie Anthrachinone.

1 kg Bisphenol A-Polycarbonat-Buntgemisch wird in 800 ml Methylenchlorid gelöst und durch eine Druck nutsche mit einem Innendurchmesser von 0,075 m geleitet, die gemäß Fig. 2 mit Filter- und Adsorptionsmaterialien mittels Aufschlämmen in Methylenchlorid beschickt worden ist. Diese noch durch Farbstoffe verunreinigte Lösung wird anschließend durch einen gemäß Fig. 3 dimensionierten Aktivkohleturm geleitet. Durch Eindampfen des Lösungsmittels der so erhaltenen klaren, farblosen Lösung isoliert man das Polycarbonat als klares, farbloses, von allen Verunreinigungen, Pigmenten und sonstigen Farbstoffen gereinigtes Produkt.

Relative Lösungsviskosität bei 25°C (0,05prozentig in Methylenchlorid):
Vor dem Reinigen 1,272.

Nach dem Reinigen 1,279 (Zunahme bedingt durch das Fehlen monomerer Bestandteile wie beispielsweise Farbstoffmoleküle).

Beispiel 10

Das eingesetzte Bisphenol A-Polycarbonat-Buntgemisch enthält als Verunreinigungen insgesamt 4 Gew.-% Ver unreinigungen folgender Art: Anorganische Pigmente wie Titandioxid und Eisenoxid, organische Pigmente und Farb stoffe wie Anthrachinone.

5 kg Bisphenol A-Polycarbonat-Buntgemisch werden in Methylenchlorid gelöst und durch eine Druck nutsche mit einem Innendurchmesser von 0,50 m geleitet, die gemäß Fig. 2 mit Filter- und Adsorptionsmaterialien mittels Aufschlämmen in Methylenchlorid beschichtet worden ist. Diese noch durch Farbstoffe verunreinigte Lösung wird anschließend durch einen gemäß Fig. 4 dimensio nierten Aktivkohleturm geleitet. Durch Eindampfen des Lösungsmittels der so erhaltenen klaren, farblosen Lösung isoliert man das Polycarbonat als klares, farbloses, von allen Verunreinigungen, Pigmenten und sonstigen Farb stoffen gereinigtes Produkt.

Relative Lösungsviskositäten bei 25°C (0,05prozentig in Methylenchlorid):
Vor dem Reinigen 1,272.

Nach dem Reinigen 1,279 (Zunahme bedingt durch das Fehlen monomerer Bestandteile wie beispielsweise Farb stoffmoleküle).

Claims

1. Verfahren zur Isolierung von thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten und/oder Si-freien, aromatischen Polyestercarbonaten aus polycarbonat haltigen und/oder polyestercarbonathaltigen Abfäl len, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abfälle zusammen mit ausreichenden Mengen Aktivkohle in den üblichen Polycarbonat oder Polyestercar bonatlösungsmitteln aufschlämmt, rührt und über ei ne Drucknutsche abfiltriert, deren Reinigungsmater ialien sich aus drei Schichten zusammensetzen, Schicht I, enthaltend eine Filterpappe, Schicht II bestehend aus Kieselgur und/oder Baumwolle und Schicht III, enthaltend Kieselgel und/oder Bleicherde.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle ein Verhältnis Oberfläche pro Gramm Aktivkohle zwischen 500 m²/g und 3000 m²/g hat.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schicht I zusätzlich ein Sieb mit einer Maschenweite von höchstens 0,25·10^-6 m enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schicht III 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gewicht der Schicht III, an Kieselgur enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schicht III 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf Gewicht der Schicht III, an Molekularsieben enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schicht III 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gewicht der Schicht III, Glasfüllkörper ent hält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erfindungsgemäße Filtration ohne Aktiv kohlezusatz oder mit einem Aktivkohlezusatz von 5,0 Gew.-% bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf Gewicht des zu reinigenden Polycarbonats beziehungsweise Poly estercarbonats, zu den zu reinigenden Polymer lösungen durchführt, und die nach der Filtration erhaltenen Lösungen noch über einen Aktivkohleturm oder über eine Aktivkohlesäule leitet.