DE4009308A1

DE4009308A1 - Recycling von polymerabfaellen

Info

Publication number: DE4009308A1
Application number: DE19904009308
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Fennhoff; Wolfgang Dipl Ing Jakob; Dieter Dipl Chem Dr Freitag; Ulrich Dipl Chem Dr Grigo; Paul Dipl Ing Dr Hueppe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1990-03-23
Publication date: 1991-09-26

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Polymerabfällen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zu reinigenden Polymeren in den für sie jeweils übli chen Lösungsmitteln gelöst werden, die Polymerlösungen durch hinreichend dicke Schichten Seesand und/oder gelei tet werden, gegebenenfalls unter Zugabe von Koagulations hilfsmitteln, wodurch anorganische und organische Pigmen te, Glasfasern und andere die Polymeren verunreinigende, nicht lösliche Feststoffe abgetrennt werden. Die so vor gereinigten Polymerlösungen können anschließend von lös lichen Beimengungen wie beispielsweise UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Farbstoffen und/oder Flammschutz mitteln isoliert werden, indem man die polymerlösungen mit Adsorptionsmitteln wie beispielsweise gekörnte und/oder gepulverte Aktivkohle reinigt.

Die so gereinigten Polymere werden beispielsweise durch Methoden wie Abdestillieren des Lösungsmittels oder Aus fällen von den Lösungsmitteln aus den Lösungen zurückge wonnen.

Polymere im Sinne der Erfindung sind Polymere, die sich in einem Lösungsmittel ohne Veränderung der chemischen Bindungen lösen lassen.

Polymere im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise thermo plastische aromatische Polycarbonate, Polycarbonat-Copo lymere wie beispielsweise Polycarbonat-Polysiloxan-Copo lymere, aromatische Polyester, aromatische Polyestercar bonate, Polystyrole, Polyacrylate, Polyalkylacrylate und Polyacrylnitril und Mischungen von Polymeren, für die es ein gemeinsames Lösungsmittel gibt und/oder die in Lö sungsmittelgemischen gemeinsam löslich sind.

Besonders bevorzugte Polymere im Sinne der Erfindung sind thermoplastisch aromatische Polycarbonate, Polycarbonat- Copolymere wie beispielsweise Polycarbonat-Polysiloxan- Copolymere, aromatische Polyester, aromatische Polyester carbonate und Polystyrole.

Thermoplastisch aromatische Polycarbonate im Sinne der Erfindung sind Polycarbonate, die nach den üblichen, in der Literatur bekannten Methoden aus Diphenolen und Car bonatspendern hergestellt worden sind. (Siehe beispiels weise "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbon ates, Interscience Publishers, New York, 1964", US-PS 30 28 365 und DE-OS 38 32 396).

Diphenole für solche Polycarbonate können beispielsweise

Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole,

sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen sein.

Bevorzugte Diphenole sind z. B.:

4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind z. B. die des

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Di phenole verwendet worden sein.

Die Diphenole sind bekannt, in der DE-OS 38 32 396 be schrieben oder nach bekannten Verfahren herstellbar.

Es können auch geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwi schen 0,05 und 2,0 Mol-%, bezogen auf die Mole eingesetz ter Diphenole, an tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen, mitverwendet worden sein. Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind bei spielsweise

Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureeste-r,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-(4′,4″-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.

Weitere mögliche Verzweiger sind 2,4-Dihydroxybenzoesäu re, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl- 4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Thermoplastische, aromatische Polycarbonate, die im Sinne vorliegender Erfindung gereinigt werden können, sind auch Polycarbonat-Copolymere wie beispielsweise Polycarbonat- Polysiloxan-Copolymere.

Derartige Copolymere sind im Prinzip bekannt (siehe bei spielsweise DE-OS 33 47 071 oder deutsche Patentanmeldung 38 42 931 betreffend Polycarbonat-Polysiloxan-Copolyme re).

Polycarbonat-Polysiloxan-Copolymere im Sinne der Erfin dung sind solche, die Diphenolatreste der oben genannten Diphenole und Polysiloxanblöcke der nachstehenden Formel enthalten:

worin
Ar gleiche oder verschiedene Arylenreste der oben genannten Diphenole
und
R und R′ gleich oder verschieden sind und lineares Alkyl, verzweigtes Alkyl, Alkylen, halogeniertes lineares Alkyl, Aryl oder Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise aber Methyl bedeuten,
und die Anzahl der Diorganosiloxan-Einheiten n=o+p+q=5 bis 200, vorzugsweise 20 bis 160, ist.

Alkyl ist in vorstehender Formel beispielsweise C₁-C₂₀- Alkyl; Alkenyl ist in vorstehender Formel beispielsweise C₂-C₆-Alkenyl, Aryl ist in vorstehender Formel C₆-C₁₄- Aryl. Halogeniert bedeutet in vorstehender Formel teil weise oder vollständig chloriert, bromiert oder fluo riert. Beispiele für Alkyle, Aryle, halogenierte Alkyle und halogenierte Aryle sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Bu tyl, tert.-Butyl, Vinyl, Phenyl, Naphthyl, Chlormethyl, Trifluorpropyl, Perfluorbutyl und Perfluoroctyl.

Aromatische Polyestercarbonate im Sinne der Erfindung sind solche, die aus mindestens einem aromatischen Bis phenol, aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und aus Kohlensäure aufgebaut sind. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Te rephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, 3,3′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4′-Benzophenondicar bonsäure, 3,4′-Benzophenondicarbonsäure, 4,4′-Diphenyl sulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan-4,5′-dicarbonsäure.

Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders be vorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure ein gesetzt.

Die aromatischen Polyestercarbonate können nach Verfahren hergestellt worden sein, wie sie für die Polyestercarbo natherstellung aus der Literatur bekannt sind, so z. B. nach Verfahren in homogener Lösung, nach Schmelzeumeste rungsverfahren, und nach dem Zweiphasengrenzflächenver fahren.

Schmelzeumesterungsverfahren werden beispielsweise in den US-PS 34 94 885, 43 86 186, 46 61 580, 46 80 371 und 46 80 372, den EP-A 26 120, 26 121, 26 684, 28 030, 39 845, 91 602, 97 970, 79 075, 1 46 887 1 56 103 2 34 913, 2 34 919 und 2 40 301 sowie den DE-AS 14 95 626, 22 32 877 beschrieben. Das Zweiphasengrenzflächenverfah ren wird beispielsweise in den EP-A 68 014, 88 322, 1 34 898, 1 51 750, 1 82 189, 2 19 708, 2 72 426, in den DE-OS 29 40 024, 30 07 934, 34 40 020 und in Polymer Reviews, Volume 10, "Condensation Polymers by Interfacial and So lution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. III, S. 325, Polyester, beschrieben.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Polycarbonate, Poly carbonat-Copolymere, aromatischen Polyester und/oder aro matischen Polyestercarbonate und deren Mischungen mit anderen aromatischen Polycarbonaten, Polycarbonat-Copoly meren, aromatischen Polyestern und/oder aromatischen Po lyestercarbonaten können die üblichen Additive wie bei spielsweise Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Thermostabi lisatoren, Fließ- und Enformungshilfsmittel, Flamm schutz-Additive sowie Pigmente und Farbstoffe enthalten.

Hinreichend dicke Schichten im Sinne der Erfindung sind Schichten, die ein Durchdringen der in den Lösungsmitteln unlöslichen Verunreinigungen durch die Seesandschicht verhindern. So werden beispielsweise für 100 g Polycarbo natabfälle, die bis zu 3 Gew.-% Verunreinigungen in Form von Titandioxid-Pigmenten und/oder anorganischen und/oder organischen Pigmenten und/oder Farbstoffen enthalten, 450 g Seesand gemischt mit 45 g Bleicherde benötigt.

Seesand und/oder gereinigter Sand im Sinne der Erfindung ist Siliciumdioxid in Form sehr kleiner Körner.

Seesand und/oder gereinigter Sand im Sinne der Erfindung ist beispielsweise gereinigter, elektrolytfrei gewasche ner und getrockneter Seesand und/oder Sand mit Korngrößen zwischen 0,01 mm und 3 mm, vorzugsweise zwischen 0,05 mm und 2 mm.

Koagulationshilfsmittel sind Stoffe, die an ihrer Ober fläche Feinstpartikel ansammeln und so größere Agglomera te bilden.

Koagulationshilfsmittel im Sinne der Erfindung sind bei spielsweise Cellulosepulver, Kieselgure, Tonerden, Bleicherden, Aktivbleicherden oder Aktivkohlepulver und/oder beliebige Mischungen der vorgenannten Stoffe.

Kieselgur ist chemisch ein Siliciumdioxidgerüst, das unterschiedliche Anteile Aluminiumoxid und Eisenoxid und bisweilen Calciumoxid und Magnesiumoxid enthält (siehe J. Baumann und G. Forthmann in: Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Jahrgang 1964, Band 15, Seite 727 bis 732).

Bleicherden sind Kieselsäuren mit oberflächenreicher Blattstruktur, denen Wasser, ohne chemische Teilchenver größerung zu bewirken, entzogen worden ist (siehe Holle mann-Wieberg, Auflage 81-96, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Seite 567 bis 568).

Besonders geeignete Koagulationshilfsmittel im Sinne der Erfindung sind Bleicherden, Aktivbleicherden oder Aktiv kohlepulver und/oder beliebige Mischungen der vorgenann ten Stoffe.

Das Entfernen der löslichen Farbstoffe und Additive er folgt beispielsweise an Aktivkohle, wobei der Lösung Ak tivkohle in Form von Pulver und/oder Granulat beigemischt werden kann und die so geklärte Lösung durch Filtration von der Aktivkohle befreit wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Suspensionen von Polymerabfällen mittels Tiefenfiltration durch hin reichend große Sandschichten geklärt werden können, so daß unlösliche Verunreinigungen in der Sandschicht ver bleiben und nur die noch durch lösliche Substanzen verun reinigten Polymerlösungen die Sandschicht durchströmen. Die nach der Filtration mit den Filterrückständen bela steten Sandschichten lassen sich überraschenderweise pro blemlos durch Gegenströmen mit den im Filtrationsprozeß verwendeten Lösemitteln und/oder Ausspülen und/oder Wa schen mit denselben Lösemitteln und anschließendem Dekan tieren der Suspensionen regenerieren. Auch das Spülmittel kann problemlos durch Filtration an verschiedenen Filter schichten und/oder Destillation in reiner Form zurückge wonnen werden.

Ferner wurde überraschenderweise gefunden, daß das Zumi schen geringer Mengen an Koagulationshilfsmitteln wie beispielsweise Cellulosepulver, Kieselgure, Tonerden, Bleicherden, Aktivbleicherden oder Aktivkohlepulver und/oder beliebigen Mischungen der vorgenannten Stoffe in die Polymersuspensionen und/oder direkt in die Sand schicht die Reinigungswirkung der Sandschicht deutlich verbessert. Gleichzeitig wird durch ein derartiges Zu mischen von Tonerden, Bleicherden, Aktivbleicherden oder Aktivkohlepulver und/oder beliebige Mischungen der vor genannten Stoffe ein erheblicher Teil der löslichen Ver unreinigungen wie beispielsweise Farbstoffe entfernt.

Die Reinigung von Polymeren ist bereits in der Le A 27 291 beschrieben. Mittels einer Kombination von Adsorp tion und Filtration werden aus polycarbonathaltigen Sus pensionen über mehrere Schichten aus Bleicherde und Kie selgur unlösliche und teilweise auch lösliche, farbige Verunreinigungen abgetrennt und an Aktivkohle von den verbliebenen löslichen Verunreinigungen befreit.

Demgegenüber zeichnet sich ein Verfahren im Sinne der Erfindung dadurch aus, daß das Verfahren einen erheblich größeren Durchsatz an Polymerlösung ermöglicht, das Fil termedium innerhalb eines kontinuierlichen Prozesses leicht regenerierbar ist und auf Koagulationshilfsmittel zum Teil ganz verzichtet werden kann, zum Teil deutlich geringere Mengen dieser Hilfsstoffe benötigt werden, wobei überraschenderweise die adsorptive Wirkung dieser Hilfsstoffe besser ist als die adsorptive Wirkung von Filterschichten, die keinen Sand enthalten und nur aus den vorgenannten Koagulationshilfsmitteln bestehen.

In der FR 14 00 429 wird die Reinigung von Polyester- und auch polycarbonatlösungen durch Filtration mit einem Fil terhilfsmittel beschrieben. Die Polymeren müssen zu die sem Zweck in Methylenchlorid gelöst und die Lösungen auf 0°C bis -20°C, vorzugsweise auf 5°C bis -13°C, abgekühlt werden.

Im Gegensatz hierzu erfordert eine Reinigung der Polymer lösungen im Sinne der Erfindung kein Abkühlen der Poly merlösung. Außerdem ist ein Regenerieren der Filtrations schicht mittels eines Verfahrens im Sinne der Erfindung problemlos möglich.

In den JA 41 622 und JA 57 131 wird das Abtrennen wasser löslicher Verunreinigungen in Polycarbonaten beschrieben.

Ein Verfahren im Sinne der Erfindung ermöglicht demgegen über auch das Abtrennen der Polymerlösung von nicht was serlöslichen Verunreinigungen.

Beispiele

Das eingesetzte Bisphenol A-Polycarbonat Buntgemisch ent hält insgesamt 2 Gew.-% Verunreinigungen folgender Art: Anorganische Pigmente wie Titandioxid und Eisenoxid, organische Pigmente und Farbstoffe wie Anthrachinone.

Beispiel 1

35 g Bisphenol A-Polycarbonat Buntgemisch werden in 500 Millilitern Methylenchlorid gelöst, so daß aufgrund der unlöslichen Bestandteile eine Suspension entsteht, und über eine in einer Drucknutsche (Innendurchmesser: 10,5 cm) gefüllten Seesandschicht (3000 g; Korngröße: 0,05 mm bis 0,5 mm) filtriert. Die austretende Polycarbo natlösung ist völlig klar und frei von unlöslichen Be standteilen.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, aber eine Lösung aus 20 g Bisphenol A- Polycarbonat Buntgemisch in 300 Millilitern Methylenchlo rid und anstelle des Seesands eine Mischung aus 450 g Seesand und 22,5 g gepulverte Bleicherde und mittels einer Drucknutsche mit einem Innendurchmesser von 7,5 cm bei 0,4 bar Differenzdruck. Die austretende Polycarbonat lösung ist völlig klar und frei von unlöslichen Bestand teilen, ferner ist eine deutliche Farbaufhellung zu ver zeichnen, die auf teilweise stattgefundene Adsorption der gelösten Farbstoffe an der Bleicherde zurückzuführen ist.

Beispiel 3

Wie Beispiel 2, aber anstelle des Seesands und der Bleicherde eine Mischung aus 450 g Seesand und 22,5 g Aktivkohlepulver und mittels einer Drucknutsche mit einem Innendurchmesser von 7,5 cm bei 0,4 bar Differenzdruck. Die austretende Polycarbonatlösung ist völlig klar und frei von unlöslichen Bestandteilen, ferner ist eine deut liche Farbaufhellung zu verzeichnen, die auf teilweise stattgefundene Adsorption der gelösten Farbstoffe an dem Aktivkohlepulver zurückzuführen ist.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Polymerlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Lösungen durch Sandschichten unter Druck oder auch ohne Druck geleitet werden, wobei die nicht löslichen Verunrei nigungen in der Sandschicht verbleiben.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Reinigung der Polymerlösungen verwendete Sand gereinigter Seesand ist und die Korngrößen des Seesandes zwischen 0,01 mm und 3 mm liegen, vorzugs weise zwischen 0,05 mm und 2 mm.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Sandschichten mit 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise mit 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Koagulationshilfsmittel, bezogen auf 100 Gew.-% Sand, gemischt werden.

4. Ein Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß das Koagulationshilfsmittel Cellulosepul ver, Kieselgur, Tonerde, Bleicherde, Aktivbleicherde oder Aktivkohlepulver und/oder eine beliebige Mi schungen der vorgenannten Stoffe ist.

5. Ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Reinigung der Polymer lösungen verwendeten Sandschichten nach der Filtra tion durch Gegenströmen mit den gleichen wie im Fil trationsprozeß verwendeten Lösemitteln, und/oder durch Ausspülen und/oder durch Waschen mit denselben Lösemitteln und anschließendem Dekantieren der so entstehenden Suspensionen regeneriert werden können.

6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß das zur Regenerierung der Sandschichten verwendete Spülmittel durch Filtration an verschie nen Filterschichten und/oder Destillation in reiner Form zurückgewonnen werden kann.