EP1105432A1 - Hochreine polycarbonate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Hochreine polycarbonate und verfahren zu deren herstellung

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EP1105432A1
EP1105432A1 EP99938379A EP99938379A EP1105432A1 EP 1105432 A1 EP1105432 A1 EP 1105432A1 EP 99938379 A EP99938379 A EP 99938379A EP 99938379 A EP99938379 A EP 99938379A EP 1105432 A1 EP1105432 A1 EP 1105432A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polycarbonate
solution
shaped body
less
washing liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99938379A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Kords
Jürgen HEUSER
Thomas Elsner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE1998147051 external-priority patent/DE19847051A1/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1105432A1 publication Critical patent/EP1105432A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/40—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/40—Post-polymerisation treatment
    • C08G64/406—Purifying; Drying

Definitions

  • the invention relates to a polycarbonate of the highest purity, moldings made from this polycarbonate and a method for producing the high-purity polycarbonate or the cleaning of polycarbonate.
  • Molded articles made of polycarbonates with high purity are used for optical and magneto-optical purposes, in particular in laser-readable data storage media. Since the storage capacity of these media is to be continuously increased, the requirements for the purity of the polycarbonates used also increase.
  • dihydroxydiarylalkanes in the form of their alkali metal salts are reacted with phosgene in the heterogeneous phase in the presence of inorganic bases such as sodium hydroxide solution and an organic solvent in which the product polycarbonate is readily soluble.
  • inorganic bases such as sodium hydroxide solution and an organic solvent in which the product polycarbonate is readily soluble.
  • the aqueous phase is distributed in the organic phase and after the reaction the organic polycarbonate-containing phase is washed with an aqueous liquid, which is intended, among other things, to remove electrolytes, and the washing liquid is then separated off.
  • EP 264 885 A2 proposes to stir the aqueous washing liquid with the polycarbonate solution and to separate the aqueous phase by centrifugation.
  • EP 379 130 AI describes an optical storage medium which was produced using a polycarbonate with a low proportion of foreign particles.
  • the foreign particle index is used to describe the purity of the polycarbonate, the polycarbonate used here for producing the storage medium having a foreign particle index of 1 ⁇ 10 5 ⁇ m 2 / g. So a polycarbonate this purity is obtained, EP 379 130 A1 suggests filtering the polycarbonate solution or washing the polycarbonate granules with warming with acetone.
  • EP 380 002 A2 discloses an optical storage medium which has been produced using a polycarbonate, the content of metals of group IA and
  • EP 417 775 A2 made from polycarbonate contains a residual sodium content of not more than 1 ppm in its polycarbonate portion.
  • the invention has for its object to provide polycarbonates and copolycarbonates with an even greater purity with respect to the sodium content and / or the particle content, which for the production of moldings, in particular optical moldings, magneto-optical and optical data storage with a particularly high
  • the polymers according to the invention are characterized by a sodium content of less than 50 ppb, preferably ⁇ 30 ppb, as measured by atomic absorption spectroscopy.
  • the invention further relates to a method for producing these polymers.
  • the invention also relates to a process for cleaning the polymer-containing ones
  • Solution of particles and alkali salts, in particular sodium salts in which the organic phase containing the polymer and washed with a washing liquid heated to obtain a clear solution and filtered to remove solids.
  • the polymers according to the invention are polycarbonates, both homopolycarbonates and copolycarbonates and mixtures thereof.
  • the polycarbonates according to the invention can be aromatic polyester carbonates or polycarbonates which are present in a mixture with aromatic polyester carbonates.
  • the term polycarbonate is then used to represent the aforementioned polymers.
  • the polycarbonate according to the invention is obtained by the so-called phase boundary process (H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Review, Vol. IX p.33ff, Interscience Publishers, New York 1964), in which the solution containing polycarbonate is then washed with a washing liquid, the washing liquid is separated off and the solvent is evaporated off According to the invention, this process is modified in such a way that the mixture of organic solution and residual aqueous washing liquid obtained after the washing step is heated until a clear solution is obtained and filtered to remove solids.
  • washing process still inorganic salts and residues of the washing liquid, especially water.
  • the remaining washing liquid can be emulsified and / or dissolved in the organic phase, but can also be present as a pure aqueous phase.
  • the known washing stage does not completely separate the electrolytes from the polycarbonate solution.
  • the remaining electrolytes, especially alkali salts are dissolved in the aqueous phase after the washing process. After evaporation of the solvent and recovery of the polycarbonate, these remain as contaminating particles in the polycarbonate. Only through the intermediate filtration according to the invention at elevated temperature is the separation of residual electrolyte particles from the polycarbonate solution achieved.
  • the temperature of the polycarbonate solution obtained after washing will usually be 25 to 40 ° C., the polycarbonate solution having a milky, cloudy appearance.
  • the temperature required to obtain a clear solution depends on the water content in the polycarbonate solution. In the usual procedure, a temperature increase of 5 to 35 ° C will suffice. A temperature increase of more than 35 ° C may be necessary with larger amounts of water.
  • Membrane filters and sintered metal filters are suitable as filter media for carrying out the filtration according to the invention.
  • the pore size of the filter materials is preferably 0.1 to 1.5 ⁇ m, for example approximately 0.6 ⁇ m or approximately 1.0 ⁇ m.
  • Such filter materials are commercially available, for example, from Pall GmbH, D-
  • the intermediate filtration according to the invention at elevated temperature results in a particle reduction of more than 40%, based on the number of particles of a comparison sample of the same production batch that was not filtered.
  • Compounds to be used preferably as starting compounds according to the invention are bisphenols of the general formula HO-Z-OH, in which Z is a divalent organic radical having 6 to 30 carbon atoms and containing one or more aromatic groups.
  • Z is a divalent organic radical having 6 to 30 carbon atoms and containing one or more aromatic groups.
  • Examples of such compounds are bisphenols which belong to the group of dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, inganbisphenols, bis (hydroxy) phenyl) ether, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) ketones and a, a'-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes.
  • Particularly preferred bisphenols which belong to the abovementioned connecting groups are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A), tetraalkylbisphenol-A, 4,4- (meta-phenylenediisopropyl) diphenol (bisphenol M ), l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanone and optionally their mixtures.
  • Particularly preferred copolycarbonates are those based on the monomers bisphenol-A and l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • the bisphenol compounds to be used according to the invention are reacted with carbonic acid compounds, in particular phosgene.
  • the polyester carbonates according to the invention are obtained by reacting the bisphenols already mentioned, at least one aromatic dicarboxylic acid and optionally carbonic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids are, for example, orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 3,3'- or 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and benzophenone dicarboxylic acids.
  • Inert organic solvents used in the process are, for example, dichloromethane, the various dichloroethanes and chloropropane compounds,
  • Chlorobenzene and chlorotoluene preferably dichloromethane and mixtures of dichloromethane and chlorobenzene are used.
  • the reaction can be accelerated by catalysts such as tertiary amines, N-alkylpiperidines or onium salts.
  • catalysts such as tertiary amines, N-alkylpiperidines or onium salts.
  • N-ethylpiperidine used.
  • a monofunctional phenol such as phenol, cumylphenol, p.-tert.-butylphenol or 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol can be used as chain terminator and molecular weight regulator.
  • isatin biscresol can be used as branching agent.
  • the bisphenols are dissolved in an aqueous alkaline phase, preferably sodium hydroxide solution.
  • the chain terminators which may be required for the production of copolycarbonates are dissolved in amounts of 1.0 to 20.0 mol% per mole of bisphenol, in the aqueous alkaline phase or in an inert organic phase
  • Some, up to 80 mol%, preferably from 20 to 50 mol%, of the carbonate groups in the polycarbonates can be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • thermoplastic polycarbonates have average molecular weights M "(determined by measuring the relative viscosity at 25 ° C. in dichloromethane and a concentration of 0.5 g polycarbonate / 100 ml dichloromethane) from 12,000 to
  • the aqueous phase is emulsified in the organic phase. This creates droplets of different sizes.
  • the organic phase containing the polycarbonate is usually washed several times with an aqueous liquid and separated from the aqueous phase as far as possible after each washing operation.
  • the polymer solution is cloudy after washing and separating the washing liquid.
  • Aqueous liquid for separating the catalyst a dilute mineral acid such as HC1 or
  • the concentration of HC1 or H, PO 4 in the washing liquid can be, for example, 0.5 to 1.0% by weight.
  • the organic phase can be washed five times, for example, and after the last washing liquid has been separated off, the inventive filtration described above is carried out at elevated temperature.
  • known separation vessels, phase separators, centrifuges or coalescers or combinations of these devices can be used as phase separation devices for separating the washing liquid from the organic phase.
  • the solvent is evaporated to obtain the high-purity polycarbonate. Evaporation can take place in several evaporator stages. According to a further preferred embodiment of this invention, the solvent or part of the solvent can be removed by spray drying. The high-purity polycarbonate is then obtained as a powder. The same applies to the extraction of high purity
  • Moldings according to the invention made of high-purity polycarbonate are, in particular, optical and magneto-optical data storage devices such as mini disks, compact disks or digital versatile disks, optical lenses and prisms, glazing for motor vehicles and headlights, glazing of other types such as for greenhouses, so-called double-wall sheets or hollow-chamber sheets.
  • optical and magneto-optical data storage devices such as mini disks, compact disks or digital versatile disks, optical lenses and prisms, glazing for motor vehicles and headlights, glazing of other types such as for greenhouses, so-called double-wall sheets or hollow-chamber sheets.
  • the preferred molecular weight range for the data carriers is 12,000 to 22,000, for lenses and panes 22,000 to 32,000 and that of plates and twin-walled plates 28,000 to 40,000. All molecular weight data relate to the weight average of the molecular weight.
  • the moldings according to the invention may have a surface finish, for example a scratch-resistant coating.
  • the polycarbonates according to the invention are preferably stored with a data carrier Molecular weight of 12,000 to 40,000 used because a material with a molecular weight in this area can be molded very well thermoplastic.
  • the moldings can be produced by injection molding. For this purpose, the resin is melted at temperatures of 300 to 400 ° C. and the mold is generally kept at a temperature of 50 to 140 ° C. Shaped articles produced using the high-purity polycarbonate obtained according to the invention are shown in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a compact disk, 1 denoting a polycarbonate molded body according to the invention.
  • the thickness of the polycarbonate molded body is, for example, approximately 1.2 mm.
  • the information is stored in the form of indentations in the molded polycarbonate body.
  • the surface of the molded polycarbonate body having the depressions is provided with an aluminum layer 2, on which a protective layer 3 is formed from a lacquer.
  • FIG. 2 shows the schematic structure of a digital versatile disk (DVD) with two molded polycarbonate bodies 1, 1 '. These each have a thickness of approximately 0.6 mm, for example.
  • the surfaces of the two molded polycarbonate bodies 1, 1 'carrying the information in the form of depressions are provided with metal layers 2, 2'.
  • the two metal-coated polycarbonate molded bodies are bonded by an adhesive layer 4. Reading and writing can be done from both sides of the disc.
  • the high-purity polycarbonate body according to the invention is known in suitable, known
  • a stamper which contains the information that will later be stored on the compact disk in the form of small dimples or depressions, is first introduced into one side of a cavity of the injection mold.
  • Polycarbonate granules from a granulate hopper are fed into the plasticizing unit of the Plastic injection molding machine transferred. There, the granules are melted by the shearing action of the rotating screw and the heating devices on the outer circumference of the plasticizing cylinder. The melt travels along the rotating screw and through a non-return valve into the screw antechamber and drives the screw back by the reaction forces that arise. If the desired amount of plasticate is in front of the non-return valve, the screw rotation and thus the material transport is stopped. The screw is then moved axially forward, the non-return valve closes and pushes the plastic into the cavity of the tool, where it cools under decreasing pressure.
  • the polycarbonate lens has a thickness of 0.5 to 3 mm, for example.
  • the center hole of the compact disk is punched, then the tool is opened and the disk is removed.
  • the perforated disk is passed through a metallization system.
  • the metals are evaporated or sputtered onto the polycarbonate molding.
  • Suitable metals are, for example, aluminum, gold, silicon and the rare earths or a mixture of a transition metal such as iron or cobalt and a rare earth element such as terbium, gadolinium, neodymium or disprosium,
  • the protective layer is formed from a resin curable by electron beams or UV rays, a silicone or ceramic material.
  • Polycarbonate in an organic solvent about 15%.
  • the organic solvent consists of methylene chloride (dichloromethane) and chlorobenzene.
  • This process stream had a milky, cloudy appearance and was subjected to a coarse filtration to remove solids with a particle size of approximately 15 ⁇ m.
  • Part of the process stream emerging from the coarse filtration at a temperature of 25 ° C. was fed to the solvent evaporation in order to obtain polycarbonate and another part was heated to about 60 ° C. and passed through a membrane candle filter with a nominal pore size of 0.6 ⁇ m.
  • Case was filtered using a metal sintered candle with a pore size of nominally 1.0 ⁇ m at about 80 ° C.
  • the filtrates were evaporated and the number of particles in the product was determined in the same way as for the unfiltered products.
  • the number of particles was determined using the laser scattered light method. The results are shown in the table below, in addition to the number of particles in the samples, the last line shows the foreign substance index used in the prior art.
  • the number of particles per gram of polymer was determined using a Hiac / Royco model 346 BCL.
  • Foreign particle index I ⁇ ⁇ [0.5 (d, l + d,)] 2 x (n, - n ',) ⁇ / W, where d, is an i-th numerical value ( ⁇ m) for dividing a range of the part diameter denotes, n, the number of foreign particles with a particle diameter of less than d 1 + 1 and not less than d “which were determined in the solution, n ', denotes the number of foreign particles which had previously been determined in the solvent and W denotes the Weight (g) of the material.
  • the sodium content in the polycarbonate solution was determined before the hot filtration stage and after the filtration was carried out at elevated temperature by flame-free atomic absorption spectroscopy. Sodium contents of 100 to 150 ppb were measured before the filtration and 20 to 40 ppb after the filtration stage.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat mit einem Fremdteilchenindex von weniger als 2,5 . 10<4> mu m<2>/g oder einem Alkalisalz von weniger als 50 ppb nach dem Phasengrenzflächenverfahren, in dem die Polycarbonat enthaltende Lösung mit einer wässrigen Waschflüssigkeit gewaschen, die Waschflüssigkeit abgetrennt und das Lösungsmittel abgedampft wird, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach dem Abtrennen der Waschflüssigkeit erhaltene Gemisch aus organischer Lösung und restlicher Waschflüssigkeit bis zum Erreichen einer klaren Lösung erwärmt und zum Abtrennen von Feststoffen filtriert. Die hochreinen Polycarbonate werden insbesondere für optische Datenspeicher, Linsen und Prismen verwendet.

Description

Hochreine Polycarbonate und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Polycarbonat höchster Reinheit, Formkörper aus diesem Polycarbonat sowie ein Verfahren zur Herstellung des hochreinen Polycarbonats oder die Reinigung von Polycarbonat.
Formkörper aus Polycarbonaten mit hoher Reinheit werden für optische und magnetooptische Zwecke, insbesondere in laserlesbaren Datenspeichermedien, eingesetzt. Da die Speicherkapazität dieser Medien immer weiter erhöht werden soll, steigen auch die Anforderungen an die Reinheit der eingesetzten Polycarbonate.
Zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem sogenannten Phasengrenzflächenver- fahren werden Dihydroxydiarylalkane in Form ihrer Alkalisalze mit Phosgen in hete- rogener Phase in Gegenwart von anorganischen Basen wie Natronlauge und einem organischen Lösungsmittel, in dem das Produkt Polycarbonat gut löslich ist, umgesetzt. Während der Reaktion ist die wäßrige Phase in der organischen Phase verteilt und nach der Reaktion wird die organische, Polycarbonat enthaltende Phase mit einer wäßrigen Flüssigkeit gewaschen, wobei unter anderem Elektrolyte entfernt werden sollen, und die Waschflüssigkeit anschließend abgetrennt.
Zum Waschen der Polycarbonat enthaltenden Lösung schlägt die EP 264 885 A2 vor, die wäßrige Waschflüssigkeit mit der Polycarbonatlösung zu verrühren und die wäßrige Phase durch Zentrifugieren abzutrennen.
Die EP 379 130 AI beschreibt ein optisches Speichermedium, das unter Verwendung eines Polycarbonats mit einem geringen Fremdteilchenanteil hergestellt wurde. Zur Beschreibung der Reinheit des Polycarbonats wird der Fremdteilchenindex herangezogen, wobei das hier zur Herstellung des Speichermediums verwendete Polycar- bonat einen Fremdteilchenindex von 1 x 105 μm2/g aufweist. Damit ein Polycarbonat dieser Reinheit erhalten wird, schlägt die EP 379 130 AI vor, die Polycarbonatlösung zu filtrieren oder das Polycarbonatgranulat unter Erwärmung mit Aceton zu waschen.
Die EP 380 002 A2 offenbart ein optisches Speichermedium, das unter Verwendung eines Polycarbonats hergestellt wurde, dessen Gehalt an Metallen der Gruppe IA und
VIII des Periodensystems der Elemente nicht mehr als jeweils 1 ppm ist. Zum Erhalt eines derart reinen Materials werden dieselben Reinigungsschritte wie in der EP 379 130 AI vorgeschlagen. Der aus Polycarbonat hergestellte Formkörper der EP 417 775 A2 enthält in seinem Polycarbonatanteil einen Restnatriumgehalt von nicht mehr als 1 ppm.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polycarbonate und Copolycarbonate mit einer noch größeren Reinheit in bezug auf den Natriumgehalt und/oder den Partikelgehalt bereitzustellen, die zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere optischer Formkörper, magnetooptischer und optischer Datenspeicher mit besonders hoher
Datendichte oder besonders geringer Fehlerhäufigkeit geeignet sind.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Polycarbonat, Copolycarbonat und/oder Poly- estercarbonat einer Molmasse von 12.000 bis 80.000 und einem Fremdteilchenindex von kleiner als 2,5 • 104 μm2/g, insbesondere kleiner als 1,8 • 104 μm2/g sowie daraus hergestellte Formkörper.
Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich durch einen Natriumgehalt von weniger als 50 ppb, vorzugsweise < 30 ppb aus, gemessen durch Atomabsorptionspek- troskopie.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere.
Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung der Polymer enthaltenden
Lösung von Partikeln und Alkalisalzen, insbesondere Natriumsalzen, in dem die mit einer Waschflüssigkeit gewaschene organische, das Polymer enthaltende Phase bis zum Erreichen einer klaren Lösung erwärmt und zum Abtrennen von Feststoffen filtriert wird.
Die erfindungsgemäßen Polymeren sind Polycarbonate, sowohl Homopolycarbonate als Copolycarbonate und deren Gemische. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können aromatische Polyestercarbonate sein oder Polycarbonate, die im Gemisch mit aromatischen Polyestercarbonaten vorliegen. Der Begriff Polycarbonat wird anschließend stellvertretend für die zuvor genannten Polymere verwendet.
Das erfindungsgemäße Polycarbonat wird nach dem sogenannten Phasengrenzflächenverfahren erhalten (H.Schnell „Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymerreview, Vol. IX S.33ff, Interscience Publishers, New York 1964), in dem die Polycarbonat enthaltende Lösung anschließend mit einer Waschflüssigkeit gewaschen, die Waschflüssigkeit abgetrennt und das Lösungsmittel abgedampft wird. Erfindungsgemäß wird dieses Verfahren dahingehend verändert, daß man das nach der Waschstufe erhaltene Gemisch aus organischer Lösung und restlicher wäßriger Waschflüssigkeit bis zum Erreichen einer klaren Lösung erwärmt und zum Abtrennen von Feststoffen filtriert.
In den bekannten Verfahren enthält die Lösung des Polycarbonats auch nach dem
Waschvorgang noch anorganische Salze und Reste der Waschflüssigkeit, insbesondere Wasser. Die restliche Waschflüssigkeit kann in der organischen Phase emulgiert und/oder gelöst, aber auch als reine wässrige Phase vorliegen. Durch die bekannte Waschstufe erfolgt keine vollständige Abtrennung der Elektrolyte aus der Lösung des Polycarbonats. Die restlichen Elektrolyte, insbesondere Alkalisalze, sind nach dem Waschvorgang in der wässrigen Phase gelöst. Diese bleiben nach Abdampfen des Lösungsmittels und Gewinnen des Polycarbonats als verunreinigende Teilchen im Polycarbonat. Erst durch die erfindungsgemäße zwischengeschaltete Filtration bei erhöhter Temperatur wird die Abtrennung restlicher Elektrolytteilchen aus der Poly- carbonatlösung erreicht. Durch das Erwärmen der die restliche wäßrige Waschflüssigkeit enthaltenden Polycarbonatlösung wird die Waschflüssigkeit im organischen Lösungsmittel gelöst, wobei eine klare Lösung entsteht. Dabei fallen die zuvor gelösten Verunreinigungen, insbesondere die gelösten Alkalisalze, aus und können abfiltriert werden. Das Errei- chen einer klaren Lösung ist also ein wesentlicher Schritt des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Üblicherweise wird die Temperatur der nach dem Waschen erhaltenen Polycarbonatlösung 25 bis 40°C betragen, wobei die Polycarbonatlösung ein milchig trübes Aus- sehen aufweist.
Die zum Erhalt einer klaren Lösung erforderliche Temperatur ist von dem Wasseranteil in der Polycarbonatlösung abhängig. Bei üblicher Verfahrensweise wird eine Temperaturerhöhung von 5 bis 35°C ausreichen. Eine Temperaturerhöhung um mehr als 35°C kann bei größeren Wasseranteilen erforderlich sein.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Filtration sind Membranfilter und Sinter- metallfϊlter als Filtermedien geeignet. Die Porengröße der Filtermaterialien beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,5 μm, beispielsweise etwa 0,6 μm oder etwa 1,0 μm. Solche Filtermaterialien sind im Handel beispielsweise von den Firmen Pall GmbH, D-
63363 Dreieich, und Krebsböge GmbH, D-42477 Radevormwald, (Typ SIKA-R CU1AS) erhältlich. Durch die erfindungsgemäß zwischengeschaltete Filtration bei erhöhter Temperatur erfolgt eine Teilchenverringerung um mehr als 40%, bezogen auf die Anzahl der Teilchen einer Vergleichsprobe derselben Produktionscharge, die nicht filtriert wurde.
Erfindungsgemäß als Ausgangsverbindungen bevorzugt einzusetzende Verbindungen sind Bisphenole der allgemeinen Formel HO-Z-OH, worin Z ein divalenter organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält. Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenole, die zu der Gruppe der Dihydroxydiphenyle, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Inganbisphenole, Bis(hydroxy- phenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)sulfone, Bis(hydroxyphenyl)ketone und a,a'- Bis(hydroxyphenyl)diisopropylbenzole gehören.
Besonders bevorzugte Bisphenole, die zu den vorgenannten Verbindungsgruppen gehören, sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), Tetraalkylbis- phenol-A, 4,4-(meta-Phenylendiisopropyl) diphenol (Bisphenol M), l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanon sowie gegebenenfalls deren Gemische. Besonders bevorzugte Copolycarbonate sind solche auf der Basis der Monomere Bisphenol-A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Die erfin- dungsgemäß einzusetzenden Bisphenolverbindungen werden mit Kohlensäureverbindungen, insbesondere Phosgen, umgesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonate werden durch Umsetzung der bereits genannten Bisphenole, mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegeben- falls Kohlensäure erhalten. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophtalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 3,3'- oder 4,4'-Diphenyldi- carbonsäure und Benzophenondicarbonsäuren.
In dem Verfahren verwendete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise Dichlormethan, die verschiedenen Dichlorethane und Chlorpropanverbindungen,
Chlorbenzol und Chlortoluol, vorzugsweise werden Dichlormethan und Gemische aus Dichlormethan und Chlorbenzol eingesetzt.
Die Reaktion kann durch Katalysatoren, wie tertiäre Amine, N-Alkylpiperidine oder Oniumsalze beschleunigt werden. Bevorzugt werden Tributylamin, Triethylamin und
N-Ethylpiperidin verwendet. Als Kettenabbruchmittel und Molmassenregler können ein monofunktionelles Phenol, wie Phenol, Cumylphenol, p.-tert.-Butylphenol oder 4-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)phenol verwendet werden. Als Verzweiger kann beispielsweise Isatinbiscresol eingesetzt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen hochreinen Polycarbonate werden die Bisphenole in wässriger alkalischer Phase, vorzugsweise Natronlauge, gelöst. Die gegebenenfalls zur Herstellung von Copolycarbonaten erforderlichen Kettenabbrecher werden in Mengen von 1,0 bis 20,0 Mol % je Mol Bisphenol, in der wässri- gen alkalischen Phase gelöst oder zu dieser in einer inerten organischen Phase in
Substanz zugegeben. Anschließend wird Phosgen in den die übrigen Reaktionsbestandteile enthaltenden Mischer eingeleitet und die Polymerisation durchgeführt.
Ein Teil, bis zu 80 Mol%, vorzugsweise von 20 bis 50 Mol% der Carbonat-Gruppen in den Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein.
Die thermoplastischen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte M„ (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25 °C in Dichlormethan und einer Konzentration von 0,5 g Polycarbonat/ 100 ml Dichlormethan) von 12.000 bis
400.000, vorzugsweise von 12.000 bis 80.000 und insbesondere von 15.000 bis 40.000.
Während der Reaktion wird die wäßrige Phase in der organischen Phase emulgiert. Dabei entstehen Tröpfchen unterschiedlicher Größe. Nach der Reaktion wird die organische, das Polycarbonat enthaltende Phase, üblicherweise mehrmals mit einer wässrigen Flüssigkeit gewaschen und nach jedem Waschvorgang von der wässrigen Phase soweit wie möglich getrennt. Die Polymerlösung ist nach der Wäsche und Abtrennung der Waschflüssigkeit trüb. Als Waschflüssigkeit werden wäßrige Flüs- sigkeit zur Abtrennung des Katalysators, eine verdünnte Mineralsäure wie HC1 oder
H1PO4 und zur weiteren Reinigung vollentsalztes Wasser eingesetzt. Die Konzentration von HC1 oder H,PO4 in der Waschflüssigkeit kann beispielsweise 0,5 bis 1,0 Gew.% betragen. Die organische Phase kann beispielsweise fünfmal gewaschen werden und nach dem Abtrennen der letzten Waschflüssigkeit erfolgt die erfindungsge- mäße, zuvor beschriebene Filtration bei erhöhter Temperatur. Als Phasentrennvorrichtungen zur Abtrennung der Waschflüssigkeit von der organischen Phase können grundsätzlich bekannte Trenngefäße, Phasenseparatoren, Zentrifugen oder Coalescer oder auch Kombinationen dieser Einrichtungen verwendet werden.
Zum Erhalt des hochreinen Polycarbonats wird das Lösungsmittel abgedampft. Das Abdampfen kann in mehreren Verdampferstufen erfolgen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung kann das Lösungsmittel oder ein Teil des Lösungsmittels durch Sprühtrocknung entfernt werden. Das hochreine Poly- carbonat fällt dann als Pulver an. Gleiches gilt für die Gewinnung des hochreinen
Polycarbonats durch Fällung aus der organischen Lösung.
Erfindungsgemäße Formkörper aus dem hochreinen Polycarbonat sind insbesondere optische und magnetooptische Datenspeicher wie Mini Disk, Compact Disk oder Digital Versatile Disk, optische Linsen und Prismen, Verscheibungen für Kraftfahrzeuge und Scheinwerfer, Verscheibungen anderer Art wie für Gewächshäuser, sogenannte Stegdoppelplatten oder Hohlkammerplatten. Hergestellt werden diese Formkörper durch Spritzgußverfahren, Extrasionsverfahren und Extrusions-Blasformver- fahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polycarbonats mit dem geeigneten Molekulargewicht.
Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich für die Datenträger beträgt 12.000 bis 22.000, für Linsen und Verscheibungen 22.000 bis 32.000 und derjenige von Platten und Hohlkammerplatten 28.000 bis 40.000. Alle Molekulargewichtsangaben bezie- hen sich auf das Gewichtsmittel der Molmasse.
Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen gegebenenfalls eine Oberflächenvergütung auf, beispielsweise eine Kratzfestbeschichtung.
Zur Herstellung von optischen Linsen und Folien oder Scheiben für magnetooptische
Datenträger werden die erfindungsgemäßen Polycarbonate vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 12.000 bis 40.000 eingesetzt, da sich ein Material mit einer Molmasse in diesem Bereich sehr gut thermoplastisch formen läßt. Die Formkörper können durch Spritzgußverfahren hergestellt werden. Dazu wird das Harz auf Temperaturen von 300 bis 400°C geschmolzen und die Form im allgemeinen auf einer Temperatur von 50 bis 140°C gehalten. Unter Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen hochreinen Polycarbonats hergestellte Formkörper sind in den Figuren 1 und 2 dargestellt.
Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau einer Compact Disk wobei 1 einen erfin- dungsgemäßen Polycarbonatformkörper bezeichnet. Die Dicke des Polycarbonat- formkörpers beträgt beispielsweise etwa 1,2 mm. Im Polycarbonatformkörper sind die Informationen in Form von Vertiefungen gespeichert. Die die Vertiefungen aufweisende Oberfläche des Polycarbonatformkörpers ist mit einer Aluminiumschicht 2 versehen, auf der eine Schutzschicht 3 aus einem Lack ausgebildet ist.
Fig. 2 zeigt den schematischen Aufbau einer Digital Versatile Disk (DVD) mit zwei Polycarbonatformkörpern 1,1'. Diese besitzen beispielsweise eine Dicke von jeweils etwa 0,6 mm. Die die Informationen in Form von Vertiefungen tragenden Oberflächen der beiden Polycarbonatformkörper 1,1 ' sind mit Metallschichten 2,2' ver- sehen. Durch eine Klebeschicht 4 werden die beiden mit Metall bedampften Polycarbonatformkörper verklebt. Lesen und Beschreiben kann von beiden Seiten der Disk erfolgen.
Zur Herstellung beispielsweise eines plattenförmigen Datenspeichermaterials wird der erfindungsgemäße hochreine Polycarbonatkörper in dafür geeigneten, bekannten
Kunststoffspritzgießmaschinen hergestellt.
Ein Stamper, der die Informationen, die später auf der Compact Disk gespeichert werden sollen, in Form von kleinen Grübchen oder Vertiefungen enthält, wird zu- nächst in eine Seite einer Kavität des Spritzgießwerkzeugs eingebracht. Polycarbo- nat-Granulatkörner aus einem Granulattrichter werden in die Plastifiziereinheit der Kunststoffspritzgießmaschine überführt. Dort wird das Granulat durch die Scherwirkung der drehenden Schnecke und die Heizeinrichtungen am Außenumfang des Pla- stifizierzylinders geschmolzen. Die Schmelze gelangt entlang der drehenden Schnecke und durch eine Rückstromsperre in den Schneckenvorraum und treibt die Schnecke durch die dabei entstehenden Reaktionskräfte zurück. Wenn sich die gewünschte Menge Plastifikat vor der Rückstromsperre befindet, wird die Schneckenrotation und damit die Materialbeförderung gestoppt. Anschließend wird die Schnecke axial nach vorne bewegt, die Rückstromsperre schließt sich und schiebt das Plastifikat in die Kavität des Werkzeugs, wo es unter abnehmendem Druck auskühlt. Die Polycarbonatscheibe besitzt beispielsweise eine Dicke von 0,5 bis 3mm.
Nach dem Erstarren des eingespritzten Polycarbonats im Werkzeug wird das Zentrumsloch der Compact Disk gestanzt, anschließend das Werkzeug geöffnet und die Disk entnommen. Zum Aufbringen der Reflektionsschicht wird die gelochte Disk durch eine Metallisierungsanlage geführt. Die Metalle werden aufgedampft oder auf den Polycarbonatformkörper gesputtert. Geeignete Metalle sind beispielsweise Aluminium, Gold, Silicium und die Seltenen Erden oder ein Gemisch aus einem Übergangsmetall wie Eisen oder Cobalt und einem Seltenen Erden Element wie Terbium, Gadolinium, Neodymium oder Disprosium,
Nach dem Metallisieren gelangt die Disk zur Belackungseinheit, wo die Schutzschicht aufgebracht wird. Die Schutzschicht wird aus einem durch Elektronenstrahlen oder UV-Strahlen härtbaren Harz, einem Silicon oder keramischen Material gebildet.
Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung. Beispiele
Beispiel 1
In einem Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat betrug die Konzentration des
Polycarbonats in einem organischen Lösungsmittel etwa 15%. Das organische Lösungsmittel besteht aus Methylenchlorid (Dichlormethan) und Chlorbenzol. Dieser Prozeßstrom wies ein milchig trübes Aussehen auf und wurde einer Grobfiltration zur Abtrennung von Feststoffen einer Teilchengröße von etwa 15 μm unterzogen. Ein Teil des aus der Grobfiltration austretenden Prozeßstroms mit einer Temperatur von 25°C wurde zur Polycarbonatgewinnung der Lösungsmitteleindampfung zugeführt und ein anderer Teil auf etwa 60°C erwärmt und über einen Membrankerzen- filter einer Porengröße von nominal 0,6 μm geleitet.
In gleicher Weise wurde mit einem weiteren Prozeßstrom verfahren, wobei in diesem
Fall mittels einer Metallsinterkerze mit einer Porengröße von nominal 1,0 μm bei etwa 80°C filtriert wurde. Die Filtrate wurden eingedampft und die Teilchenanzahl im Produkt in der gleichen Weise bestimmt wie bei den nicht filtrierten Produkten. Die Bestimmung der Teilchenanzahl erfolgte mittels Laser-Streulichtmethode. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt, wobei zusätzlich zu der Teilchenanzahl der Proben in der letzten Zeile der im Stand der Technik verwendete Fremdteilchenindex (Foreign-Substances Index) aufgeführt ist. Die Anzahl der Partikel pro Gramm Polymer wurde mit einem Hiac/Royco Modell 346 BCL ermittelt.
Fremdteilchenindex I = ∑{[0,5(d, l + d,)]2 x (n, - n',)}/W, worin d, einen i-ten numerischen Wert (μm) zum Teilen eines Bereichs des Teilehendurchmessers bezeichnet, n, die Anzahl von Fremdteilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als d1+1 und nicht weniger als d„ die in der Lösung ermittelt wurden, n', bezeichnet die Anzahl der Fremdteilchen, die zuvor im Lösungsmittel bestimmt wurden und W bezeichnet des Gewicht (g) des Materials.
Ferner wurde der Natriumgehalt in der Polycarbonatlösung vor der Heißfütrations- stufe und nach Durchführung der Filtration bei erhöhter Temperatur durch flammlose Atom- Absorptionsspektroskopie ermittelt. Dabei wurden vor der Filtration Natriumgehalte von 100 bis 150 ppb und hinter der Filtrationsstufe 20 bis 40 ppb gemessen.
Diese Ergebnisse zeigen eine deutliche Verringerung der Teilchenanzahl und des
Natriumgehalts bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächen- verfahren, in dem die Polycarbonat enthaltende Lösung mit einer wäßrigen Waschflüssigkeit gewaschen, die Waschflüssigkeit abgetrennt und das Lösungsmittel abgedampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach dem Abtrennen der Waschflüssigkeit erhaltene Gemisch aus organischer Polycarbonat-Lösung und restlicher Waschflüssigkeit bis zum Erreichen einer klaren Lösung erwärmt und zum Abtrennen von Feststoffen filtriert.
2. Verfahren zur Reinigung einer Polycarbonat enthaltenden Lösung von Partikeln und Alkalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische, das Polymer enthaltende Phase bis zum Erreichen einer klaren Lösung erwärmt und zum Abtrennen von Feststoffen filtriert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filtration so ausfuhrt, daß nach der Filtration bei erhöhter Temperatur der Fremdteilchenindex in dem erhaltenen Polycarbonat kleiner als 2,5 • 104 μm2/g, insbesondere kleiner als 1,8 - 104 μm2/g ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Filtration bei erhöhter Temperatur der Natriumgehalt weniger als 50 ppb, insbesondere < 30 ppb, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polycarbonat granuliert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polycarbonat als Pulver durch Sprühtrocknung gewinnt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Polycarbonat zu einem Formkörper verarbeitet.
8. Polycarbonat einer Molmasse von 12.000 bis 400.000 und einem Fremdteil- chenindex von weniger als 2,5 • 104 μm2/g.
9. Polycarbonat einer Molmasse von 12.000 bis 400.000 und einem Natriumgehalt von weniger als 30 ppb.
10. Formkörper, enthaltend ein Polycarbonat nach einem der Ansprüche 8 oder 9.
11. Formkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper Teil eines laserlesbaren optischen oder magnetooptischen Datenspeichermediums ist.
12. Formkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Formköφer eine optische Linse oder ein Prisma ist.
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