DE2606414A1

DE2606414A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von mit europium aktivierten rot-leuchtstoffen

Info

Publication number: DE2606414A1
Application number: DE19762606414
Authority: DE
Inventors: Bruno Bolz; Anton Schaub; Hermann Dr Widmann
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1976-02-18
Filing date: 1976-02-18
Publication date: 1977-08-25

Description

"Verfahren zur Wiedergewinnung von mit Euro-
pium altovoertem Rot-Leuchtsoffen" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von mit Europium aktivierten Rot-Leuchtstoffen auf Basis der Oxide oder Oxysulfide der Seltenen Erden aus einer wäßrigen Suspension, die außerdem noch Bindemittel, Netzmittel, Antischaummittel, Sensibilisatoren und Sulfidleuchtstoffe enthält.
Bei der Herstellung von.Leuchtschirmen für Farbbildröhren bedient man sich eines photochemischen Verfahrens. Dabei wird der Leuchtstoff zusammen mit einer lichtempfindlichen Substanz auf die Frontschale der Farbbildröhre aufgebracht, wobei bevorzugt als lichtempfindlicher Kleber Polgvinylalkohol (PVA) und als Sensibilisator Ammoniumbichromat (ABC) verwendet werden. Beim Belichten durch eine Maskenvorlage werden die vom Licht getroffenen Stellen wasserunlöslich, die unbelichteten bleiben wasserlöslich und können bei einem anschließenden Entwicklungsprozeß mit Wasser ausgewaschen werden.
Als grüne und blaue Leuchtstoffe werden vorwiegend Sulfidleuchtstoffe, als Rot-Leuchtstoffe werden mit Europium aktivierte Leuchtstoffe auf Seltenerdmetalloxid, bzw. Seltenerdmetalloxysulfid-Basis eingesetzt.
Bei der Herstellung von Farbbildröhren werden üblicherweise zuerst die Sulfidleuchtstoffe Blau und Grün und zum Schluß die roten Leuchtstoffe auf die Frontschale aufgebracht. Da die Ausgangsmaterialien für die Rot-Leuchtstoffe relativ teuer sind, ist es sinnvoll, den beim Entwicklungsprozeß ausgewaschenen Anteil dieser Beuchtstoffe wiederzugewinnen.
Hierzu ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem in einem einzigen Verfahrensschritt die Rot-Iieuchtstoffe mittels Hgpohalogenit von den übrigen Bestandteilen, d. h. von den Bindemitteln, Netzmitteln, Antischaummitteln, Sensibilisatoren und Sulfidleuchtstoffen abgetrennt werden. Es hat sich-aber gezeigt, daß bei starken Verunreinigungen des angelieferten Beuchtstoffschlamms die wiedergewonnenen Rot-Leuchtstoffe zum Teil noch nicht den geforderten Reinheitsgrad erreicht hatten und aus diesem Grunde einem nochmaligen Wiedergewinnungsprozeß unterzogen werden mußte. Der Grund ist darin zu sehen, daß das PVA durch Hypohalogenit nicht immer vollständig entfernt wird.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, mit Europium aktivierte Rot-Iieuchtstoffe auf Basis der Oxide oder Oxysulfide der Seltenen Erden in hoher Reinheit wiederzugewinnen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zum Zwecke der Abtrennung von Bindemittel, Netzmittel, Antischaummittel und Sensibilisatoren in einem ersten Verfahrensschritt die Suspension mit Natron- oder Kalilauge sowie Wasserstoffperoxid versetzt und durchgemischt, anschließend mit einer komplexbildenden Säure versetzt und durchgemischt,schließlich filtriert und der aus Sulfidleuchtstoffen und Rot-Leuchtstoffen bestehende Filterkuchen gewaschen wird und daß zum Zwecke der Abtrennung von Sulfidleuchtstoffen in einem zweiten Verfahrensschritt der Filterkuchen in Wasser suspendiert, die Suspension sodann mit elementarem Halogen versetzt und durchgemischt, anschließend filtriert und der aus Rot-Leuchtstoffen bestehende Filterkuchen gewaschen wird.
Die beiden Verfahrensschritte sollen im folgenden noch näher erläutert werden.
Im ersten Verfahrensschritt sollen Bindemittel, Netzmittel, Antischaummittel und Sensibilisatoren aus dem Leuchtstoffschlamm herausgelöst werden. Hierzu wird der Leuchtstoffschlamm in vorzugsweise kaltem demineralisiertem Wasser suspendiert, mit Natron- oder Kalilauge und Wasserstoffperoxid versetzt und über eine Zeit von 1 Min bis 5 Sud., vorzugsweise 20 Min., bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend mit einer komplexbildenen Säure, vorzugsweise einer organischen Säure, wie Essigsäure, Citronensäure, Weinsäure oder Fumarsäure angesäuert, bis ein pH-Wert von etwa 4 erreicht ist. Die Suspension wird sodannüber eine Zeit von 1 Min. bis 2 Std., vorzugsweise 5 Min., gerührt, schließlich über eine Nutsche oder Waschzentrifuge filtriert und vorzugsweise mit kaltem demineralisiertem Wasser gewaschen. Mineralsäuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Salpetersäure, eignen sich zum Ansäuern nicht, da diese PVA ausflocken und dann ein mehrmaliger Reinigungsprozeß notwendig wird. Die Verunreinigungen PVA, ABC, Netzmittel und Antischaummittel lassen sich sehr gut auswaschen, da sie in organischen Säuren leicht löslich sind.
Im zweiten Verfahrensschritt wird der von Bindemittel, Netzmittel, Antischaummittel und Sensibilisatoren befreite und noch mit Sulfidleuchtstoffen verunreinig*e Rot-Leuchtstoff wiederum in vorzugsweise kaltem demineralisiertem Wasser suspendiert und mit Citronensäure versetzt. Unter Rühren wird sodann elementares Halogen, vorzugsweise Brom oder Bromwasser zugesetzt, wobei die Sulfide zu Sulfaten oxydiert werden. Anschließend wird die Suspension mit Lauge alkalisch gemacht und der ttberschuß an Halogen mit Wasserstoffperoxid zerstört. Eine gleichzeitige Zugabe von Alk hol, vorzugsweise Isopropylalkohol, verhindert dabei eine zu starke Schaumbildung.
Nach der Halogenzerstörung kann noch mit organischer Säure, vorzugsweise Citronensäure, schwach angesäuert und kurz gerührt werden. Die organische Säure wirkt als Puffer und bildet gleichzeitig an der Oberfläche des Leuchtstoffes einen zusammenhängenden Mantel. Im Anschluß daran wird die Suspension mit einer anorganischen Säure, vorzugsweise Salpetersäure, versetzt und über eine Zeit von 0,5 bis 120 Min., vorzugsweise 5 bis 10 Min., gerührt. Hierdurch lassen sich noch weitere Verunreinigungen, wie z. B. Od-Hydroxid, abtrennen.
Nach dem Rührprozeß wird der Leuchtstoff filtriert, -der verbleibende Filterkuchen mit demineralisiertem Wasser gewaschen, mit Alkohol, vorzugsweise Isopropylalkohol, nachgewaschen, bei etwa 1200 C getrocknet und anschließend bei erhöhter Temperatur passiviert. Bei Verwendung von Rot-Leuchtstoffen auf Basis der Oxide der 14ltenen Erden erfolgt die Passivierung zweckmäßig bei etwa 9000 C, bei Rot-Leuchtstoffen auf Basis der Oxysulfide der Seltenen Erden im Temperaturbereich zwischen 300 bis 5000 C, vorzugsweise bei 4500 C Ein besonderer Vorteil dieses aus zwei Verfahrensschritten bestehenden Wiedergewinnungsverfahrens ist, daß die Entfernung der Verunreinigungen bei Zimmertemperatur durchgeführt und der sich jeweils anschließende Waschprozeß mit kaltem demineralisiertem Wasser vorgenommen werden kann.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Wiedergewinnung von mit Europium aktivierten Rot-Leuchtstoffen auf Basis der Oxide oder Oxysulfide der Seltenen Erden aus einer wäßrigen Suspension, die außerdem noch Bindemittel, Netzmittel, Antischaummittel, Sensibilisatoren und Sulfidleuchtstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zwecke der Abtrennung von Bindemittel, Netzmittel, Antischaummittel und Sensibilisatoren in einem ersten Verfahrensschritt die Suspension mit Natron-oder Kalilauge sowie Wasserstoffperoxid versetzt und durchgemischt, anschließend mit einer komplexbildenden Säure versetzt und durchgemischt, schließlich filtriert und der aus Sulfidleuchtstoffen und Rot-Leuchtstoffen bestehende Filterkuchen gewaschen wird und daß zum Zwecke der Abtrennung von Sulfidleuchtstoffen in einem zweiten Verfahrensschritt der FiLterkuchen in Wasser suspendiert, die Suspension sodann mit elementarem Halogen versetzt und durchgemischt, anschließend filtriert und der aus Rot-Leuchtstoffen bestehende Filterkuchen gewaschen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus Rot-Leuchtstoffen bestehende Filterkuchen bei erhöhter temperatur passiviert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Rot-Leuchtstoffen auf Basis der Oxide der Seltenen Erden die Passivierung bei etwa 9000 C erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Rot-Leuchtstoffen auf Basis der Oxysulfide der Seltenen Erden die Passivierung zwischen 300 bis 5000 C, vorzugsweise bei 4500 C, erfolgt.