DE2604960B2

DE2604960B2 - Pulverzusammensetzung und Verfahren zum Herstellen von verschleißfesten Überzügen

Info

Publication number: DE2604960B2
Application number: DE2604960A
Authority: DE
Inventors: Robert Clark Tucker Jun.; Thomas Albert Wolfla
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-02-10
Filing date: 1976-02-09
Publication date: 1979-02-08
Also published as: US3971633A; FR2300139B1; ES445000A1; GB1543443A; CA1069391A; JPS5541296B2; DE2604960C3; FR2300139A1; IT1053830B; DE2604960A1; CH613890A5; JPS51125637A

Description

Die Erfindung betrifft eine Pulverzusammensetzung zum Herstellen von verschleißfesten Überzügen mit 70 bis 95 Gew.-°/o Chromcarbid, Rest metallisches Bindemittel, wie Nickel-Chrom, sowie ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen mit stabiler Langzeitverschleißfestigkeit unter Verwendung einer solchen Pulverzusammensetzung.

Es ist bekannt (US-PS 31 50 938 und Metco-Prospekt, Bulletin 154, U/64), zur Herstellung von verschleißfesten Überzügen ein Pulvergemisch zu verwenden, das zu 70 bis 90 Gew.-% aus dem Chromcarbid Cr₃C₂ und zu bis 30 Gew.-% aus einer Nickel-Chrom-Legierung besteht. Solche Überzüge lassen sich im Plasmaverfahren oder im Explosionsplattierverfahren aufbringen. Sie erwiesen sich besonders geeignet für Gasturbinen, wo die hochgradig oxidierenden, heißen Verbrennungsprodukten und Luft ausgesetzt sind und wo es zu Stoßbeanspruchungen sowie zu Abrieb durch Reibung und Gleitbewegungen kommt Sie haben häufig eine Standzeit von mehreren hundert oder einigen tausend Stunden.

Cr₃C₂ bietet sich unter den Chromcarbiden zur Verwendung bei solchen verschleißfesten Überzügen in erster Linie an, da es eine große Härte und einen höheren Schmelzpunkt als C^C₃ oder Cr₂₃C₆, die anderen Chromcarbide. hat. Unter normalen Betriebsbedingungen ist Cr₃C₂ in einer Nickel-Chrom-Grundmasse (65% Ni, 15% Cr, 20% Fe) in zahlreichen korrodierenden Umgebungen stabil.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Pulverzusammensetzung und ein Verfahren anzugeben, die es erlauben, die Standzeit von Überzügen im Vergleich zu den bekannten verschleißfesten Überzügen zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch

ίο eine Pulverzusammensetzung, bei der neben dem Bindemittel in Form von Nickel-Chrom, Kobalt-Chrom, Eisen-Chrom und/oder Superlegierungen als Chromcarbid das Carbid Cr₂₃C₆ vorgesehen ist, bzw. durch ein Verfahren, bei dem das Pulvergemisch unter Ausbildung

is eines im wesentlichen aus Cr₂₃C₆ und Bindemittel bestehenden Überzuges im Plasmaverfahren oder im

Explosionsplattierverfahren auf den Trägerwerkstoff

aufgebracht wird.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden

Feststellung, daß Cr₂₃Ca das weichste der Chromcarbide mit dem niedrigsten Schmelzpunkt, mit einem Bindemittel wie Nickel-Chrom oder einem äquivalenten Bindemittel gemischt eine Pulverzusammensetzung ergibt, die bei Aufbringen im Plasmaverfahren oder im Explosions-

plattierverfahren zu einem Überzug führt, der eine gute Verschleißfestigkeit und eine extrem lange Lebensdauer, d.h. eine Lebensdauer von Jahren gegenüber Stunden, hat
Mit der Pulverzusammensetzung nach der Erfindung

lassen sich insbesondere Überzüge herstellen, die in im wesentlichen sauerstoffreier Umgebung beispielsweise im Helium- oder natriomgekühlten Kernreaktoren, stabil und verschleißfest sind. Die Langzeitstabilität des Überzuges ist wegen der vorgesehenen langen Lebensdauer der Reaktorbauteile von kritischer Bedeutung. Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge dürfte darauf beruhen, daß Cr₃C₂ bei erhöhter Temperatur über lange Zeiträume hinweg mit dem Nickel-Chrom-Bindemittel reagiert, wobei CnC₃ sowie bei richtigem Verhältnis zwischen dem insgesamt vorhandenen Chrom und dem Kohlenstoff schließlich Cr₂₃C₆ gebildet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist eine Funktion der Temperatur. Die Reaktion ist unerwünscht. Zum einen wird der Chromgehalt der Grundmasse oder des Gefüges herabgesetzt, was die Oxidationsbeständigkeit des Überzuges vermindert und den Reibungskoeffizienten des Systems insbesondere bei einer sauerstofffreien Anordnung erhöht Zum anderen kommt es zu einer Änderung der Dichte oder

des Volumens, was den Überzug mechanisch schwächen oder dessen Porosität erhöhen kann. Überschüssiges Cr₂C₃ kann bei erhöhter Temperatur und sehr geringem Sauer stoffpartialdruck reduziert werden und gleichfalls zur Ausbildung von Porositäten des Überzuges führen.

Es kommt ferner zu einer wechselweisen Diffusion zwischen Trägerwerkstoff und Überzug, die eine Verschlechterung der jeweiligen Eigenschaften oder der GrenzfRlchenbindungen zwischen beiden bewirken kann.

bo Durch die Verwendung von Cr₂₃C₆, dem stabilsten aber weichsten Chromcarbid, wird die Gefahr der vorstehend erläuterten Instabilitäten minimal gehalten; gleichzeitig werden Verschleißfestigkeitseigenschaften erzielt, die unerwartet ebenso gut oder noch besser als

b5 diejenigen von Cr₃C₂ sind, wenn die Pulver im Plasmaoder im Explosionsplattierverfahren aufgebracht werden. Die relativen Eigenschaften der Chromcarbide sind in Tabelle I zusammengestellt

Tabelle	I	Dichte⁰⁰	Schmelzpunkt""	Mikrohärte'³'
	g/cm³	C	kg/mm²
	6,97	1577	1000
Physikalische Eigenschaften von Cr-Carbiden	6,92	1768	1600
	6,68	1813	1300

Cr_2JC₅
Cr₇C₃
Cr₃C₂

Ib)

H. J. G ο 1 d s c h m i d t, »Interstitial Alloys« (Plenum Press, New York, 1967), Seiten 94 und 95.
»Metallography, Structures and Phase Diagrams« (American Society for Metals, 1973), Metals Handbook, Band 8, 274.

Beim Auftrag im Plasmaverfahren hat die Verwendung von CtzsCs anstelle von Cr₃C₂ einen weiteren

Tabelle II

unerwarteten Vorteil insofern, als die aufgetragene Struktur im wesentlichen die gleiche bleibt wie bei dem Ausgangspulver. Beginnt man dagegen mit stöchiometrischem Cr₃C₂, stellt die aufgetragene Struktur ein Gemisch aus GvC₃, Cr₃C₂ (es kann ein nichtstöchiometrisches CrJCy auftreten) und freiem C dar. Beim Erhitzen kommt es zu einer Umwandlung in Cr₇C₃ und Cr₂₃Ce. Das Ausmaß der Reaktion hängt von den relativen Gesamtmengen von Kohlenstoff und Chrom im Überzug ab. Jeder im frisch aufgetragenen Überzug vorhandene freie Kohlenstoff reagiert rasch mit dem Nickel-Chrom-Bindemittel unter Bildung eines der Carbide. Die Carbide reagieren dann mit dem Chrom in dem Nickel-Chrom-Bindemittel unter Bildung des nächst niedrigeren Carbids. Dies setzt sich fort, bis entweder das Chrom völlig aufgebraucht oder als Carbid nur noch Cr₂₃Ce vorhanden ist

Der experimentelle Nachweis für die vorstehend geschilderten Vorgänge beruht auf den in Tabelle II angegebenen Röntgenbeugungsanalysen.

Ausgangszusammensetzung

Cr₃C₂ + NiCr Carbidphasen Cr₂₃C₆ + NiCr
Carbidphasen

Pulver

Frisch beschichtet

Wärmebehandelt:
lOStd. bei760^rC

100 Std. bei 870* C
100 Std. bei 980 C

*) Chemische Analyse.

Cr₃C₂ mehr
Cr₇C₃ weniger

Cr₃C₂ mehr

Cr₇C₃ weniger

0,11 Gew.-% freies C*)

Cr₃C₂ mehr
Cr₇C₃ weniger

Cr₃C₂^Cr₇C₃

Cr₇C₃ mehr
Cr₃C₂ weniger Cr₂₃C₆

Cr₂₃C₆

0,04 Gew.-% freies C*)

Cr₂₃C₆

Cr₂₃C₆
Cr₂₃C₆

Diese Daten wurden bei Überzügen erhalten, die im Plasmaverfahren auf Substrate aus Τ-22-Stahl, einem für Wärmeaustauscher in der Kernindustrie häufig verwendeten Stahl, aufgetragen wurden. Im Falle des mit einem Pulver aus Cr₃C₂+NiCr hergestellten Überzugs ist der thermodynamische Gleichgewichtszustand, der aus dem Phasendiagramm, basierend auf den Weiten an Chrom und Kohlenstoff, zu erwarten ist, die im Überzug insgesamt zur Verfügung stehen, ein Gemisch aus Cr₇C₃ und Cr₃C₂. Die Umwandlung eines Teils des frisch aufgetragenen Cr₃C₂ sowie vermutlich des freien Kohlenstoffs in Cr₇C₃ ergibt sich aus Tabelle H. Im Gegensatz dazu bleibt der aus Cr₂₃C₂-PuIvCr hergestellte Überzug während der Beschichtung und der Temperaturbeaufschlagung im wesentlichen stabil.

Ähnliche Daten für freistehende Überzüge führen im wesentlichen zu den gleichen Ergebnissen wie in Tabelle II. In diesem Falle hatte der Cr₃C₂-NiCr-UbCrZUg ein Verhältnis von insgesamt vorhandenem Chrom zu Kohlenstoff, das einen thermodynamischen Gleichgewichtszustand für Cr/CrCrsQ-Mischcarbide erwarten läßt Wurde der Überzug einer hohen Temperatur ausgesetzt, erfolgte wiederum die Umwandlung eines

50

55

60 Teils des Cr₃C₂ in Cr₇C₃ auf Grund der Reaktion mit der NiCr-Grundmasse.

Ähnliche Versuche wurden durchgeführt, um Überzüge zu vergleichen, die aus Pulvern aus Cr₃C₂-NiCr und Cr₂₃Ce-NiCr im Explosionsplattierverfahren hergestellt wurden. In diesem Falle hatte der unter Verwendung von Cr₃C₂-Pulver hergestellte frische Überzug neben der überwiegenden Cr₃C2-Phase einen kleinen Anteil an Cr₇C₃. Der Anteil dieser Phase nahm durch Reaktion des Cr₃C₂ mit der NiCr-Grundmasse zu, wenn der Überzug erhöhten Temperaturen ausgesetzt wurde. Nach 100 Stunden bei 870⁰C bildete beispielsweise Cr₇C₃ die überwiegende Phase, während Cr₃C₂ nur noch einen kleineren Anteil ausmachte. Bei einer Langzeit-Temperaturbeaufschlagung ist eine weitergehende Umwandlung zu erwarten, da in diesem Falle die thermodynamisch stabile Struktur ein Gemisch aus Cr₇C₃ und Cr₂₃Ce ist. Im Vergleich dazu enthielt der durch Explosionsplattieren aufgebrachte Cr₂₃Ce-Überzug im frisch aufgebrachten Zustand vorherrschend Cr₂₃Ce; daran änderte sich während der Wärmebehandlung nichts.

Die Durchführbarkeit der Verwendung von 75

Gew.-% Cr₂₃C₆ und 25 Gew.-% Nickel-Chrom-Bindemittel als Oberzug wurde durch Ringverschleißtests an Blöcken demonstriert Bei diesem Versuch wurden die Blöcke im Plasmaverfahren mit Cr₃C₂-NiCr beschichtet und mit einem Ring in Eingriff gebracht, der entweder mit einem ähnlichen Cr₃C₇-NiCr-ObCrZUg oder mit einem CrzjCe-NiCr-Überzug versehen war. Die Versuche wurden in Luft bei Raumtemperatur unter einer Last von 13,6 kp bei einer Geschwindigkeit von 20 m/min und einer Gesamtgleitstrecke von 595 m ausgeführt Der mit dem CraCe-Pulver beschichtete Ring verlor nur 7,5 mg des Überzugs, während der Verlust bei den mit CrjC^Pulver beschichteten Ringen bei 528 mg lag. Die Blöcke verloren bei beiden Versuchen eine ungefähr gleiche Materialmenge. Im Falle eines ähnlichen Versuchs unter Verwendung von Ringen, die mit dem betreffenden Pulver im Explosionsplattierverfahren beschichtet waren, wurden ungefähr die gleichen Überzugs verschleißwerte erhalten; sie lagen bei ungefähr 7,5 mg.

Die meisten der angegebenen Daten wurden mit Beschichtungsstoffen erzielt, die im wesentlichen aus 70 bis 95 Gew.-% Cr₂₃C₆, Rest Nickel-Chrom, bestanden. Die bevorzugte Pulverzusammensetzung zur Herstellung von Plasmaüberzügen weist 75 Gew.-% Cr₂₃Ce, Rest Nickel-Chrom, auf; dabei wird ein Überzug erzielt, der ungefähr 75 Gew.-% Chromcarbid enthält Bei der für die Herstellung von Explosionsplattierüberzügen vorzugsweise verwendeten Pulverzusammensetzung sind 83 Gew.-% Cr₂₃C₆ vorhanden; dies führt zu einem Überzug mit ungefähr 81 Gew.-% Chromcarbid. Dieser Zusammensetzungsbereich eignet sich besonders für Anwendungen, die lange Kontaktdauern zwischen Oberflächen bei nur geringer oder fehlender Relativbewegung zum Verhindern eines Selbstverschweißens bei hohen Temperaturen erfordern. Unter diesen Bedingungen neigen das metallische Bindemittel und nicht etwa die Carbide zur Selbstverschweißung, so daß ein hoher Volumenanteil an Carbiden ratsam ist Das grundlegende Prinzip, Cr₂₃C₆ in Gegenwart von Chrom zu verwenden, ist jedoch allgemein anwendbar; höhere Bindemittelanteile können zweckmäßig sein, wenn eine kontinuierliche Bewegung vorliegt ui:d eine größere Duktilität des Überzugs erforderlich ist Es versteht sich, daß grundsätzlich das gleiche für andere Grundmassen oder Bindemittel mit höherer Chromaktivität, wie Kobalt-Chrom, Eisen-Chrom oder die Superlegierungen, wie Nickel- oder Kobaltbasissuperlegierungen, gilt,

bei denen das Chrom im wesentlichen in fester Lesung oder in Verbindungen bleibt, die eine höhere freie Gesamtsystenisnergie als das Gesamtsystem von Grundmasse und Cr₂₃C₆ haben.

Beispiele der Eigenscheiten von vorliegend brauchbaren Ausgangspulvern sind in Tabelle III angegeben. Die chemische Analyse der Ausgangspulver ergibt sich aus Tabelle IV. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Überzüge aus Chromcarbid und Nickel-Chrom sind in Tabelle V zusammengestellt Diese Tabelle bringt einen Vergleich zwischen Cr₂₃Ce-Oberzügen und CrsCrÜberzügen.

Tabelle III Eigenschaften der Ausgangspulvergemische

	Beschichtungsart	Cr₂₃C₆	NiCr
²⁰ Carbid	Cr₂₃C₆	83,5
Gew.-% Carbid	75	-20 μπι
Carbidgröße	-20μηι	16,5
Gew.-% Nickelchrom	25	-20 um
Nickelchromgröße	-44 μηι	Explosions
²^ Aufbringverfahren	Plasma	plattieren

Tabelle IV		ier Ausgangspulver
30 Chemische Analyse (		Cr₂₃C₆ NiCr

Cr

Ni
Fe
Mn
Si

Röntgenbeugung
des Pulvers

Identifizierte
Phasen

-20 μΐη
92,6
5,5
0,12

0,70

0,03
Cr₂₃C₆

Cr weniger

-20 μπι 20,3 0,04

77,0 0,24 0,90 0,70

NiCr

-44 μηι

19,7 0,03 0,44

77,7 0,24 0,78 0,83

NiCr

Tabelle V Chemische und physikalische Eigenschaften von Chromcarbid-Nickelchrom-Überzügen

Gew.-%	Cr₂₃C₆	Cr₂₃C₆	Cr₃C₂	Cr₃C₂
	(Plasma)	(Expl. pH.)	(Plasma)	(Expl. plL)
Cr	76,0	78,4	65,5	75,3
Ni	18,0	14,0	23,8	15,1
C	4,60	2,95	8,80	6,45
O	0,19	2,7	0,14	1,35
Si	0,23	0,10	0,22	0,10
N	0,019	0,84	0,015	0,50
Mikrohärte
mittlere Vickershärte-	780	765	460	783
Zahl 300gLast

7	Fortsetzung	Cr,,C„	CrnC,,	Cr_:,C_:	8	Cr₁C:
Gew.-"/«	(Plasma)	(lixpl. pH.)	(Plasma)		(lixpl. pll.)

Dichte	6,69	6,39	6,13	6,30
Mittelwert g/cm¹	0,01	0,01	0,01	0,01
Streuung der Dichtedaten
Nickel-Chrom	23	18	31	19
näherungsweise Gew.-% im frisch
aufgetragenen Zustand

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverzusammensetzung zum Herstellen von verschleißfesten Übei zügen mit 70 bis 95Gew.-% Chromcarbid, Rest metallisches Bindemittel, wie Nickel-Chrom, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Bindemittel in Form von Nickel-Chrom, Kobalt-Chrom, Eisen-Chrom und/oder Superlegierungen als Chromcarbid das Carbid Cr₂₃Ce vorgesehen ist

2. Pulverzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Cr₂SC₆-GeIIaIt von 75 Gew.-%.

3. Pulverzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Cr₂₃C₆-GeIIaIt von 83 Gew.-%.

4. Verfahren zum Herstellen von Überzügen mit stabiler Langzeitverschleißfestigkeit unter Verwendung der Pulverzusammensetzung nach einem der voi ..ergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch unter Ausbildung eines im wesentlichen aus Cr₂₃C₆ und Bindemittel bestehenden Überzuges im Plasmaverfahren oder im Explosionsplattierverfahren auf den Trägerwerkstoff aufgebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 75 Gew.-% Cr₂₃C₆ und als Bindemittel 25 Gew.-% Nickel-Chrom verwendet werden und das Aufbringen im Plasmaverfahren vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 83 Gew.-% Cr₂₃C₆ und als Bindemittel 17 Gew.-% Nickel-Chrom verwendet werden und das Aufbringen im Explosionsplattierverfahren vorgenommen wird.