DE2602495A1

DE2602495A1 - Vulkanisationsverfahren

Info

Publication number: DE2602495A1
Application number: DE19762602495
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1975-01-30
Filing date: 1976-01-23
Publication date: 1976-08-05
Also published as: NO144969B; TR19266A; FR2299345B1; JPS51101052A; SU648109A3; SE7600942L; DD122549A5; CA1021889A; IL48930A; DE2602495C3; NL163544C; IL48930A0; AR207073A1; CH606118A5; SE424640B; ZA76535B; FI63040B; NL163544B; ATA66176A; CS195719B2

Description

(Compagnie Generale des Etablissements Michelin) Clermont - Ferrand / Frankreich

Unser Zeichen: M 1357

Vulkanisationsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten aus flüssigen funktionellen Polymerisaten und/oder Copolymerisaten sowie nach diesem Verfahren erhaltene Vulkanisate enthaltende neue oder runderneuerte Luftreifen.

Es wurden bereits Untersuchungen mit dem Ziel der Herstellung von Luftreifen mit einem Laufstreifen und/oder Seitenteilen aus Vulkanisaten durchgeführt, welche ausgehend von niedermolekularen flüssigen Polymerisaten und/oder Copolymerisaten mit reaktionsfähigen Gruppen, "z.B.Hydroxyl-, Carboxylgruppen usw., erhalten wurden; solche Polymerisate und Copolymerisate werden für gewöhn-

Dr.PIa/Ma

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lieh als "flüssige funktioneile Polymerisate" bezeichnet. In den "Products data Bulletin", Nr. 505, 506, 508 der "Sinclair Petrochemicals Company" wird die Möglichkeit der Verwendung von Vulkanisaten auf der Basis von Polyharnstoff und Poly(Harnstoff-Urethan) für die Herstellung von Reifen für landwirtschaftliche Fahrzeuge und Personenwagen angezeigt, welche durch Reaktion von dienischen, polyhydroxylierten Polymerisaten und/oder Copolymerisaten, d.h. Trägern von mehr als zwei reaktionsfähigen Gruppen, mit Diisocyanaten hergestellt wurden.

Die mit diesen Vulkanisaten' erhältlichen Eigenschaften sind jedoch für eine solche Verwendung unzureichend, wie dies im einzelnen von den Wissenschaftlern der "Rubber and Plastics Research Association" (R.A.P,R.A.), insbesondere in der Mitteilung Nr. 6, Band 25, vom November/ Dezember 1971 und in einer "Liquid Rubber for reinforced Rubber Products, A technical and economic Assessment" betitelten Studie, veröffentlicht von der "Rubber and Plastics Research Association of Great-Britain", aufgezeigt wurde, wo von Daniel, Needham und Pyne gesagt wird, dass "die Erfahrung lehrt, dass die Erfolgsaussichten, getrennt eine Kettenverlängerung und eine Vernetzung mit den handelsüblichen funktioneilen flüssigen Polymerisaten, welche am Kettenende Carboxyl- oder Hydroxylgruppen tragen, zu erzielen, gering sind". Diese Autoren sagen auch, dass man zur Erzielung von Vulkanisaten mit einer Shore-Härte, die zur Verwendung der Polymerisate in Luftreifen ausreicht, ausgehend von solchen handelsüblichen flüssigen Polymerisaten, sehr hohe Gehalte an Füllstoffen und Vulkanisationsmitteln einführen muss, was zu Vulkanisaten mit mechanischen Eigenschaften führt, die ihre Verwendung in Luftreifen nicht zulsassen (siehe Tabelle VII, Seite 17, der Studie).

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Auf der im September 1973 in Aberdeen, Grossbritannien, von der I.U.P.A.C. (International Union of Pure and Applied Chemistry) organisierten Konferenz wurde von einem der R.A.P.R.A. angehörenden Konferenzteilnehmer erwähnt, dass die Reaktion von polyfunktionellen, flüssigen, dienischen Polymerisaten mit einer als Verlängerungsmittel für Kohlenwasserstoffketten wirkenden polyfunktionellen Verbindung zu Elastomeren führt, die sowohl im vulkanisierten als auch im unvulkanisierten Zustand mit Sicherheit eine Shore-Härte nahe der der klassischen dienischen Elastomeren, d.h. der nichtfunktionellen, besitzen, wobei jedoch insgesamt die mechanischen Eigenschaften dieser Elastomeren für eine Verwendung in der Reifenfabrikation ungenügend sind.

Schliesslich wurde in den französischen Patentschriften Nr. 2 187 805, 2 187 806, 2 187 807, 2 187 808, 2 187 und 2 187 842 vorgeschlagen, für die Laufstreifen von Luftreifen Vulkanisate zu verwenden, die durch Reaktion von polyfunktionellen flüssigen Polymerisaten und/oder Copolyrnerisaten (d.h. Trägern von mehr als zwei funktioneilen Gruppen) mit ebenfalls polyfunktionellen Polyisocyanaten erhalten wurden, wobei die Reaktionsteilnehmer in solcher Mengen zugegen sind, dass in ein und derselben Phase gleichzeitig sowohl die Kettenverlängerung als auch die Vernetzung oder Vulkanisation stattfindet. Eine Nachprüfung der Beispiele dieser Patentschriften, die auf Versuche verweisen, die mit Luftreifen mit einem aus solchen Vulkanisaten"bestehenden Laufstreifen durchgeführt wurden, zeigt, dass diese Vulkanisate die gleichen Nachteile besitzen wie die vorstehend erwähnten.

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Die vorliegende Erfindung beseitigt nun die vorstehend genannten Nachteile durch Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Elastomeren aus funktioneilen flüssigen dienischen Polymerisaten mit Eigenschaften, welche sie als Haupfbestandteil von zur Herstellung von Luftreifen dienenden Gemischen geeignet machen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder mehrere dienische flüssige funktioneile Vorpolymerisat(e) mit einem Funktionalitätsgrad zwischen 1,8 und 2,0 allein oder in Kombination mit mit einer oder mehreren Verbindungen der aus den nicht-dienisehen bifunktionellen Polymerisaten, den nicht-funktione Ilen flüssigen Polymerisaten und den niedermolekularen bifunktionellen Molekülen bestehenden Gruppe in inniger Mischung mit den für die Vulkanisation von Luftreifen üblichen Zusätzen an Verstärkungsmittel und Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel, mit einer als Verlängerungsmittel für Kohlenwasserstoffketten dienenden bifunktionellen Verbindung in einer solchen Menge zusammenbringt, dass in dem erhaltenen Gemisch das Verhältnis der Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zur Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen des oder der funktionellen flüssigen Vorpolymerisate gleich 1 ist, worauf man dieses Gemisch in einer ersten Phase auf die zur Erzielung ausschliesslieh einer Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette des Vorpolymerisats erforderliche Temperatur und in einer zweiten Phase auf eine höhere Temperatur erhitzt, bei v/elcher die Vernetzung oder Vulkanisation des in der ersten Phase gebildeten Reaktionsprodukts erfolgt.

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Um in Luftreifen als Laufstreifen und/oder Seitenteile verwendbar zu sein, müssen die Vulkanisate in sich selbst einen Kompromiss zwischen untereinander oft antagonistischen Eigenschaften darstellen. So wird es als Norm betrachtet, dass für die Verv/endung als Hauptbestandteil eines zur Herstellung von Laufstreifen und/oder Seitenteilen von Luftreifen dienenden Gemischs eine Mischung auf der Basis von Elastomeren ohne Öl und mit einer Russfüllung von 50 Teilen (Testmischung) die folgenden Eigenschaften besitzen muss:

- Eine Shore-Härte unter 70; einen nach dem dritten Ziehen gemessenen Modul bei 100 % Dehnung zwischen 12,0 und 25,0 kg/cm ; eine Rückprallelastizität bei 60 C von 55 oder darüber für ein Copolymerisat aus Butadien und Styrol mit 25 % Styrol, von 60 oder darüber für ein Copolymerisat aus Butadien und Styrol mit 12 % Styrol und von 65 oder darüber für ein cis-1,4-Polybutadien; eine Bruchdehnung bzw. eine Reissfestigkeit von 370 %

bzw. 120 kg/cm für ein Polybutadien, von 400 % bzw.

160 kg/cm oder darüber für ein Copolymerisat aus Butadien und Styrol mit 12 % Styrol,· von 420 % bzw. 180 kg/cm² oder darüber für ein Copolymerisat aus Butadien und Styrol mit 25 % Styrol; einen Reibungskoeffizient SRT bei 20°C von über 19 für ein Polybutadien, von 35 für e'in Copolymerisat aus Butadien und Styrol mit 12 ?·ό Styrol, und von 40 für ein Copolymerisat aus Butadien und Styrol mit 25 % Styrol.

Gemäss der Erfindung verwendet man als Vorpolymerisate flüssige Polymerisate mit einem Molekulargewicht unter 50 000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 20 000, deren Kohlenwasserstoffkette aus einem Homopolymerisat kon-

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jugierter Diene oder aus einem Copolymerisat von konjugierten Dienen entweder miteinander oder mit vinylaromatischen Verbindungen, z.B. aus Polybutadien, Polyisopren, Polypiperylen, Polychloropren, Polypentadien, den Copolymerisaten von Butadien und Styrol, Butadien und Isopren, Styrol und Isopren, Butadien oder Isopren und Vinylnaphthalin, besteht, wobei die Kette gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy!gruppen und Halogene substituiert sein kann; die Kohlenwasserstoffkette des Vorpolymerisats kann auch aus einem Copolymerisat eines konjugierten Diens mit einer Verbindung aus der Gruppe der Vinylnitrile, z.B. aus einem Copolymerisat von Butadien oder Isopren mit Acrylnitril oder Hetacrylnitril bestehen; oder aus einem Terpolymerisat von konjugierten Dienen entweder untereinander oder mit vinylaromatischen Verbindungen und/oder mit Vinylnitrilen. Die in der Kette entweder in statistischer Verteilung oder als Blöcke gebundenen monomeren Einheiten und die Anteile der Monomeren sind variabel.

Die flüssigen Vorpolymerisate müssen ausserdem funktionell sein, d.h. sie müssen an ihrer Kohlenwasserstoffkette und vorzugsweise an deren Enden reaktionsfähige Gruppen tragen, z.B. Carboxyl-, Amino-, Hydroxyl-, Thiolgruppen oder auch Halogene usw., und sie müssen einen Funktionalitätsgrad zwischen 1,8 und 2 besitzen.

Die Funktionalität des Vorpolymerisats wird durch eine Gewichtsbestimmung der an dem Vorpolymerisat sitzenden funktionellen Gruppen, durch die Bestimmung des Molekulargewichts des Vorpolymerisats und durch eine Kupplungsreaktion mit einem bifunktionellen, für die an dem Vorpolymerisat sitzende funktioneile Gruppe geeigneten Reagens, d.h. entweder einem Polyadditions- oder einem Polykonaensationsmittel, bestimmt. Die Kupplungsreaktion

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führt zu einem gelierten Produkt, das praktisch unlöslich ist, wenn die Anzahl von an der Kohlenwasserstoffkette sitzenden funktioneilen Gruppen grosser als 2 ist, oder, (wenn die Funktionalität gleich oder geringer als 2 ist,) zu einem löslichen Produkt, dessen Molekulargewicht man nach üblichen Methoden bestimmen kann. Man kann leicht die Funktionalität nach der bekannten Gleichung bestimmen, wie sie sich auf Seite des "Mechanism of polymer Reaktions" betitelten, von Interscience Publishers herausgegebenen Handbuchs von Burnett findet.

Diese funktionellen Vorpolymerisate können allein oder in Kombination mit einem oder mehreren nicht-dienischen bifunktionellen Polymerisate en), z.B. mit Polyäthern, Polyestern, Polyisobutylen, mit niedermolekularen bifunktionellen Verbindungen, wie gesättigten Dialkoholen, oder auch mit nicht-funktionellen niedermolekularen Polymerisaten oder Copolymerisaten, z.B. Polybutadien, Polyisopren, einem Copolymerisat aus Butadien und Styrol usw., verwendet werden.

Unter "bifunktionelles Kohlenwasserstoffketten-Verlängerungsmittel" versteht man die reaktionsfähige Gruppen tragenden organischen Verbindungen, welche mit den reaktionsfähigen Gruppen des Vorpolymerisats zu Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten reagieren können. Hierzu eignen sich die Verbindungen mit Epoxydfunktionen, z.B. der Glycidyläther von bis-Phenol A; mit Imingruppen, z.B. das Phenyl-bis-[i-(2-methyl)-aziridinyl]-phosphinoxid, das Phenyl-bis-[i-(2-äthyl)-aziridinyl]-benzol-1,3-dicarboxamid; mit Isocyanatgruppen, z.B. das Tolylendi-isocyanat, das 4,4'-Diphenylmethan-di-isocyanat und Hexamethylen-di-isocyanat. Die verwendeten verstärkenden

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Füllstoffe bestehen aus den derzeit bei der Herstellung von Luftreifen verwendeten Materialien, wie Russ, Kieselsäure, metallischen Verstärkungselementen, Glas usw., den Weichmachern und/oder.den Streckölen. Diese Füllstoffe sollen bei Durchführung des Verfahrens sehr homogen in dem funktioneilen Vorpolymerisat dispergiert v/erden. Unter "Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel" versteht man nicht nur die eigentlich unter diesem Ausdruck zu verstehenden Mittel, wie Schwefel, die Peroxyde usw., sondern auch die üblichen Vulkanisationsbeschleuniger. Als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet man entweder gegenüber dem bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel inaktive Verbindungen oder Verbindungen, die normalerweise bei der Polyadditions- oder Polykondensationstemperatur gegenüber dem Kettenverlängerungsmittel reaktionsfähig sind, jedoch durch ein geeignetes Mittel, z.B. eine Einkapselung, inaktiv gemacht worden sind. Man kann somit alle klassischen Mittel, wie die primären, sekundären Amine; die Sulfenamide von Mercaptobenzothiazol -und insbesondere das N-Di-isopropylmercaptobenzothiazol-sulfenamid, das N-Dicyclohexyl-mercaptobenzothiazyl-sulfenamid;" die Sulfenamide von Thiocarbonsäuren, z.B. das N-Morpholino-sulfenamid der N-Morpholinothio-carbonsäure; die phosphorierten Verbindungen, wie z.B. das Bisulfid von Bis-(di-isopropyl-thiophosphoryl), das Trisulfid von Bis-(diäthylthiophosphoryl), das Zink-dibutyl-dithiophosphat; die Guanidine; die Mercaptotriazine, z.B. das 4,4'-Disulfid von Bis-[2-N-äthylamin,· 6-N-diäthylamin_r1,3,5,-triazin], verwenden. Man kann auch die geeigneten Polyadditionskatalysatoren während der Durchführung des Verfahrens zugeben.

Die Erfindung wird mittels der folgenden erläuternden, jedoch nicht beschränkenden Beispiele besser verständlich.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel führt man zwei Versuche A^ und B^ durch, um die Eigenschaften des Reaktionsprodukts eines handelsüblichen hydroxylierten Polybutadiens mit einem Diisocyanat mit den Eigenschaften eines nicht-funktionellen Polybutadiens (Versuch A) sowie um die Eigenschaften des Reaktionsprodukts eines hydroxylierten Copolymerisats von Butadien und Styrol (Gehalt an letzterem 25 Gew.⁰,*) mit einem Diisocyanat mit denjenigen eines nicht-funktionellen Copolymerisats aus Butadien und Styrol (Gehalt an letzterem 22 Gew.%) (Versuch B) zu vergleichen. Bei diesen beiden Versuchen beträgt das Verhältnis der Anzahl von reaktionsfähigen NCO-Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zur Anzahl von reaktionsfähigen OH-Gruppen des Vorpolymerisats nach beendeter Mischung 1.

Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefasst:

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Tabelle I

Versuch A

Versuch B,

Elastomere,
100 Gewichtsteile

Vulkanisationssystem, Gewichtsteile

Stearinsäure
Russ HAF
40 10 NA

Tolylen-diisocyanat

Sundex 8125

Vulkanisationsdauer

Dehnungsmodul
bei 100 %,
kg/ cm

Rückprall bei
60⁰C

Scott¹scher
Zerreissindex

Bruchdehnung, %

Reissfestigkeit,
kg/cm

Shore-Härte

hydroxyl!ertes Polybutadien

R-15M,

F=2,2 bis 2,4

nichts

7,7

40 Minuten

bei 140⁰C 31,4

297
144

Testprobe:

Solprene

200

S/Santo-

cure

1/1,6

1.5 50 1

4 8

40 Minuten bei 140⁰C

19,2

77,9

420 139

69

SBR CS 15 Testprobe; F=2,5 bis 2,8 SBR 1500

nichts

55
8,1

Minuten
bei 14O°C

34,6

54

404
190

75

S/Santo-

cure

1,6/1

2 50

3 5

6θ Minuten bei 14O°C

19,0

67

520 270

68

S ist Schwefel;

R-15-M ist ein von Arco verkauftes flüssiges hydroxyliertes Polybutadien;

F ist der Funktionalitätsgrad des Vorpolymerisats; Solprene 200 ist ein von Phillips verkauftes Polybutadien;

Santocure ist eine Handelsmarke für das von der Firma Monsanto verkaufte N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid;

SBR CS 15 ist ein von Arco in den Handel gebrachtes flüssiges hydroxyliertes Copolymerisat aus Butadien und Styrol mit 25 Gew.JS Styrol;

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SBR 1500 ist ein von Shell verkauftes Copolymerisat aus Butadien und Styrol mit 25 Gew.?o Styrol;

Sundex 8125 ist ein von Sun Oil verkauftes , zu 70 % aromatisches Öl mit einem Molekulargewicht von 380 und einer Dichte von 0,996;

4010 NA ist N-Isopropyl-N'-phenyl-para-phenylendiamin.

Wie man feststellt, führt eine Schwefelvulkanisation der erhaltenen Elastomeren zu keinem Erfolg, da die Module und die Härte bereits zu hoch sind, um ihre Verwendung in Luftreifen zuzulassen, während die Bruchdehnung hingegen für eine solche Verwendung viel zu gering ist. Infolgedessen sind die Eigenschaften der, ausgehend von Vorpolymerisaten mit einer Funktionalität über 2, erhaltenen Polymerisate für ihre Verwendung zur Herstellung von Luftreifen ungenügend, selbst wenn das Verhältnis NCO/OH 1 beträgt. .

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird ein Versuch A₂ durchgeführt, der , darin besteht, dass man ein hydroxyliertes Vorpolymerisat aus Butadien und Styrol (Gehalt an letzterem 25 Gew.%) mit einer Funktionalität F = 1,97 und einem Molekulargewicht von 6000 mit Methylen-diphenyldiisocyanat reagieren lässt. Das Verhältnis der Anzahl der reaktionsfähigen NCO-Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zu der Anzahl der reaktionsfähigen OH-Gruppen des Vorpolymerisats beträgt 1 nach Fertigstellung der Mischung. Gleichzeitig mit dem Polyadditionsmittel gibt man die Vulkanisationsmittel zu. Das fertige Gemisch erhitzt man 1 Stunde auf 140⁰C, um in einer einzigen Phase die Polyadditions- und Vulkanisationsreaktion durchzuführen. Der Versuch wird mit der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

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Vorpolymerisat 100 Teile, Russ HAF 50 Teile, Dicyclohexylamin-benzothiazylsulfenamid 1,7 Teile, Schwefel 1,5 Teile, ZnO 4 Teile, Eisenacetylacetonat 9·10~* g auf 100 g Vorcopolymerisat.

Die Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben und mit denjenigen des nicht-funktionellen Test-Copolymerisats verglichen (SBR 1500).

Tabelle II
Eigenschaften Versuch A₉ Testprobe: SBR 1500

Dehnungsmodul ₉

(100 %), kg/ein 20,1 19,0

Rückprall bei 60⁰C 50,3 67

Scott'scher Zer-

reissindex

Bruchdehnung, % 503 590

Refesfßstigkeit,

kg/cm 135 270

Shore-Härte 68 68

Wie man feststellt, erhält man kein Copolymerisat mit den gleichen Eigenschaften wie diejenigen der Testverbindung, und bemerkenswerterweise sind die Reissfestigkeit und der Rückprall schlechter. Das ist darauf zurückzuführen, dass man die Verlängerungs- und Vulkanisationsphase nicht steuern kann.

Beispiel 3

Man wiederholt die Verfahrensweise von Beispiel 2 unter Anwendung ähnlicher Bedingungen, mit der Ausnahme, dass man das Gemisch 20 Minuten auf 110⁰C und dann 20 Minuten

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auf 16O°C erhitzt, um die Verlängerungs- und Vulkanisationsphase voneinander zu trennen. Die Eigenschaften der beiden Elastomeren sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben:

	Tabelle III	Testprobe: SBR 1500
Eigens chaft en	Versuch A-,	19,0
Dehnungsmodul _? (100 %), kg/ein	20,9	67
Rückprall bei 6O⁰C	60,7	580 270
Scott'scher Zer- reissindex Bruchd ehnung, % Reissfestigkeit, kg/cm	540 256	68
Shore-Härte	68

Vergleicht man die Eigenschaften des Copolymerisats A^ mit denjenigen des Copolymerisats Ap von 3eispiel 2, stellt man fest, dass das Copolymerisat A, eine deutlich

/2 verbesserte Reissfestigkeit (um etwa 100 kg/cm ) und einen um etwa 20 % höheren Rückprall bei 6O⁰C besitzt. Ausserdem stellt man fest, dass das Copolymerisat A-, etwa die gleichen Eigenschaften wie ein klassisches Copolymerisat besitzt.

Mit Reifen, deren Laufstreifen als Hauptbestandteil eines der erfindungsgemässen Copolymerisate k-z enthielt, sowie mit Testreifen aus einem klassischen Copolymerisat wurden Fahrversuche durchgeführt, um den Reibungs- und Abnutzungskoeffizient, d.h. den Gewichtsverlust infolge Abnutzung, zu bestimmen.

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Der Abnutzungskoeffizient wird durch das Verhältnis ausgedrückt:

Gewichtsverlust des "Versuch"-Reifens χ 100 Gewichtsverlust des Testreifens

Der Reibungskoeffizient wird bei 20⁰C mit dem "skid resistance tester" (SRT) von der Firma Stanley gemessen.

Die Gewichtsverluste v/erden nach dem Fahren eines Wagens auf einer bestimmten Strecke bestimmt und dem Testreifen wird" der Index 100 zugeschrieben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III bis zusammengefasst:

Tabelle III bis Eigenschaften Copolymerisat A, Testprobe: SBR 1500

Reibungskoeffizient 65 45

Gewichtsverlust, % 125 100

Man stellt fest, dass zwar der Reibungskoeffizient des Reifens mit einem aus dem Copolymerisat A^ bestehenden Laufstreifen um etwa 40 % höher liegt als bei dem Testreifen, dass jedoch der Kompromiss zwischen Abnutzung und Haftung wesentlich besser ausfällt als bei dem Testreifen.

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Beispiele 4 bis 9

Bei dieser Reihe von Beispielen stellt man Copolymerisate unter Verwendung von 100 Teilen eines hydroxylierten Copolymerisats aus Butadien und Styrol (Gehalt an letzterem 12 Gew.%) mit einer Funktionalität von 1,97 und einem Molekulargewicht von 6000 als Vorcopolymerisat her. Die Versuche v/erden mit dem folgenden Ansatz durchgeführt: Russ HAF 50 Teile, so viel Methylendiphenyldiisocyanat, dass in dem fertigen Gemisch das Verhältnis NCO/OH =1,0, Schwefel 1,5 Teile, Dicyclohexylaminbenzothiazylsulfenamid 1,7 Teile, ZnO 4 Teile, Eisenacetylacetonat 9·10"^ auf 100 g Vorcopolymerisat. Nach der Homogenisierung erhitzt man 20 Minuten auf 110 C und dann 20 Minuten auf 16O°C. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben, und man vergleicht die Eigenschaften der erhaltenen Produkte mit den Eigenschaften eines Stereon 700 genannten Test-Copolymerisats aus Butadien und Styrol, das 12 Gew.?a Styrol enthält.

Tabelle IV

Eigenschaften

Beispiel Nr. 5 6 7

Testcopoly-8 9 merisat Stereon 700

Dehnungsmodul _P (100 %), kg/cm Rückprall bei 60°C

Scott'scher Zerreissindex Bruchdehnung, % Reissfestigkeit, kg/cm

Shore-Härte

17,4 17,2 17,0 16,7 17,2 17,3 21,7

62,6 62,6 62,8 62,1 62,2 61,8 70

600 620 633 613 603 600 480

257 257 268 257 260 242 180

58 60 59 59 59 59 66

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Man stellt fest, dass die Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate im wesentlichen identisch sind, was bedeutet, dass das erfindungsgemässe Verfahren gut reproduzierbar ist.

Fahrversuche wurden mit Reifen durchgeführt, die als Hauptbestandteil des Lauistreifens eines der Copolymerisate von Beispiel 4 enthielten, während andere das Testcopolymerisat SBR 1500 enthielten; man verglich den Reibungskoeffizient und den Gewichtsverlust infolge Abnutzung. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV bis angegeben:

Tabelle IV bis

Eigenschaften In Beispiel 4 Testprobe: SBR 1500

erhaltenes SBR

Reibungskoeffizient - 45 45

Gewichtsverlust

infolge Abnutzung,

% 80 .100

Man stellt den besten Kompromiss zwischen Abnutzung und Haftung bei dem Reifen mit einem Laufstreifen fest, welcher als Hauptbestandteil ein erfindungsgemäss hergestelltes Elastomeres enthält.

Beispiel 10

Man stellt ein mit Öl gestrecktes Elastomeres, ausgehend von einem hydroxylierten Copolymerisat aus Butadien und Styrol mit 12 Gew.% Styrol, einer Funk-

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tionalität von 1,97 und einem Molekulargewicht von 6000 als Vorcopolymerisat und Methylendiphenyldiisocyanat als Kettenverlängerungsmittel in einer solchen Menge, dass man in dem fertigen Gemisch ein Verhältnis von NCO/OH =1,0 vorliegen hat, her. Der Versuch wird mit dem folgenden Ansatz durchgeführt: Vorcopolymerisat 100 Teile, naphthenesehes Öl mit einem Molekulargewicht von 390, einer Dichte von 0,946 (Circosol 2 X H von der Firma Sun Oil) 30 Teile, Russ ISAF 65 Teile, ZnO 5 Teile, Eisen-Acetylacetonat

„■ζ

45*10 ^ g auf 100 g Vorcopolymerisat, Schwefel 1,17 Teile, Bis-(di-isopropylthiophosphoryl)disulfid 1,56 Teile, Mercaptobenzothiazol-monosulfid 0,482 Teile. Man erhitzt 20 Minuten auf 110⁰C und dann 22 Minuten auf 155⁰C. Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts werden dann mit denen eines Testcopolymerisats aus Butadien und Styrol verglichen, das mit 37,5 Teilen eines von der Firma Phillips Petroleum unter der Bezeichnung "Solprene 384" verkauften aromatischen Öls gefüllt und 60 Minuten bei 14O°C mit dem folgenden Ansatz vulkanisiert worden war: Solprene 384 100 Teile Russ ISAF 50 Teile, Stearinsäure 2 Teile, ZnO 1 Teil, 4010 NA 1 Teil, Santocure 1 Teil, Schwefel 1,8 Teile.

Die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle V angegeben:

	Tabelle V	Testprobe: Solprene j5S4
Eigenschaften	SBR gemäss Erfindung	188
Dehnungsmodul ο (100 %), kg/cm	195	70
Rückprall bei 60	⁰C 80	420 200
Scott¹scher Zer- reissindex Bruchdehnung, % Reiss\|estigkeit, kg/cm	■ 377 210	65
ISO-Härte	63,5

Wie man feststellt, bleiben die Eigenschaften des mit Öl gestreckten Vulkanisats gemäss der Erfindung besser als diejenigen eines klassischen, mit Öl gestreckten Elastomeren.

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Claims

Patentansprüche

*\)j Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder mehrere funktionelle flüssige dienische Vorpolymerisat (e) mit einem Funktionalitätsgrad zwischen 1,8 und 2,0 allein oder in Kombination mit einer oder mehreren Verbindungen der aus den nicht-dienischen bifunktionellen Polymerisaten, den flüssigen nicht-funktionellen Polymerisaten und den niedermolekularen bifunktionellen Molekülen bestehenden Gruppe in inniger Mischung mit verstärkenden Füllungen und den für die Vulkanisation von Luftreifen üblichen Vulkanisationsoder Vernetzungsmitteln mit einer solchen Menge eines bifunktionellen Verlängerungsmittels für Kohlenwasserstoffketten zusammenbringt, dass in dem fertigen Gemisch das Verhältnis der Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zur Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen des oder der funktionellen flüssigen Vorpolymerisat(e) gleich 1 ist, und dass man dieses Gemisch in einer ersten Phase auf eine Temperatur erhitzt, die ausschliesslich eine Verlängerungsreaktion der Kohlenwassserstoffkette des Vorpolymerisate zulässt, worauf man in einer zweiten Phase auf eine höhere Temperatur zur Vernetzung oder Vulkanisation des in der ersten Phase gebildeten Reaktionsprodukts erhitzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige funktionelle dienische Vorpolymerisat ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 20 000 besitzt.

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3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktionsfähige Gruppe des Vorpolymerisats eine Carboxyl- Amino-, Hydroxyl-, Thiolgruppe oder ein Halogen ist.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3₅ dadurch gekennzeichnet, dass die reaktionsfähige Gruppe des bifunktionellen Kettenverlängerungsmittels eine Epcxyd-, Iniin-, Amin- oder Isocyanatgruppe ist.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer ersten Phase "bei einer Temperatur zwischen 20 und 125°C und in einer zweiten Phase bei einer Temperatur über 14O°C durchgeführt wird.
β) Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle flüssige dienische Vorpolymerisat ein hydroxyliertes Copolymerisat aus Butadien und Styrol und dass das Kettenverlängerungsmittel ein Diisocyanat ist.
7) Nach dem .Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis erhaltene Elastomere.
8) Verwendung der nach Anspruch 7 erhaltenen Elastomeren zur Herstellung von Laufstreifen und/oder Seitenteilen von neuen oder runderneuerten Luftreifen.

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