NO144969B - Fremgangsmaate ved fremstilling av vulkaniserte elastomerer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i kravets ingress.

Forsøk er utført over fremstilling av dekk med slitebane og/eller sider bestående av vulkanisater forarbeidet av flytende polymere og/eller kopolymere med lav molekylvekt, som inneholder reaktive grupper som hydrok-ayl, karboksyl etc, vanlig betegnet som "flytendé, funksjonelle polymere". I "Products data Bulletin" nr.505, 506, 508 fra "Sinclair Petrochemicals Company" anfører man muligheten av å anvende vulkanisater på basis av poly-urea og poly(urea-uretan) fremstilt ved reaksjon mellom dieniske, poly-hydroksylerte polymere og/eller kopolymere, det vil si bærere av mer enn to reaktive grupper, og di-isocyanater ved fabrikasjon av slanger for jordbruk og turisme.

De egenskaper man kan oppnå med disse vulkanisater, er imidlertid ikke tilstrekkelige for en slik anvendelsé som har vært antydet spesielt av forskerne i "Rubber and Plastics Research Association" (R.A.P.R.A.) nemlig i bulletin nr.6, vol.25 for november-desember 1971 og i et arbeid med titel "Liquid Rubber for reinforced Rubber Products, A technical and economic Assessment", publisert av "Rubber and Plastics Research Association of Great-Britain", hvor herrene Daniel, Needham og Pyne uttaler at "forsøkene tyder på at sjansene til å oppnå særskilt en forlengelse av kjeden og en tverrbinding med de flytende, funksjonelle polymere med karboksyl- eller hydroksyl-grupper for enden av kjeden, som er å få i handelen, er små". Forfatterne uttaler også at for at man fra siike kommersielle flytende polymere skal få vulkanisater med tilstrekkelig høy Shore-hardhet til å kunne brukes i dekk, er det nødvendig å bruke meget store mengder fyllstoff og vulkaniseringsmidler som gir vulkanisater med utilstrekkelige mekaniske egenskaper (se tabell'VII, side 17 i undersøkelsen) til å kunne anvendes i dekk.

Ved den konferanse som ble organisert av I.U.P.A.C. (International Union of Pure and Applied Chemistry) i september 1973 i Aberdeen i Stor-2

britannia ble det nevnt av en av foredragsholderne fra R.A.P.R.A. at reak-sjonen mellom dieniske, flytende, polyfunksjonelle polymere og en polyfunk-sjonell forbindelse som forlenger hydrokarbonkjeden, gir elastomere som, i vulkanisert tilstand eller ikke, sikkert har en Shore-hardhet nær de klassiske dieniske elastomere, det vil si ikke funksjonelle, men hvis samlete mekaniske egenskaper er utilstrekkelige til at de kan anvendes til fabrikasjon av dekk.

Endelig har det i de franske patenter nr. 2 187 805, 2 187 806,

2 187 807, 2 187 808, 2 187 809 og 2 187 842 vært foreslått til slitebanen på dekk å anvende vulkanisater dannet ved reaksjon av flytende, polyfunksjonelle polymere og/eller kopolymere (dvs. bærere av mer enn to funksjo-ner) med likeledes polyfunksjonelle poly-isocyanater, hvor reaktantene er til stede i slike mengder at man i en og samme fase samtidig har kjedefor-lengelse og fornetning eller vulkanisering. En undersøkelse av eksemp-

lene i disse patenter med vekt på forsøk gjennomført ved. hjelp av dekk med slitebane bestående av slike vulkanisater viser at de nevnte vulkanisater byr på de samme mangler .som de tidligere nevnte.

Ved foreliggende fremgangsmåte erholdes vulkaniserte elastomerer med tilfredsstillende egenskaper som gjør dem brukbare som hovedbestanddel av blandinger for fremstilling av dekk.

Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte ved fremstilling av vulkaniserte elastomere, karakterisert ved at en dienpolymer med funksjonalitet i området L,8 - 2, eventuelt sammen med en ikke-dienisk polymer inneholdende to reaktive grupper, hvilken polymer er valgt blant polyetere, po-lyestere og polyisobutylen, eller polymerer med lav molekylvekt og uten reaktive grupper valgt blant polybutadien, polyisopren og styren/butadien-kopolymerer, eller en mettet dialkohol, først omhyggelig blandes med forsterkende fyllstoffer og et vulkaniseringsmiddel omfattende svovel eller en svovelholdig forbindelse, hvoretter blandingen tilsettes den difunksjonelle hydrokarbonkjedefor lenger i en mengde slik' at i den erholdte blanding er forholdet mellom antall reaktive grupper i hydrokarbonkjedeforlengeren og antall reaktive grupper i den flytende polymer lik 1, hvoretter kjedeforlengning utføres ved å oppvarme blandingen til en temperatur opp til 120°C, hvoretter den erholdte kjedeforlengede blanding vulkaniseres ved oppvarmning i et andre trinn til 140° C eller høyere.

For å kunne anvendes i dekk som slitebane eller sider må vulkani-satene i seg selv utgjøre et kompromiss mellom egenskaper som ofte står i motsetningsforhold til hverandre. Således anser man som regel at en blanding på basis av elastomere fri for olje og tilsatt 50 deler (til 100 deler elas tomer) sot (referanseblanding), for å kunne brukes som hovedbestanddel i en blanding for fabrikasjon av slitebane og/eller sider i dekk, må ha følgende egenskaper: - Shore-hardhet under 70; elastisitetsmodul ved 100% forlengelse målt etter tredje strekk mellom 12,0 og 25,0 kg/cm<2>; tilbakesprangsgrad ved 60°C lik eller høyere enn 55 for en butadien-styren-kopolymer med 25% styren, lik eller høyere enn 60 for en butadien-styren-kopolymer med 12% styren, lik eller høyere enn 65 for en polybutadien cis-1,4; bruddforlengelse og bruddlast henholdsvis lik eller høyere enn 370% og 120 kg/cm<2> for en polybutadien, lik eller høyere enn 400% og 160 kg/cm<2> for en butadien-styren-kopolymer med 12% styren, lik eller høyere enn 420% og 180 kg/cm<2> for en butadien-styren-kopolymer med 25% styren; friksjonskoeffisient SRT ved 20°C høyere enn 19 for polybutadien, 35 for en butadien-styren-kopolymer med 12% styren, 40 for en butadien-styren-kopolymer med 25% styren.

De anvendte uteangsmaterialer er flytende

polymere med molekylvekt under 50 000, fortrinnsvis mellom 1 000 og 20 000, hvis hydrokarbonkjede består av en homopolymer med konjugerte dobbeltbindinger eller en kopolymer med konjugerte dobbeltbindinger, enten seg imellom eller med vinylaromatiske forbindelser som f.eks. polybutadien, polyisopren, polypiperylen, polykloropren, pplypentadien, kopolymere av butadien og styren, av butadien og isopren, av styren og isopren, av butadien eller isopren og vinylnaftalen, hvor kjedene eventuelt kan være substituert med alkoylradikaler, alkoksylradikaler og halogener; med en kopolymer med en konjugert dobbeltbinding og en forbindelse av vinyl-nitril-gruppen' som f.eks. en kopolymer av butadien eller isopren og akrylnitril eller met-akrylnitril; med en terpolymer med konjugerte dobbeltbindinger, enten seg imellom eller med vinylaromatiske forbindelser og/eller med vinylnitriler. De monomere grupper som finnes inkorporert i kjeden, dels statistisk for-delt, dels samlet, og mengdeforholdene mellom de monomere kan variere.

De flytende prepolymere må dessuten være funksjonelle, dvs. inne-holde i hydrokarbonkjeden , og fortrinnsvis i endene av denne, reaktive grupper som f.eks. karboksyl-, amino-, hydroksyl- eller tiol-grupper, og ha en funskjonalitetsgrad mellom 1,8- og- 2.

Den prepolymeres funksjonalitet bestemmes ved bestemmelse av de funksjonelle grupper, ved bestemmelse av dens molekylvekt og ved en kup-lingsreaksjon ved hjelp av et bifunksjonelt reagens som passer til den funksjonelle gruppe i den prepolymere, dvs. enten et polyaddisjons- eller et polykondensasjons-reagens. Kuplingsreaksjonen fører til et stivnet produkt, praktisk talt uløselig hvis antall funksjonelle grupper i hydrokarbonkjeden er over 2, eller, hvis funksjonaliteten er lik eller lavere enn 2, til et løselig produkt hvis molekylvekt man kan bestemme ved klassiske metoder. Man kan lett bestemme funksjonaliteten etter den kjente rela-sjon som finnes på side 438 i Burnetts håndbok med tittelen "Mechanism of polymer Reactions" utgitt av Interscience Publishers.

Disse funksjonelle prepolymere kan anvendes alene eller i kombina-sjon med en eller flere ikkedieniske, bifunksjonelle polymere, som f.eks. polyetre, polyestre, polyisobutylen, med bifunksjonelle forbindelser med lav molekylvekt som mettede dialkoholer, eller også med ikke-funksjonelle polymere eller kopolymere, med lav molekylvekt, som polybutadien, polyisopren, butadien-styren-kopolymer etc.

Med "bifunksjonelle forbindelser som forlenger hydrokarbonkjeden" forstås organiske forbindelser med reaktive grupper som kan tenkes å reagere med de reaktive grupper i den prepolymere for å gi polyaddisjons-eller polykondenaasjonsprodukter. For dette formål anvendes forbindelser med isocyanatgrupper, f.eks. tolylen-di-isocyanat, 4,4'-difenylmetan-di-isocyanat, heksametylen-di-isocyanat. De anvendte armeringsfyllstoffer består av produkter som vanligvis anvendes til fabrikasjon av dekk, som sot, kiselsyre, metalliske armeringselementer, glass etc, plastiseringsmidler og/eller ekstensjonsoljer. Disse fyllstoffer må dispergéres meget homogent med de funksjonelle polymere under utførelse av prosessen. Med "vulkanise-rings- eller fornetningsmidler" forstås ikke bare de egentlige midler som svovel, men også svovelholdige forbindelser. Som vulkaniserings-aksel1eratorer brukes dels forbindelser som er inaktive overfor den bifunksjonelle, kjedeforlengende forbindelse, dels forbindelser som normalt er reaktive overfor den bifunksjonelle kjedeforlengende forbindelse ved polyaddisjons- eller polykondensasjonstemperaturen, men er gjort inaktive overfor denne ved en passende metode, f.eks. ved innkapsling. Man kan alt-så anvende sulfenamider av merkaptobenzotiazol og spesielt N-di-isopropyl-merkaptobenzotiazol-sulfenamid, N-dicykloheksy1-merkaptobenzotiazol-sulfenamid; tiokarbonsyresulfenamider som N-morfolino-sulfenamid av N-morfo-1ino-tio-karbonsyre; fosforforbinde1 ser som f.eks. bisulfid av bi(di-iso-propyl-tiofosforyl), trisulfid av bi (diety1tiofosforyl), Zn-dibuty1-ditio-fosfat; guanidiner; merkapto-triaziner som f.eks. 4,4'-disulfid av bi-^"2-N-etylamin,6-N-dietylamin,1,3,5-triazin/.

Man kan også tilsette passende katalysatorer for polyaddisjoner under prosessen.

Oppfinnelsen forstås lett ved hjelp av følgende eksempler.

Eksempel 1: I dette eksempel utføres to forsøk og B^ i den hensikt å sammenligne egenskapene hos reaksjonsproduktet av et kommersielt hydroksylert polybutadien og et di-isocyanat med egenskapene hos et ikke-funksjonelt polybutadien (forsøk A) <q>g egenskapene hos reaksjonsproduktet av en hydroksylert butadien-styren-kopolymer (med 25 vekt-prosent styren) og et di-isocyanat med egenskapene hos en ikkefunksjonell butadien-styren-kopolymer (med 22% styren) (forsøk B). I de to forsøk er forholdet mellom antall reaktive NCO-grupper i hydrokarbonkjedeforlengeren og antall reaktive OH-grupper i den prepolymere lik 1 når blandingen er fullført.

Driftsbetingelsene og resultatene angis i tabell I nedenfor:

Solpren 200 er et polybutadien som forhandles av Phillips

Santocure er et registrert varemerke for N-cykloheksyl-2-benzotia-zol-sulfenamid, som forhandles av Monsanto;

SBR CS 15 er en flytende, hydroksylert butadien-styren-kopolymer som inneholder 25% styren, forhandlet av ARCO;

SBR 1500 er en butadien-styren-kopolymer med 25% styren, forhandlet av SHELL;

Sundex 8125 er en 70% aromatisk olje, med molekylvekt 380, tetthet 0,996, forhandlet av Sun Oil;

4010 NA er N-isopropyl-N'-fenyl-para-fenylen-diamin.

Man konstaterer straks at vulkånisering av de oppnådde elastomere med svovel er ubrukelig, for modulene og hardheten er allerede for høye til å tillate anvendelse i dekk, mens bruddforlengelsen derimot er alt for lav til å tillate en slik anvendelse. Egenskapene hos dé polymere som fås fra prepolymere med funksjonalitet over 2, er derfor utilstrekkelige til å tillate anvendelse i fabrikasjon av dekk, selv om forholdet NC0/0H er lik 1.

Eksempel 2 : I dette eksempel utføres et forsøk som består i å la en hydrolysert prekopolymer av butadien og styren (med 25 vekt-% styren) med funksjonalitet f = 1,97 og molekylmasse 6000, reagere med metylen-difenyl-di-isocyanat. Forholdet mellom antall reaktive NCO-grupper i hydrokarbonkjedeforlengeren og antall reaktive OHrgrupper i den prekopolymere er lik 1 når blandingen er fullført. Samtidig med polyaddisjonsreagenset inn-føres vulkaniseringsmidlene. Når blandingen er utført, oppvarmer man en time til 140°C for å.foreta polyaddisjons- og vulkaniseringsreaksjonene i en og samme fase. Forsøket utføres med følgende blanding: 100 deler preko-poly.utvr, 50 deler HAF-svart, 1,7 deler dicykloheksylamin-benzotiazylsulfen-amid, 1,5 deler svovel, 4 deler ZnO, 9.10 <3> g jern-acetylacetoriat pr;100 g prekopolymer.

Egenskapene angis i tabell II nedenfor og sammenlignes med egenskapene hos den ikkefunksjonelle kopolymere referansesubstans (SBR 1500).

Man konstaterer at man ikke klarer å oppnå en kopolymer med de samme egenskaper som referanseforbindelsen, og man merker seg at spesielt bruddstyrken og tilbakesprangsprosenten er dårlig. Dette skyldes at man ikke kan kontrollere forlengelses- og vulkaniseringstrinnene.

Eksempel 3 : Man gjentar fremgangsmåten fra eksempel 2 og bruker lignende betingelser, bortsett fra at man oppheter blandingen 20 minutter til 110°C, deretter 20 minutter til 160°C for å skille godt forlengelses-og vulkaniseringstrinnene. De to elastomeres egenskaper angis i tabell III nedenfor:

Ved sammenligning av egenskapene hos kopolymer og kopolymer A2 fra eksempel 2 konstaterer man at kopolymer A^ har en tydelig bedre brudd-styrke (ca. 100 kg/cm<2>) og ca. 20% større tilbakesprangsprosent ved 60°C. Dessuten konstaterer man at kopolymer A^ har egenskaper som ligner meget på en klassisk kopolymers.

Kjøreforsøk har vært utført med dekk med slitebaner hvis viktig-ste bestanddel er henholdsvis kopolymer A^ i overensstemmelse med oppfinnelsen, og den klassiske referanse-kopolymere, for å sammenligne friksjons-koeffisieritene og slitasjekoeffisientene, dvs. vekttapet ved slitasje.

Slitasjekoeffisienten uttrykkes ved forholdet:

prøvedekkets vekttap x 100

et referansedekks vekttap

Friksjonskoeffisienten måles ved 20°C med apparatet "skid resist-ance tester" (SRT) som forhandles av firmaet Stanley.

Vekttapene bestemmes etter kjøring av en vogn på en bestemt bane, og man gir referansedekket indeks 100.

De oppnådde resultater angis i følgende tabell III b:

Man konstaterer at, selv om friksjonskoeffisienten for det dekk som har slitebane av kopolymer A^, er ca. 40 % høyere enn for referansedekket, er kompromisset slitasje-adhesjon tydelig bedre enn for referansedekket.

Eksempler 4 til 9 : I denne forsøksserie fremstiller man kopolymere ved å bruke som prepolymer 100 deler av en hydroksylert butadien-styren-kopolymer (som inneholder 12 vektprosent styren) med funksjonalitet 1,97 og molekylmasse 6000. Forsøkene er utført med følgende blanding:

50 deler HAF-svart, så meget metylen-difenyl-di-isocyanat at man har NCO/OH = 1,0 i den ferdige blanding, 1,5 deler svovel, 1,7 deler dicyklo-heksylamin-benzotiazyl-sulfenamid, 4 deler ZnO, og 9.10 <3> g jern-acetylacetonat pr. 100 g prekopolymer. Etter homogenisering oppheter man 20 minutter til 110°C, deretter 20 minutter til 160°C. De oppnådde resultater angis i tabell IV nedenfor, og man sammenligner egenskapene hos de oppnådde produkter med egenskapene hos en referanse-kopolymer av butadien og styren, kalt Stéréon 700, hvori styren foreligger i en mengde av 12 vektprosent.

Kjøreforsøk er utført med dekk hvis slitebaner har som hoved-.bestanddel henholdsvis den kopolymere fra eksempel 4, og den referanse-kopolymere SBR 1500, for å sammenligne friksjonskoeffisienten og vekttapet ved slitasje. Resultatene angis i tabell IV b nedenfor:

Man bemerker det bedre kompromiss slitasje-adhesjon hos det dekk som har en slitebane hvis hovedbestanddel er en elastomer fremstilt overensstemmende med oppfinnelsen.

Eksempel 10: Man fremstiller en elastomer fortynnet med olje ut fra, som prekopolymer, en hydroksylert butadien-styren-kopolymer med 12 % styren, med funksjonalitet 1,97 og molekylmassé 6000, og metylen-difenyl-di-isocyanat som hydrokarbonkjedeforlenger, i slik mengde at man har NCO/OH = 1,0 i den ferdige blanding. Forsøket utføres med følgende blanding: 100 deler prekopolymer, 30 deler naftenolje med molekylvekt 390 og tetthet 0,946 (Circosol 2 X H forhandlet av Sun Oil), 65 deler ISAF-svart, 5 deler ZnO, 45.10 3 g jern-acetylacetonat pr. 100 g prekopolymer, 1,17 del svovel, 1,56 del bi-(di-isopropyltiofosforyl)-disulfid; 0,482 del merkapto-benzo--tiazol-monosulfid. Man oppvarmer 20 minutter ved 110°C, deretter 22 minutter ved 155°C. Det oppnådde produkts egenskaper sammenlignes med egenskapene hos en referanse-kopolymer av butadien og styren tilsatt 37,5 deler aromatisk olje og betegnet "Solpren 384" forhandlet av Phillips Petroleum, vulkanisert i 60 minutter ved 140°C med følgende sammensetning: 100 deler "Solpren 384", 50 deler ISAF-svart, 2 deler stearinsyre, 1 del ZnO, 1 del 4010 NA, 1 del Santocure, 1,8 del svovel.

Det oppnådde vulkanisats egenskaper angis i tabell V nedenfor

Man konstaterer at egenskapene hos det med olje fortynnete vulka-nisat overensstemmende med oppfinnelsen er bedre enn hos en klassisk olje-fortynnet elastomer.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av vulkaniserte elastomerer på basis av flytende dien-polymerer, hvor en flytende dien-homo- eller kopolymer med molekylvekt under 50.000, fortrinnsvis i området 1000-20.000, og som inneholder reaktive hydroksyl^.karboksyl-, amino-, eller tiol-grupper, spesielt en hydroksylgruppeholdig styren/butadien-kopolymer, oppvarmes i nærvær av et diisocyanat som hydrokarbonkjedeforlenger, karakterisert ved at en dienpolymer med funksjonalitet i området 1,8 - 2, eventuelt sammen med en ikke-dienisk polymer inneholdende to reaktive grupper, hvilken polymer er valgt blant polyetre, polyestre og polyisobutylen, eller polymerer med lav molekylvekt og uten reaktive grupper valgt blant polybutadien, polyisopren og styren/butadien-kopolymerer, eller en mettet dialkohol, først omhyggelig blandes med forsterkende fyllstoffer og et vulkaniseringsmiddel omfattende svovel eller en svovelholdig forbindelse, hvoretter blandingen tilsettes den difunksjonelle hydrokarbonkjedeforlenger i en mengde slik at i den erholdte blanding er forholdet mellom antall reaktive grupper i hydrokarbonkjedefor.lengeren og antall reaktive grupper i den flytende polymer lik 1, hvoretter kjedeforlengning utføres ved å oppvarme blandingen til en temperatur opp til-120°C, hvoretter den erholdte kjedeforlengede blanding vulkaniseres ved oppvarmning i et andre trinn til 140°C eller høyere.