FI63040C - Foerfarande foer framstaellning av vulkaniserade elastomerer och deras anvaendning vid slitytoer och/eller sidor foer ytterdaeck - Google Patents

Description

ΓηΊ KUULUTUSjULKAISU ,--.,-[] (11) UTLÄGGNI NGSSKRIFT 6 3 O 4 O

^--—' (51) Ky.ik.Vci.3 C 08 G 18/62, C 08 L 9/06, B 60 C 1/00 SUOMI-FINLAND (21) PtMnttihakwnut — PK«KaM6kitiftj 7Ö0235 • (22) H«k*ml*pllvt — Afwttknlnfadtg 30.01.76 ' ' (23) AlkupUvft—CikigiMadaf 30.01.76 (11) Tulkit julklttkti —- Mlvit offvntllj ^ qj ^ rekiiterihallltu» . N»httvIlutp»no« |« kuiiL)ulkaitun pvm. —

Patent- och ragiateratyralMn ' AmOkan utttfd odi «L.krtfun publkvrad 31.12.82 (32)(33)(31) Pyydetty Muoikaui -4·|Μ priorttvt 30.01.75 Ranska-Frankrike(FR) 7503001 (71) Michelin & Cie (Compagnie Generale des Etablissements Michelin), 63 Clermont-Ferrand, Ranska-Frankrike(FR) (72) Yves de Zarauz, Gergovie, Ranska-Frankrike(FR) (7M Oy Kolster Ab (5M Menetelmä vulkanoitujen elastomeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö ulkorenkaiden kulutuspinnoissa ja/tai sivuissa - Förfarande för framställning av vulkaniserade elastomerer och deras användning i slitytor och/eller sidor för ytterdäck

Keksinnön kohteena on menetelmä nestemäisistä funktionaalisista polymeereistä ja/tai sekapolymeereista johdettujen vulkanoitujen elastomeerien valmistamiseksi, sekä tämän menetelmän avulla valmistettujen elastomeerien käyttö ulkorenkaiden uusissa tai uudelleen pinnoitetussa kulutuspinnoissa ja/tai sivuissa.

Tutkimuksia on suoritettu sellaisten ulkorenkaiden valmistamiseksi, joiden kulutuspinta ja/tai sivut on muodostettu vulka-noiduista elastomeereistä, jotka on valmistettu pienen molekyyli-painon omaavista nestemäisistä polymeereistä ja/tai sekapolymeereista, jotka sisältävät reaktiokykyisiä funktioita, kuten hydrok-syyli-, karboksyylifunktioita, jne., ja joista yleisesti käytetään nimitystä "nestemäiset funktionaaliset polymeerit". Toiminimen "Sinclair Petrochemicals Company" julkaisussa "Products Data Bulletin" no: 505, 506, 508 on esitetty mahdollisuus käyttää poly-karbamideihin ja poly-(karbamidiuretaani)-tuotteisiin perustuvia vulkanisaatteja, jotka on valmistettu saattamalla polyhydroksy- ,1 1 2 63040 loidut, toisin sanoen useampia kuin kaksi reaktiokykyistä funktiota sisältävät dieeniset polymeerit ja/tai sekapolymerit reagoimaan di-isosyanaattien kanssa valmistettaessa ulkorenkaita maatalous- ja autoilukäyttöön.

Näillä vulkanisaateilla saavutettavissa olevat ominaisuudet eivät kuitenkaan ole riittävän hyviä tällaista käyttöä varten, kuten yhtymän "Rubber and Plastics Research Association" (R.A.P.R.A.) tutkijat ovat esittäneet erikoisesti marras-joulukuun 1971 tiedonannossaan "Bulletin no: 6, Voi. 25" sekä tutkimusselosteessa "Liquid Rubber for reinforced Rubber Products, A technical and economic Assessment", julkaisija "Rubber and Plastics Research Association of Great-Britain", jossa Daniel, Needham ja Pyne esittävät, että "kokeet johtavat siihen olettamukseen, että on olemassa vain vähäiset menestykselliset mahdollisuudet erikseen aikaansaada ketjun piteneminen ja ristisilloittuminen kaupan saatavien sellaisten funktionaalisten nestemäisten polymeraattien avulla, jotka sisältävät pääteasemassa olevia karboksyyli- tai hydroksyylifunktioita". Nämä kirjoittajat esittävät myös, että sellaisten vulkanisaattien valmistamiseksi tällaisista kaupan saatavista nestemäisistä polymeereistä, joiden vilkanisaattien Shore-kovuus on riittävän suuri niiden käyttämiseksi ulkorenkaisssa, on pakko käyttää täyteaineita ja vulkanointiaineita erittäin suurin määrin, mikä johtaa mekaanisilta ominaisuuksistaan liian heikkoihin vulkanisaatteihin (katso tutkimuksen taulukkoa VII, sivu 17), joita ei voida käyttää ulko-renkaissa.

Konferenssissa, jonka IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) oli järjestänyt syyskuussa 1973 Aberdeenissä Iso-Britanniassa, oli R.A.P.R.A.:n eräs edustaja ilmoittanut, että nestemäisten polyfunktionaalisten dieenipolymeerien reaktio hiiii-vetyketjua pidentävän polyfunktionaalisen yhdisteen kanssa antaa tulokseksi elastomeerejä, joilla vulkanoituina tai vulkanoimattomina kylläkin on Shore-kovuus, joka on lähellä ennestään tunnettujen toisin sanoen ei-funktionaalisten dieenielastomeerien kovuutta, mutta joiden mekaaniset ominaisuudet yhdistelmänä ovat riittämättömiä, joten niitä ei voida käyttää ulkorenkaiden valmistuksessa.

FR-patenteissa 2 187 805, 2 187 806, 2 187 807, 2 187 808, 2 187 809, 2 187 842, on ehdotettu käytettäväksi ulkorenkaiden kulutuspintojen valmistuksessa vulkanisaatteja, jotka on valmis- 63040 tettu saattamalla nestemäiset polyfunktionaaliset polymeraatit ja/tai sekapolymeraatit (jotka toisin sanoen sisältävät enemmän kuin kaksi funktiota), reagoimaan samoin polyfunktionaalisten poly-isosyanaattien kanssa, jolloin reaktiokomponentteja on läsnä sellaisin määrin, että yhdessä ja samassa faasissa tapahtuu sekä ketjun piteneminen että ristisilloittuminen eli vulkanoituminen. Tarkastettaessa näissä patenteissa esitettyjä esimerkkejä, jotka perustuvat sellaisilla ulkorenkailla suoritettuihin kokeisiin, joissa on tällaisista vulkanisaateista valmistettu kulutuspinta, havaitaan, että näillä vulkanisaateilla on samat haitat kuin edellä mainituilla.

Nyt on aikaansaatu keino edellä mainittujen haittojen poistamiseksi keksittäessä yllätyksellisesti menetelmä nestemäisistä funktionaalisista dieenipolymeereista johdettujen sellaisten elas-tomeerien valmistamiseksi, joilla on riittävän hyvät ominaisuudet siten, että niitä voidaan käyttää pääkomponenttina seoksissa, joista valmistetaan ulkorenkaita.

Keksinnön kohteena on näin ollen menetelmä vulkanoitujen elastcmeerien valmistamiseksi. Keksinnölle on tunnusomaista, että yksi tai useampi reaktiokykyinen nestemäinen dieeniesipolymeeri, jossa funktionaalinen ryhmä on hydroksyyliryhmä ja jonka funktio-naalisuusaste on 1,8-2,0, yksin tai yhdistelmänä yhden tai useamman bifunktionaalisen ei-dieenisen polymeerin, ei-funktionaalisen nestemäisen polymeerin tai alhaisen molekyylipainon omaavan bifunk-tionaalisen yhdisteen kanssa, ja joka sisältää perusteellisesti sekoitettuina vahvistusaineita ja vulkanointi- eli silloitusaineita, joita käytetään tavallisesti ulkorenkaiden vulkanoinnissa, sekoitetaan bifunktionaalisen hiilivetyketjun pidennysyhdisteen kanssa, jonka bifunktionaalinen struktuuri on isosyanaatti, sellaisessa määrässä, että valmiissa seoksessa hiiliketjun pidennysyhdisteen reaktiokykyisten ryhmien lukumäärän suhde reaktiokykyisen nestemäisen esipolymeerin tai esipolymeerien reaktiokykyisten ryhmien lukumäärän on 1, ja että mainittu seos saatetaan ensimmäisessä vaiheessa lämpötilaan 20-125°C, jolloin aikaansaadaan ainoastaan esipolymeerin hiilivetyketjun pidennys, ja toisessa vaiheessa lämpötilaan yli 140°C ensimmäisessä vaiheessa saadun tuotteen silloittamiseksi eli vulka-noimiseksi.

Jotta vulkanisaatteja voitaisiin käyttää ulkorenkaiden kulu- tuspintoina ja/tai sivuissa, on näiden vulkanisaattien sellaisinaan edustettava usein keskenään ristiriitaisten ominaisuuksien välistä 4 63040 kompromissia. On ennestään pidetty välttämättömänä, jotta näitä vulkanisaatteja voitaisiin käyttää pääkomponenttina seoksessa, josta valmistetaan ulkorenkaisen kulutuspintoja ja/tai sivuja, käyttää öljyttömiin elastomeereihin perustuvaa seosta, johon on lisätty 50 osaa kimröökiä (vertailuseos), jolloin vaaditaan seuraa- vat ominaisuudet: Shore-kovuus pienempi kuin 70, venymämoduli 100%, 2 mitattuna kolmannen vedon jälkeen, 12,0 - 25,0 kp/cm , ristisilloit- tumisaste 60°C:ssa yhtä suuri tai suurempi kuin 55 butadieenin ja styreenin sekapolymeerilla, jossa on 25% styreeniä, yhtä suuri tai suurempi kuin 60 butadieenin ja styreenin sekapolymeerilla, jossa on 12% styreeniä, yhtä suuri tai suurempi kuin 65 polybutadieeni- cis-1,4:llä, edelleen murtovenymä ja murtolujuus joka on vastaavasti 2 yhtä suuri tai suurempi kuin 370% ja 120 kp/cm polybutadieenilla, 2 yhtä suuri tai suurempi kuin 400% ja 160 kp/cm butadieenin ja styreenin sellaisella sekapolymeerilla, jossa on 12% styrreniä, yhtä 2 suuri tai suurempi kuin 420% ja 180 kp/cm butadieenin ja styreenin sellaisella sekapolymeerilla jossa on 25% styreeniä, kun taas kitka-kerroin- indeksi SRT 20°C:ssa on yli 19 polybutadieenilla, 35 butadieenin ja styreenin sellaisella sekapolymeerilla, jossa on 12% styreeniä, ja on 40 butadieenin ja styreenin sellaisella sekapolymeerilla, jossa on 25% styreeniä.

Keksinnön mukaan käytetään esipolymeereina sellaisia nestemäisiä polymeerejä, joiden molekyylipaino on pienempi kuin 50 000, ja edullisesti 1000 - 20 000, ja joiden hiilivetyketju on konju-goituneiden dieenin homopolymeeri tai dieenien sekapolymeeri, jotka dieenit ovat konjugoituneet joko keskenään tai vinyyliaromaattisten yhdisteiden kanssa, joista esimerkkeinä mainittakoon polybutadieeni, polyisopreeni, polypiperyleeni, polykloropreeni, polypentadieeni, butadieenin ja styreenin, butadieenin ja isopreenin, styreenin ja isopreenin, butadieenin tai isopreenin ja vinyylinaftaleenin seka-polymeerit, jolloin ketjut mahdollisesti voivat olla substituoidut alkyyli- tai alkoksyyliradikaaleilla ja halogeeneilla, konjugoitu-neen dieenin sekapolymeerilla ja vinyylinitriilien luokkaan kuuluvalla yhdisteellä, joista esimerkkeinä mainittakoon butadieenin tai isopreenin ja akrylonitriilin tai metakrylonitriilin sekapolymeeri, 5 63040 dieenien terpolymeereilla, jotka ovat konjugoituneet joko keskenään tai vinyyliaromaattisten yhdisteiden ja/tai vinyylinitriilien kanssa. Monomeeriyksiköt ovat liittyneet ketjuun joko statistisesti tai segmentteinä, ja monomeerien suhteelliset määrät voivat vaihdella.

Esipolymeerin funktionaalisuus määritetään annostamalla sen sisältämiä funktioita, määrittämällä esipolymeerin molekyylipaino, ja suorittamalla sopivan bifunktionaalisen reagenssin avulla lii-täntäreaktio esipolymeerissä olevaan funktioon, toisin sanoen käyttämällä joko polyadditio- tai polykondensaatioreagenssia. Liitäntä-reaktio johtaa geeliytyneeseen tuotteeseen, joka on käytännöllisesti katsoen liukenematon siinä tapauksessa, että hiilivetyketjun sisältämien funktioiden lukumäärä on suurempi kuin 2, tai siinä tapauksessa, että funktionaalisuus on yhtä suuri tai pienempi kuin 2, liukoiseen yhdisteeseen, jonka molekyylipaino voidaan määrittää soveltamalla ennestään tunnettuja menetelmiä. Funktionaalisuus voidaan helposti määrittää sen tunnetun yhtälön perusteella, joka on esitetty Burnett-julkaisun sivulla 438 "Mechanism of Polymer Reactions", julkaisija Interscience Publishers.

Näitä funktionaalisia esipolymeereja voidaan käyttää yksinään tai yhdistelminä yhden tai useamman bifunktionaalisen ei-dieenisen polymeerin kanssa, joista esimerkkeinä mainittakoon polyeetterit, polyesterit, polyisobutyleeni, tai yhdistelminä pienen molekyyli-painon omaavien bifunktionaalisten yhdisteiden kanssa, joista mainittakoon tyydytetyt dialkoholit, tai myös pienen molekyylipainon omaavien ei-funktionaalisten polymeerien tai sekapolymeerien kanssa, joista mainittakoon polybutadieeni, polyisopreeni, butadieenin ja styreenin sekapolymeeri, jne.

Käsitteellä "hiilivetyketjua pidentävät bifunktionaaliset yhdisteet" tarkoitetaan orgaanisia yhdisteitä, joissa on sellaisia reaktiokyky isiä ryhmiä, jotka voivat reagoida esipolymeerin reaktio-kyky isten ryhmien kanssa siten, että muodostuu polyadditio- tai polykondensaatiotuotteita. Esimerkkeinä mainittakoon yhdisteet, joissa on isosyanaattifunktiot, esim. tolyleeni-di-isosyanaatti, 4,4'-difenyylimetaani-di-isosyanaatti, heksametyleeni-di-isosya-naatti. Vahvistusaineina käytetään ulkorenkaiden valmistuksesta ennestään tunnettuja ja yleisesti käytettyjä tuotteita, esim. nokimustaa, piidioksidia, metallisia lujite-elementtejä, lasia, 63040 jne., pehmentimiä ja/tai täyteöljyä. Nämä lisäaineet on dispergoi-tava erittäin homogeenisesti funktionaaliseen esipolymeeriin sovellettaessa keksinnön mukaista menetelmää. Käsitteellä "vulkanointi-eli ristisilloitusaineet" tarkoitetaan paitsi varsinaisia tällaisia aineita kuten rikkiä, peroksideja, jne., myöskin vulkanointikiihdyt-timiä. Tällaisina vulkanointikiihdyttiminä käytetään joko sellaisia yhdisteitä, jotka ovat inerttejä ketjua pidentävään kaksifunktio-naaliseen yhdisteeseen nähden, tai sellaisia yhdisteitä, jotka normaalisti ovat reaktiokykyisiä ketjua pidentävään yhdisteeseen nähden polyadditio- tai polykondensaatiolämpötilassa, mutta jotka on tehty tässä suhteessa inerteiksi jollain sopivalla tavalla, esim. kapseloimalla. Voidaan täten käyttää kaikkia ennestään tunnettuja yhdisteitä, kuten primäärisiä ja sekundäärisiä amiineja, merkapto-bentsotiatsolisulfeeniamideja ja erikoisesti N-di-isopropyylimerkap-tobentsotiatsolisulfeeniamidia, N-disykloheksyylimerkaptobentso-tiatsolisulfeeniamidia, tiokarboksyylihapon sulfeeniamideja, kuten N-morfolinotiokarboksyylihapon N-morfolinosulfeeniamidia, fosfori-yhdisteitä, kuten bis-(di-isopropyylitiofosforyyli)disulfidia, bis-(dietyylitiofosforyyli)trisulfidia, sinkkidibutyyliditiofosfaattia, guanidiineja, merkaptotriatsiineja, esim. bis-/ä-N-etyyliamiini, 6-N-dietyyliamiini, 1,3,5-triatsiini7~4,4'-disulfidia. Keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa voidaan myös lisätä sopivia polyadditiokatalysaattoreita.

Keksintö havainnollistetaan seuraavassa eräiden esimerkkien avulla.

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä suoritettiin kaksi koetta A1 ja B1 tarkoituksella verrata keskenään kaupan saatavan hydroksiloidun poly-butadieenin ja di-isosyanaatin reaktiotuotteen ominaisuuksia ei-funktionaalisen polybutadieenin reaktiotuotteen ominaisuuksia (koe A), samoin kuin verrata butadieenin ja styreenin (jota viimeksi mainittua on noin 25 paino-%) hydroksiloidun sekapolymeerin ja di-isosyanaatin välisen reaktiotuotteen ominaisuuksia butadieenin ja ei-funktionaalisen styreenin (jota on noin 22 paino-%) sekapolymeerin ominaisuuksiin (koe B). Näissä molemmissa kokeissa oli hiili-vetyketjua pidentävien reaktiokykyisten ryhmien NCO lukumäärän suhde esipolymeerin reaktiokykyisten ryhmien OH lukumäärään sekoittumisen tapahduttua yhtä kuin 1.

Käyttöolosuhteet ja saavutetut tulokset on merkitty seuraa-vaan taulukkoon I.

6 30 4 0

TAULUKKO I

Koe A 1.......... Koe B 1

Elastomeereja 100 Hydroksiloitua Vertailu "SBR CS 15" Vertailu paino-osaa polybutadieenia, "Solprene 200" f=2,5-2,8 "SBR 1500" "R-15M", vultanointijärjes- ' S/"Santoeuie· SZ-Santocure” telinä, paino-osia - 1/1,6 - 1,6/1

Steari inihappoa - 1,5 - 2

Ndkimustaa "HAF", 55 50 55 50 "40 10 NA" - 1

Tolueeni-di-isosyanaattia 7,7 - 8,1

ZnO 4 - 3 "Sundex 8125" - 8 - 5

Vulkanointikäsitte-lyn pituus ja lämpötila, min/°C 40/140 40/140 60/140 60/140

Venymämoduli 100% kp/cm 31,4 19,2 34,6 19,0

Ristisilloitumis- aste 60 C:ssa 58 77,9 54 67

Haurausindeksit Scott'in mukaan

Murtovenymä, % 297 420 404 520

Murtorasilus, kp/cm 144 139 190 270

Shore-kovuus 72 69 75 68 S on rikki "R-15-M" on toiminimen Arco myymää nestemäistä hydroksiloitua polybutadieenia f on esipolymeerin funktionaalisuusaste "Solpr§ne 200" on toiminimen Phillips markkinoima polybutadi- eeni "Santocure" on tuotteen N-sykloheksyyli-2-bentsotiatsoli-sul-feeniamidin tavaramerkki, myyjä Monsanto "SBR CS 15" on butadieenin ja nestemäisen hydroksiloidun styreenin sekapolymeeri, jossa on 25 paino-% styreeniä, myy^ä Arco "SBR 1500" on butadieenin ja styreenin sekapolymeeri, jossa on 25 paino-% styreeniä, myyjä Shell 8 63040 "Sundex ,8125" on 70-prosenttinen aromaattinen ¢51 jy, mole-kyylipaino 380, tiheys 0,996, myyjä Sun Oil "4010 ΝΑ" on N-isopropyyli, N r-fenyyliparafenyylidiamiini. Havaittiin heti tarpeettomaksi vulkanoida saadut elastomeerit rikin avulla, koska modulit ja kovuus jo ovat liian suuret, jotta tuotetta voitaisiin käyttää ulkorenkaissa, kun taas murtovenymä sen sijaan oli aivan liian pieni tällaista käyttöä varten. Näin ollen sellaisten polymeerien ominaisuudet, jotka valmistettiin suuremman funktionaalisuus asteen kuin 2 omaavista esipolymeereistä ovat riittämättömät ulkorenkaiden valmistusta varten siinäkin tapauksessa, että suhde NCO/OH on yhtä kuin 1.

Esimerkki 2 Tässä esimerkissä suoritettiin koe A2, jonka mukaan butadi-eenin ja styreenin (jota viimeksi mainittua on noin 25 paino-%) hydroksiloitu esipolymeri, jonka funktionaalisuusluku f oli 1,97 ja molekyylipaino 6000, saatettiin reagoimaan metyleenidifenyyli-di-isosyanaatin kanssa. Hiilivetyketjua pidentävien reaktiokykyis-ten ryhmien NCO lukumäärän suhde esipolymeerin reaktiokykyisten ryhmien OH lukumäärään oli sekoittumisen tapahduttua yhtä kuin 1. Vulkanointiaineet lisättiin samalla kertaa kuin polyadditioreagens-si. Sekoittumisen tapahduttua kuumennettiin tunnin ajan l40°C:ssa polyadditio- ja vulkanointireaktioiden suorittamiseksi samassa vaiheessa. Koe suoritettiin seuraavalla seoksella: esisekapolymeeria 100 osaa, nokimustaa "HAF"50 osaa, disykloheksyyliamiinibentso-tiatsyylisulfeeniamidia 1,7 osaa, rikkiä 1,5 osaa, ZnO 4 osaa, _ 3 rauta-asetyyliasetonaattia 9x10 g esisekapolymeerin 100 g kohden.

Ominaisuudet on merkitty seuraavaan taulukkoon II, jossa niitä on verrattu vertailutuotteena käytetyn ei-funktionaalisen sekapoly-meraatin (SBR 1500) ominaisuuksiin.

TAULUKKO II

Ominaisuudet Koe: A2 Vertailu: "SBR 1500"

Venymämoduli 100%, kp/cm2 20,1 19,0

Ristisilloitumisaste 60°C:ssa 50,3 67

Haurausindeksit, Scott:

Murtovenymä, % 503 590 2

Murtorasitus, kp/cm 135 270

Shore-kovuus 68 68 r 9 63040

Havaitaan, ettei voida saada sekapolymeeria, jolla on samat ominaisuudet kuin vertailuseoksella, ja huomataan erikoisesti, että murtolujuus ja sitöutumisaste ovat heikkoja. Tämä johtuu siitä, ettei voida säätää ristisilloitus- eli vulkanointivaiheita. Esimerkki 3

Toistettiin esimerkin 2 mukainen menettely käyttämällä samoja olosuhteita, paitsi että seosta kuumennettiin 20 minuuttia 110°C:ssa ja sitten 20 minuuttia 160°C:ssa siten, että additio- ja vulkanoin-tivaiheet saatiin selvästi erotetuiksi. Molempien elastomeerien ominaisuudet on merkitty seuraavaan taulukkoon III.

TAULUKKO III

Ominaisuudet Koe: A3 Vertailu: SBR 1500

Venymämoduli 100%, kp/cm^ 20,9 19,0

Ristisilloitusaste 60°C:ssa 60,7 67

Haurausindeksit, Scott

Murtovenymä, % 540 580 2

Murtorasitus, kp/cm 256 270

Shore-kovuus 68 68

Verrattaessa sekapolymeerin A3 ominaisuuksia esimerkin 2 mukaisen sekapolymerin A2 ominaisuuksiin huomataan, että sekapoly- 2 meerillä A3 on huomattavasti parempi murtolujuus (noin 100 kp/cm ) ja noin 20% suurempi ristisilloittumisaste 60°C:ssa. Lisäksi todetaan, että sekapolymeerillä A3 on suunnilleen samat ominaisuudet kuin ennestään tunnetulla sekapolymeerillä.

Suoritettiin pyörityskokeita ulkorenkailla, joista eräiden renkaiden kulutuspinnassa oli pääkomponenttina keksinnön mukaista sekapolymeeriä A3, ja toisissa oli vertailun vuoksi ennestään tunnettua sekapolymeeriä, jotta voitaisiin verrata toisiinsa kitka-ja kulumiskertoimia, toisin sanoen kulumisen aiheuttamaa painonmenetystä.

Kulumiskerroin ilmaistaan suhteella: "koe"-ulkorenkaan painonmenetys x 100 vertailu-ulkorenkaan painomenetys 63040 10

Kitkakerroin mitattiin 20°C:ssa toiminimen Stanley markkinoimaa kojetta "Skid Resistance Tester" (SRT) käyttäen.

Painonmenetykset määritettiin sen jälkeen, kun ajoneuvo oli kulkenut määrättyä rataa, ja vertailu-ulkorenkaan indeksiarvoksi merkitään 100.

Saavutetut tulokset on merkitty seuraavaan taulukkoon lila.

TAULUKKO lila

Ominaisuudet Sekapolymeeri; A3 Vertailu: SBR 1500

Kitkakerroinindeksi 65 45

Painonmenetys, % 125 100

Huomataan, että vaikka sekapolymeeria A3 sisältävällä kulu-tuspinnalla varustetun ulkorenkaan kitkakerroin oli noin 40% suurempi kuin vertailu-ulkorenkaan kitkakerroin, oli kulumisen ja kiinnitarttumisen välinen kompromissi selvästi parempi kuin verta ilurenkaa11a.

Esimerkit 4-9 Tässä esimerkkisarjassa valmistettiin sekapolymeereja käyttämällä esisekapolymeerina 100 osaa butadieenin ja styreenin (jota viimeksi mainittua käytetään 12 paino-%) hydroksiloitua sekapolymeeria, jonka funktionaatisuusluku f = 1,97 ja molekyylipaino oli 6000. Kokeet suoritettiin käyttämällä seuraavia lisäaineita: nokimustaa "HAF"50 osaa, metyleenidifenyylidi-isosyanaattia sellaisin määrin, että valmiin seoksen NCO/OH suhde = 1,0 rikkiä 1,5 osaa, disykloheksyyliamiinibentsotiatsyylisulfeeniamidia 1,7 -3 osaa, ZnO 4 osaa, rauta-asetyyliasetonaattia 9x10 g/100 g esi- sekapolymeeria. Homogenoinnin jälkeen kuumennettiin 20 minuuttia 110°C:ssa ja sitten 20 minuuttia 160°C:ssa. Saadut tulokset on merkitty seuraavaan taulukkoon IV, jossa valmistettujen tuotteiden ominaisuuksia verrataan vertailuna käytetyn butadieenin ja styreenin "stereon 700”-nimisen sekapolymeerin ominaisuuksiin, jossa styreeniä on noin 12 paino-%.

11 63040

TAULUKKO IV

Vertailu

Ominaisuudet Esimerkki n;o "StörSon 4 5 6 7 8 9 700"

Venymämoduli 100% t7,4 17,2 17,0 16,7 17,2 17,3 21,7 kp/cnr

Ristisilloittumisaste 62,6 62,6 62,8 62,1 62,2 61,8 70 60 C:ssa

Haurausindeksit, Scott:

Murtovenymä, % 600 620 633 613 603 600 480

Murtorasitus, kp/cm2 257 257 268 257 260 242 180 ISO-kovuus 58 60 59 59 59 59 66

Havaitaan, että saatujen sekapolymeerien ominaisuudet ovat suunnilleen identtiset ja että keksinnön mukainen menetelmä on hyvin toistettavissa.

Suoritettiin pyörityskokeita ulkorenkailla, jotka kulutus-pinnan pääkomponenttina sisälsivät toisaalta esimerkin 4 mukaisia sekapolymeeriä ja toiset renkaat vertailuna käytettyä sekapolymeeriä SBR 1500 , jotta voitaisiin verrata kitkakertoimia ja kulumisen aiheuttamia painonmenetyksiä. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa IVa.

TAULUKKO IVa

Ominaisuudet Esimerkin 4 mukaan Vertailu: "SBR 1500"

valmistettu SBR

Kitkakerroinindeksi 45 45

Kulumisen aiheuttama painonmenetys, % 80 100

Huomataan, että keksinnön mukaan valmistettua elastomeeria pääkomponenttina sisältävällä kulutuspinnalla varustetun ulkorenkaan kulumisen ja kiinnitarttumisen välinen kompromissi on parempi.

12 63040

Esimerkki 10

Valmistettiin elastomeeri, joka lisäaineena sisälsi öljyä, käyttämällä esisekapolymeerina butadieenin ja styreenin hydroksi-loitua sekapolymeeria, jossa oli 12 paino-% styreeniä,jonka funk-tionaalisuusluku f = 1,97 ja molekyylipaino oli 6000, ja joka hiilivetyketjua pidentävänä yhdisteenä sisälsi metyleenidifenyyli-di-isosyanaattia sellaisin määrin, että valmiin seoksen NCO/OH suhde = 1,0. Koe suoritettiin käyttämällä seuraavaa seoskaavaa: Esisekapolymeeria 100 osaa, nafteeniöljyä, jonka molekyylipaino oli 390, ja tiheys oli 0,946("Circosol 2 X H", myyjä Sun Oil) 30 osaa, nokimustaa "ISAF" 65 osaa, ZnO 5 osaa, rauta-asetyyliaseto- -3 naattia 45 x 10 g/100 g esisekapolymeeria, rikkiä 1,17 osaa, bis- (di-isopropyylitiofosforyylidisulfidia) 1,56 osaa, merkaptobentso-tiatsotiatsolimonosulfidia 0,482 osaa. Kuumennettiin 20 minuuttia 110°C:ssa ja sitten 22 minuuttia 155°C:ssa. Täten valmistetun tuotteen ominaisuuksia verrattiin vertailusekapolymeerin ominaisuuksiin, joka oli valmistettu butadieenistä ja styreenistä, ja johon oli lisätty 37,5 osaa aromaattista öljyä "Solpröne 384", myyjä Phillips Petroleum, ja joka oli vulkanoitu 60 minuuttia 140°C:ssa, käyttämällä seuraavaa seoskaavaa: "Solprene 384" 100 osaa, nokimustaa "ISAF" 50 osaa, steariinihappoa 2 osaa, ZnO 1 osa, 4010 NA 1 osa, "Santocure" 1 osa, rikkiä 1,8 osaa. Saatuja vulkani-saattien ominaisuudet on merkitty seuraavaan taulukkoon V.

TAULUKKO V

Ominaisuudet Keksinnön mukainen SBR Vertailu: "SolprSne _384"

Venymämoduli 100% 195 188 kp/cin

Ristisilloittumisaste 80 70 60°C:ssa

Haurausindeksit, Scott

Murtovenymä, % 377 420

Murtorasitus, kp/cm^ 210 200

Shore-kovuus 63,5 65

Havaitaan, että öljyä sisältävän keksinnön mukaisen vulkani-saatin ominaisuudet pysyvät parempina kuin ennestään tunnetun elas-tomeerin, joka myös sisältää öljyä lisäaineena.

Claims (4)

1. Menetelmä vulkanoitujen elastomeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että yksi tai useampi reaktiokykyinen nestemäinen dieeniesipolymeeri, jossa funktionaalinen ryhmä on hydroksyyliryhmä ja jonka funktionaalisuusaste on 1,8-2,0, yksin tai yhdistelmänä yhden tai useamman bifunktionaalisen ei-dieenisen polymeerin, ei-funktionaalisen nestemäisen polymeerin tai alhaisen molekyylipainon omaavan bifunktionaalisen yhdisteen kanssa, ja joka sisältää perusteellisesti sekoitettuina vahvistusaineita ja vulkanointi- eli silloitusaineita, joita käytetään tavallisesti ulkorenkaiden vulkanoinnissa, sekoitetaan bifunktionaalisen hiili-vetyketjun pidennysyhdisteen kanssa, jonka bifunktionaalinen struktuuri on isosyanaatti, sellaisessa määrässä, että valmiissa seoksessa hiiliketjun pidennysyhdisteen reaktiokykyisten ryhmien lukumäärän suhde reaktiokykyisen nestemäisen esipolymeerin tai esipolymeerien reaktiokykyisten ryhmien lukumäärään on 1, ja että mainittu seos saatetaan ensimmäisessä vaiheessa lämpötilaan 20 -125°C, jolloin aikaansaadaan ainoastaan esipolymeerin hiilivety-ketjun pidennys, ja toisessa vaiheessa lämpötilaan yli 140°C ensimmäisessä vaiheessa saadun tuotteen silloittamiseksi eli vulkanoi-miseksi.

1 3 63040

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiokykyisen nestemäisen dieeniesipolymeerin mole-kyylipaino on 1000 - 20 000.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiokykyinen nestemäinen dieeniesipolymeeri on butadieenin ja styreenin hydroksiloitu sekapolymeeri ja että hiili-vetyketjun pidennysyhdiste on di-isosyanaatti.

4. Vulkanoitujen elastomeerien käyttö ulkorenkaiden uusien tai uudelleen pinnoitettujen kulutuspintojen ja/tai sivujen valmistukseen, tunnettu siitä, että elastomeerit on valmistettu sekoittamalla yksi tai useampi reaktiokykyinen nestemäinen dieeniesipolymeeri, jossa funktionaalinen ryhmä on hydroksyyliryhmä ja jonka funktionaalisuusaste on 1,8 - 2,0, yksin tai yhdistelmänä yhden tai useamman bifunktionaalisen ei-dieenisen polymeerin, ei-funktionaalisen nestemäisen polymeerin tai alhaisen molekyylipainon omaavan bifunktionaalisen yhdisteen kanssa ja joka sisältää perusteellisesti sekoitettuina vahvistusaineita ja vulkanointi- eli 63040 silloitusaineita, joita käytetään tavallisesti ulkorenkaiden vulkanoinnissa, bifunktionaalisen hiilivetyketjun pidennys-yhdisteen kanssa, jonka bifunkttonaalinen struktuuri on isosyanaatti, sellaisessa määrässä, että valmiissa seoksessa hiiliketjun pidennysyhdisteen reaktiokykyisten ryhmien lukumäärän suhde reak-tiokykyisen nestemäisen esipolymeerin tai esipolymeerien reaktiokykyisten ryhmien lukumäärään on t,ja saattamalla mainittu seos ensimmäisessä vaiheessa lämpötilaan 20-125°C, jolloin aikaansaatiin ainoastaan esipolymeerin hiilivetyketjun pidennys, ja toisessa vaiheessa lämpötilaan yli 140°C ensimmäisessä vaiheessa saadun tuotteen silloittamiseksi eli vulkanoimiseksi. 1 ! , >, - 63040 15