CS195719B2

CS195719B2 - Method of producing vulcanized elastomers

Info

Publication number: CS195719B2
Application number: CS76609A
Authority: CS
Inventors: Zarauz Yves De
Original assignee: Michelin & Cie
Priority date: 1975-01-30
Filing date: 1976-01-30
Publication date: 1980-02-29
Also published as: NO144969B; TR19266A; FR2299345B1; JPS51101052A; SU648109A3; DE2602495A1; SE7600942L; DD122549A5; CA1021889A; IL48930A; DE2602495C3; NL163544C; IL48930A0; AR207073A1; CH606118A5; SE424640B; ZA76535B; FI63040B; NL163544B; ATA66176A

Description

Vynález se týká způsobu výroby vulkanizovaných elastomerů uvedením do styku alespoň jednoho funkčního dienického tekutého předpolymeru, ztužovadel a - zesilovacích přísad, obvyklých pro vulkanizaci pneumatikových plášťů, se sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec.

Byly prováděny pokusy vyrobit pneumatikové pláště, jejichž běhoun a boky by bylý vytvořeny z vulkanizátů, vyrobených z polymerů a/nebo- kopolymerů, majících nízkou molekulovou hmotnost ' a nesoucích reaktivní' funkční skupiny, jakými jsou například hydroxylové nebo karboxylové ^kupiny, které jsou běžně označovány jako tekuté funkční polymery.

V publikaci „Products data Bulletin n°505, 506 a 508 společnosti „Slnclair Petrochemicals Company“' je- uvedena možnost použití vulkanizátů na bázi polymerů močoviny z polyurethanů, připravených reakcí polyhydroxylových dienlckých polymerů a/nebo kopolymerů, tj. polymerů nesoucích více než dvě reaktivní funkční skupiny, s diisokyanátů, 'a to při výrobě pneumatik, používaných v -zemědělství a při turistice.

Nicméně vlastnosti pneumatik, obsahujících uvedené vulkanizáty, nejsou dostatečné pro uvedené použití, jak je to popsáno zejména výzkumnými pracovníky společnos195719 ti ' „Rubber and, - Plastics Research - Association“ (R.A.P.R.A.) v - bulletinu n°6, sv. 25 listopad—prosinec 1971 a ve studii, nazvané „Llquid Rubber for - reinforced Rubber Products, A - technical - and economic Assessment“, a - publikované pracovníky společnosti „Rubber and Plastics Research - Associa-. tion -of Great - Britain“, kde autoři . Daniel, Needham a Pyne tvrdí, že „pokusy nasvědčují tomu, že existuje jen malá naděje na úspěch při dosažení - prodloužení řetězce a zesiťováni již existujících komerčních funkčních tekutých polymerů, nesoucích na - konci řetězce - funkční hydroxylové nebo karboxylové skupiny. Tito autoři dále uvádějí, -že. k dosažení vulkanizátů majících tvrdost podle Shora dostatečnou pro jejich použití při výrobě pneumatikových -plášťů a - vyrobených z uvedených komerčních tekutých - polymerů, je nezbytné použít zvýšené množství přísad a vulkanizačních činidel, což vede zase k vulkanizátům s nedostatečnými mechanickými vlastnostmi (viz tabulka VII, . str. 17 uvedené studie), které nejsou vhodné pro použití při - výrobě pneumatikových plášťů.

Na konferenci organizované - společností' „International- Union of Pure and - Applied

Chemistry“ (I.U.P.A.C.) - v září roku.,- 1973 v.

Aberdeenu - (Velká Británie), uváděl jeden z konferujících zástupců společnosti ' R.A.P. R.A., že reakce polyfunkčních tekutých die- nických polymerů s polyfunkční sloučeninou s dlouhým uhlovodíkovým řetězcem vede k elastomerům, které mají v nevulkanizovaném nebo vulkanizovaném stavu tvrdost podle Shora, která je srovnatelná s tvrdostí klasických - dienických elastomerů, ' tj. elastomerů bez funkčních skupin, avšak jejichž mechanické vlastnosti nejsou dostatečné pro jejich použití při výrobě pneumatikových plášťů.

Konečně je ve francouzských patentových spisech č. 2 187 805, 2 187 806, 2 187 807,

187 808, 2 187 809, 2 187 842 navrženo použít pro výrobu běhounů pneumatíkových plášťů vulkanizátů, získaných reakcí polyfunkčních (tj. nesoucích více než dvě funkční skupiny) tekutých polymerů a/nebo kopolymerů s rovněž polyfunkčními poly-isokyanáty, přičemž jsou reakční složky přítomny v takovém množství, že se v jedné a téže fázi dosáhne současně prodloužení řetězce a zesíťování nebo vulkanizace. Studium příkladů provedení, . obsažených v uvedených francouzských patentových spisech a uvádějících pokusy a zkoušky s pneumatikami, -obsahujícími běhouny z uvedených vulkanizátů, však vede k závěru, že uvedené vulkanizáty mají stejné nevýhody jako všechny předcházející obdobné vulkanizáty.

Autor uvedeného vynálezu nyní nalezl způsob, jak se vyvarovat již uvedených - nedostatků dosud známých postupů a vyvinul způsob výroby elastomerů, odvozených od funkčních tekutých dienických polymerů, jejichž vlastnosti jsou dostatečné pro jejich použití jakožto základních složek směsí, sloužících pro výrobu - pneumatíkových plášťů. '

Předmětem vynálezu je způsob výroby vulkanizovaných elastomerů uvedením do styku alespoň jednoho funkčního dienického tekutého- předpolymeru, ztužovadel a zesíťovacích přísad, obvyklých pro vulkanizaci pneumatíkových plášťů, se sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec, jehož podstata spočívá v tom, že se alespoň jeden funkční dienický tekutý předpolymer s funkčností v rozmezí 1,8 až 2, který jako funkční reaktivní skupiny obsahuje hydroxylové a/nebo thiolové skupiny, a s molekulovou - hmotností - 1000 až 20 000 před uvedením do styku se sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec dokonale promísí se ztužovadly a zesilovacími přísadami, načež se získaná směs uvede do styku s bifunkční sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec, obsahující jako reaktivní skupinu - isokyanátovou - skupinu, přičemž se funkční dienické tekuté předpolymery a- sloučenina prodlužující uhlovodíkový řetězec použijí - v množství, odpovídajícím poměru počtu reaktivních skupin - sloučeniny prodlužující uhlovodíkový -řetězec k počtu reaktivních skupin funkčního dienického tekutého před polymeru rovnému 1, načež se získaná- - směs nejprve zahřeje v prvním stupni na teplotu 20 až - 140 °C k dosažení prodloužení uhlovodíkového řetězce předpolymerů - . a potom v - druhé - fázi na teplotu 145 až 200 °C k dosažení zesíťování nebo vulkanizace reakčního produktu vytvořeného v prvním stupni.

při způsobu podle vynálezu se s výhodou jako funkčního tekutého dienického předpolymeru použije hydroxylovaného kopolymeru butadienu a styrenu.

Jako uvedeného funkčního tekutého - dienického předpolymeru je možné s - výhodou rovněž použít merkaptopolybutadienu.

Aby mohly být uvedené vulkanizáty použity při výrobě pneumatik jakožto materiál pneumatikového běhounu, a/nebo- boku pláště, musí v sobě tyto - vulkanizáty často sloučit vzájemně si - -odporující antagonistické vlastnosti, které pak představují nezbytný kompromis těchto vlastností.

A tak se obecně - uvažuje, - že pro použití jakožto hlavní složky směsi sloužící pro výrobu běhounů a/nebo boků pneumatíkových ' plášťů musí mít směs na bázi elastomerů, zbavená oleje a obsahující 50 dílů plynových sazí (srovnávací - směs), následující vlastnosti:

— - tvrdost podle Shora nižší než - 70; modul 100% prodloužení měřený po třetí trakci mezi 1,17 a 2,45 MPa; stupeň odskočení při teplotě 60 °C rovný nebo vyšší než 55 pro - kopolymer butadienu a- styrenu obsahující 25 % - styrenu, rovný nebo vyšší než 60 pro kopolymer butadienu a styrenu obsahující 12 - % - styrenu, rovný nebo- vyšší než 65 -pro polybutadien cis-1,4; poměrné prodloužení při přetržení a pevnost - v přetrhu rovné nebo vyšší než 370 - % - a 11,7 MPa pro polybutadien, rovné nebo vyšší než - 400 % a 15,68 MPa pro kopolymer butadienu a styrenu - obsahující 12 % styrenu, rovné nebo vyšší než 420 % a 17,64 MPa pro kopolymer butadienu a styrenu obsahující 25 % - styrenu; koeficient tření SRT při 20 °C vyšší než - 19 pro polybutadien, 35 pro kopolymer butadienu a styrenu obsahující 12 % . -styrenu, 40 pro kopolymer butadienu a styrenu obsahující 25 % styrenu.

Jakožto předpolymerů- se podle vynálezu používá tekutých polymerů s molekulovou hmotností nižší než , -50 000, s výhodou -s molekulovou hmotností v rozmezí 1000 až 20 000, jejichž, uhlovodíkový - řetězec je tvořen homopolymerem konjugovaných dienů nebo kopolymerem konjugovaných dienů buď vzájemně mezi sebou anebo se sloučeninami vinylaromatickými, jakými jsou například polybutadien, polyisopren, polypiperylen, polychloropren, polypentadien, kopolymery - butadienu a styrenu, kopolymery butadienu a isoprenu, kopolymery styrenu a isoprenu, kopolymery butadienu nebo isoprenu a vinylnaftalenu, přičemž uvedené řetězce mohou být případně substituovány alkylovými radikály, alkoxylovými radikály '

nebo halogeny; kopolymerem konjugovaného dlenu a · sloučeniny třídy vinylových nitrilů, jakými jsou například ·' ' kopolymer butadienu · nebo · isoprenu a akrylonitrilu nebo methakrylonitrilu; · terpolymerem konjugovaných dienů · · buď vzájemně mezi sebou anebo s vinylaromatickými sloučeninami a/nebo s vinylovými nitrily.

Jednotky monomerů jsou v řetězci inkorporovány buď statisticky nebo blokově, přičemž množství {a tedy poměry) monomerů· jsou proměnlivé.

Uvedené · tekuté předpolymery musí býti kromě toho funkční, to znamená, že na svém uhlovodíkovém řetězci musí s výhodou na jeho koncích nésti reaktivní skupiny, jakými jsou například karboxylové skupiny, aminové skupiny, hydroxylové skupiny, thiolové skupiny nebo halogenové skupiny, přičemž funkčnost těchto předpolymerů musí ležet v rozmezí 1,8 až · 2.

Funkčnost předpolymeru se stanoví určením počtu nesených funkčních skupin, stanovením molekulové · váhy předpolymeru a kopulační reakcí za pomoci vhodného bifunkčního činidla pro' funkční skupinu nesenou předpolymerem, tj. bud polyadičním nebo polykondenzačním činidlem. Kopulační reakce vede ke zge-lovatěnému produktu, který je prakticky· nerozpustný v případě, že · počet funkčních skupin, nesených uhlovodíkovým řetězcem · je vyšší než 2, anebo, v případě, ' že funkčnost je · rovna nebo · ,nižší než 2, k produktu rozpustnému, jehož molekulová hmotnost se může stanovit klasickými metodami. Snadno lze funkčnost stanovit podle známé reakce, uvedené na straně ' 438 Burnettovy příručky, nazvané „Mechanism of ' polymer Reactíons“ a vydané nakladatelstvím Interscience Publishers.

Uvedené funkční předpolymery mohou · být použity bud samotné anebo v kombinací · s · jedním nebo několika bifunkčnííhi nedienickými polymery, jakými jsou například polyethery, polyestery, polyisobutylen, s· bifunkčními sloučeninami o malé molekulové hmotnosti, jakými jsou například nasycené dialkoholy, · anebo· s polymery nebo· s kopolymery nefunkčními o malé molekulové hmotností, jakými · jsou například · polybutadien, · · polyisopren, kopolymer butadienu a styrenu a podobně.

„Bifunkční sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec“ se rozumí organická sloučenina nesoucí · reaktivní ' skupiny schopné reagovat s reaktivními skupinami v předpolymeru k získání polyadičních nebo polykondenzačních produktů. K tomuto účelu se hodí sloučeniny nesoucí epoxydové skupiny, jako například glycidylether bis-fenolu A, iminové skupiny, například · fenyl-bis-[1-[2-methyl) aziridiny 1 ] f osf inoxid, fenyl-bis- [ 1- [ 2-ethyi) aziridiny 1 ] -benzen-l,3-dikarboxamid, isokyanátové skupiny, jako například tolylen-di-isokyanát, 4,4‘-difenylmethan-dlisokyanát nebo hexamethylen-di-isokyanát.

Jakožto ztužovadel se používá prostředků · běžně používaných při ' výrobě pneumatikových plášťů; těmito · látkami jsou plynové saze, kysličník · křemičitý, kovóvá ztužovadla, sklo a podobně; dále se používá změkčovadel a/nebo nastavovacích olejů. Tyto přísady musí · být ve funkčním předpolymeru homogenně dispergovány již na začátku způsobu podle vynálezu.

„Vulkanizačními nebo zesilovacími · přísadami“ se rozumí nejen pod tímto označením známé látky, jako například síra, · peroxidy a podobně, · ale také obvyklé urychlovače vulkanizace. Jakožto urychlovačů vulkanizace se používá buď · inaktivních sloučenin vůči bifunkční sloučenině prodlužující řetězec nebo sloučenin, které jsou normálně reaktivní vůči sloučenině prodlužující řetězec při · polyadiční nebo polykondenzhční teplotě a které jsou inaktivovány vhodným způsobem, · jako· například' vhodným zapouzdřením. Je tedy možné použít všech klasických činidel, jakými ' jsou například primární aminy, sekundární aminy; ' sulfenamidy ' merkaptobenzothiazolu a zejména N-di-isopropyl-merkaptobenzothiazolsulfenamid, N-dicyklohexyl-merkaptobenzothiazýlsulfenamid;. sulfenamidy · kyseliny thiouhličité, jako například N-morfolinosulfenamid kyseliny N-morfolino-thio-uhličité; sloučeniny fosforu, jako například disulfid bis-[di-isopropyl-thiofosforylu), trisulfid bis-[ diethylthiofosforylu), · dlbutyldithiofosfát zinečnatý; guanidiny; merkaptotriazíny, jako například 4,4‘-disulfid ' bis[2-N-ethylamin, 6-N-diethylamin, · 1,‘3,5--riazinu). Rovněž je možné přidat polyadiční katalyzátory.

V následující části popisu bude způsob podle vynálezu blíže objasněn na několika příkladech ' provedení, které však ' vlastní rozsah vynálezu nikterak neomezují.

Příklad 1 \

V tomto 'příkladě provedení se provedou dva pokusy a sice · Ai a Bi s· cílem srovnat vlastnosti reakčního · produktu hydroxylováného polybutadienu komerčně · dostupného a di-isokyanátu s vlastnostmi nefunkčního polybutadienu (pokus A), · jakož · i vlastnosti reakčního produktu hydroxylovaného· kopolymeru butadienu a styrenu [přičemž posledně uvedená sloučenina je v · kopolymeru obsažena v množství 25. hmotnostních procent) a diisokyanátu s vlastnostmi kopolymeru butadienu 'a nefunkčního styrenu [přičemž posledně · uvedená sloučenina je v kopolymeru obsažena v množství 22 ;%. . [pokus B)].· ·Při těchto' dvou pokusech· je v · okamžiku ' připravení směsi poměr počtu reaktivních skupin · NCO činidla prodlužujícího uhlovodíkový řetězec k · počtu reaktivních skupin · OH předpolymeru ' roven 1.

Použité reakční podmínky a získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce I.

TABULKA I

Pokus Ai Pokus -Bi

Elastomery 100 hmot. %	Hydroxylovaný polybutadien R-15M, f = 2,2-2,4	Srovn. sloučenina: Solpren 200	SBR CS 15 f=2,5—2,8	Srovnávací sloučenina: SBR 1500
Vulkanizační systém (hmotnostní proč.)		S/Santocur 1/1,6		S/Santocur 1,6/1
Kyselina stearová	—	1,5	—	2
Saze HAF	55	50	55	50
40 10 NA	—	1	—	—
Tolylendilsokyanát	7,7	—	8,1	—
ZnO	—	4	—	3
Sundex 8125 Doba trvání vulkanizace	-	8		5
při 140 °C (min) Modul při 100%	40	40	60	00
prodloužení (MPa) Stupeň odskoku	3,07	1,88	3,39	1,86
při 60 °C Index- podle Scotta Poměrné prodloužení	58	77,9	54	67
při přetržení (%) Pevnost v přetrhu	297 -	420	404	520
(MPa)	14,2	13,6	18,6	26,4
Tvrdost podle Shora	72	69	75	68

Zkratky, uvedené v předcházející tabulce I, mají následující význam:

S znamená síru,

R-15-M je tekutým hydroxylovaným polybutadienem, komerčně- dostupným prostřednictvím firmy Areo, f znamená funkčnost prepolymeru,

Solpren 200 je polybutadien komerčně dostupný firmou Phlllips,

Santocure je -ochranná známka pro N-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, komerčně dostupný prostřednictvím firmy Monsanto, SBR CS 15 je kopolymer butadienu a styrenu obsahující 25 hmotnostních procent styrenu - a komerčně dostupný prostřednictvím firmy ARCO,

SBR 1500 je kopolymer butadienu a styrenu obsahující 25 hmotových procent styrenu a komerčně dostupný prostřednictvím firmy SHELL,

Sundgx 8125 je aromatický olej o koncentraci 70 hmotnostních procent a molekulovou hmotností 380, komerčně dostupný prostřednictvím firmy Sun Oll, a 4010 NA je N-isopropyl, N‘-fenyl-para-fenylendiamin.

Z výše uvedených- výsledků je zřejmé, že je zbytečné vulkanizovat získané elastomery sírou, neboť moduly a tvrdost těchto elastomerů jsou dostatečně vysoké pro použití těchto elastomerů v pneumatikových pláštích; naproti tomu jsou hodnoty prodloužení při přetržení podstatně nižší než hodnoty nezbytné pro výše uvedenou aplikaci. V důsledku toho- jsou vlastnosti polymerů, získaných z předpolymerů s funkč ností vyšší než 2 a dokonce i když poměr NCO/OH je roven 1, nedostatečné pro jejich použití při výrobě pneumatikových plášťů.

Příklad 2

V tomto příkladě provedení se provede pokus A2 spočívající v tom, že se nechá - reagovat hydroxylovaný předpolymer butadienu a styrenu (ve kterém je posledně - uvedená sloučenina obsažena v množství 25 hmotnostních procent), - mající funkčnost f = - 1,97 a molekulovou hmotnost 6000, s methylendifenyl-di-isokyanátem. Poměr počtu reaktivních - skupin NCO činidla prodlužujícího uhlovodíkový řetězec k počtu reaktivních skupin OH předkopolymeru je roven 1 v okamžiku, kdy je příprava směsí ukončena. Ve stejný okamžik jako polyadíční činidlo se zavedou vulkanizační - činidla.

Rezultující směs se potom zahřívá na teplotu 140 °C po dobu jedné hodiny za účelem provedení - polyadičních a vulkanizačních reakcí v jediné fázi. Pokud je proveden s následujícím složením směsi:

předkopolymer vysokopecní saze s vysokou abrazí dicyklohexylaminbenzothiazylsulfenamid síra ZnO acetylacetonát 9.10^-3 na 100 g železa předkopolymeru

100 dílů dílů

1,7 dílu

1,5 dílu

19S719

Rezultující- vlastnosti jsou shrnuty, v následující tabulce II, ' kde jsou srovnány s vlastnostmi , referenčního' nefunkčního kopolymeru (SBR 1500: kopolymer styrenu a 'bu10 tadienu s Moneyovým indexem 50, který obsahuje , 25 hmot. % styrenu ' a 16 % vazeb typu 1'2}.

TABULKA II

Vlastnosti Pokus Az Referenční pródukt:

. SBR 1500

Modul při 100% prodloužení (MPa}	1,97	1,86
		19,0
Stupeň odskoku při 60 -°C	50,3	67
Index podle Scotta
— ' prodloužení při přetržení (%}	503	590
— pevnost v přetrhu (MPa}	’ 13,2	26,5
Pevnost ' podle ,Shora	68	68

provedení 2 za obdobných podmínek s tím rozdílem, že se . reakční směs ' zahřívá po dobu 20 minut ' na teplotu 110 °C a' potom po ' dobu 20 minut . na . teplotu 160 °C za tím účelem, aby se Oddělily fáze prodloužení řetěžce a fáze vulkanizační. Vlastnosti získáného elastomeru a referenčního produktu jsou uvedeny v následující tabulce III.

• Z výše uvedené tabulky je zřejmé, že se nedosáhne získání kopolymeru, který by měl stejné , vlastnosti jako referenční produkt, přičemž' ' je patrné, že zejména stupeň odskoku a pevnost v přetrhu jsou podstatně nižší. To je 'zaviněno . tím, že nelze kontrolovat' fázi prodloužení řetězce a vulkanizační fázi.

Příklad 3

Opakuje se pracovní postup z příkladu

TABULKA III

Vlastnosti Pokus A3 Referenční pródukt:

SBR'1500

Modul ' při 100% prodloužení (MPa}	2,05	1,86
Stupeň ' odskoku při 60 °C	60,7	67
Index podle Scotta ' — ' prodloužení při přetržení (%}	540	' 580
—- pevnost v ' přetrhu ,	25,1	26,5
Tvrdost ' podle Shora	68	68

Při srovnání vlastností ' kopolymeru A3 s vlastnostmi kopolymeru Az z příkladu provedení ' 2 je nutné konstatovat, že kopolymer A3 ' vykazuje zlepšenou pevnost v přetrhu (o asi 9,8 ' MPa} a asi o 20 % zlepšený stupeň odskoku při teplotě 60 °C. Kromě ' toho' je třeba konstatovat, že kopolymer A3 má téměř ' stejné vlastnosti ' jako klasický kopolymer.

Navíc byly provedeny jízdní zkoušky s pneumatikami, majícími · běhoun obsahující jakožto základní složku ' jednak' kopolymer A3 podle vynálezu á jednak referenční ' klasický kopqlymer, a to „ za účelem srovnání koeficientů tření a ' koeficientů opotřebení, tj. velikost ztrát na' hmotnost opotřebením.

Koeficient opotřebení ' je vyjádřen jako:

ztráta hmotnosti zkušebního pláště x 100 • ztráta hmotnosti referenčního pláště .

Koeficient tření se měří ' při ' teplotě 20 °C za použití zařízení „skid . reslstance tester (SRT.)“, vyráběného firmou Stanley.

Ztráty hmotnosti plášťů ' se stanoví po jízdě vozem na stanovené trase, přičemž' se referenčnímu plášti přiřadí hodnota 100.

Získané výsledky jsou shrnuty ' v následující tabulce' IV.

TABULKA IV

Vlastnosti

Kopolymer Аз

Referenční produkt: SBR 1500

Koeficient tření 65

Ztráta hmotností (%) 125

100

Z předcházející tabulky je patrné, že koeficient tření pneumatiky, jejíž běhoun je tvořen kopolymerem Аз, je asi o 40 °/o vyšší než koeficient tření pneumatiky, jejíž běhoun obsahuje referenční produkt, přičemž soubor obou vlastností opotřebení—přilnavost je lepší v případě běhounu s kopolymerem Аз.

Příklady 4 až 9

V této sérii pokusů se připraví kopolymery za použití 100 dílů hydroxylovaněho kopolymeřu butadienu a styrenu (posledně uvedená sloučenina je obsažena v množství 12 %) s funkčností 1,97 a molekulovou hmotností 6000, jakožto prepolymeru. Pokusy se provádí se směsí o následujícím složení:

vysokopecní saze s vysokou abrazí 50 dílů methylendífenyl-di- v takovém množství,

-isokyanát že v konečné směsi je poměr NCO/OH roven 1,0 síra 1,5 dílu ditíyklohexylaminbenzothiazylsulfenamid 1,7 dílu

ZnO 4 díly acetylacetonát železa 9.10 ~³ g na 100 g předkopolyméru

Tato směs se po homogenizaci zahřívá po dobu 20 minut na teplotu 110 °C a potom po dobu 20 minut na teplotu 160 °C. Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce V, ve které jsou srovnány vlastnosti získaného produktu s vlastnostmi referenčního kopolymeru butadienu a styrenu, označovaného jako Stereon 700, ve kterém je styren přítomen v množství 12 hmotnostních procent.

TABULKA V

Vlastnosti	4	5	6	7
Modul při 100% prodloužení
[MPa]	1,70	1,69	1,67	1,64
Stupeň odskoku při 60 °C	62,6	62,6	'62,8	62,1
Index podle Scotta
— relativní prodloužení
při přetržení (%)	600	620	633	613
— pevnost v přetrhu (MPa)	25,2	25,2	26,3	25,2
Tvrdost ISO	58	60	59	59
	Tabulka V —	pokračování
Vlastnosti	8	9	Referenční produkt:
			Stereon 700	#

Modul při 100% prodloužení

(MPa)	1,69	1,70	2,13
Stupeň odskoku při 60 °C	62,6	61,8	70
Index podle Scotta
— relativní prodloužení
při přetržení (%)	60-3	600	480
— pevnost v přetrhu (MPa)	25,5	23,8	17,6
Tvrdost ISO	59	59	66

*) Stereon 700 = kopolymer styrenu a butadienu s molekulovou hmotností 140 000 a Moneyovým indexem 61; tento kopolymer obsahuje 18 hmotnostních % styrenu a 9 % vazeb typul, 2.

Z předcházející tabulky je zřejmé, že vlastnosti takto získaných·, kopolymerů jsou v podstatě identické, z čehož vyplývá, že způsob podle vynálezu vykazuje dobrou reprodukovatelnost.

Kromě- toho byly provedeny jízdní zkoušky s pneumatikami, jejichž běhouny jako základní složku' - obsahují jednak kopolymer z ' příkladu provedení 4 - a' jednak - referenční kopolymer SBR 1500, a tó ' za účelem - srovnání ' koeficientů tření a -ztrát - hmoty opotřebením obou kopolymerů. Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce VI.

TABULKA VI

Vlastnosti	SBR - získaný v příkladě ' 4	Referenční produkt: SBR 1500
Koeficient tření	' 45	45
Ztráta hmotnosti
opotřebením (%)	80	100 ,

Z předcházející tabulky je zřejmý lepší souhrn dvojice vlastností opotřebení — přilnavost pneumatiky, jejíž běhoun jakožto základní složku obsahuje elastomer připravený způsobem podle vynálezu.

Příklad- 10

V ' tomto příkladě provedení - se připraví elastomer nastavený olejem vycházejíc (jakožto - z předkopolymeru) z - hydroxylovaného kopolymerů butadienu - a styrenu, - - obsahujícího 12 hmotnostních % styrenu a majícího funkčnost 1,97 a -molekulovou- hmotnost 6000, a z methylen-difenyl-dí-isokyanátu, poI užitého' jakožto látka prodlužující uhlovodíkový řetězec, v takovém množství, že v konečné ' směsi je poměr NCO/OH roven- 1. Pokus byl proveden se směsí následujícího složení: ' .

předkopolymer 100 - dílů naftenový olej s molekulovou hmotností - 390 a hustotou ,

0,946- (Circosoi - 2 -X - H komerčně dostupný firmou - Sun ' Oil) 30 dílů průměrné pecní- saze s - - velkou - abrazí 66 dílů

ZnO 5 dílů acetylacetonát 45.10'³ g na 100 g železa předkopolymeru síra 1,17 dílu disulfid bis-(di-isopropyl- , thiofosforylu 5,56 dílu merkaptobenzothiazolmonosulfid 0,482 dílu

Tato směs se potom zahřívá - po dobu 20 minut při teplotě - 110 °C a dále - po dobu 22 minut při teplotě Ϊ55 °C. Vlastnosti - získaného elastomeru se potom srovnají s vlastnostmi referenčního kopolymerů butadienu - a styrenu nastaveného aromatickým olejem v množství 37,5 dílu, který je znám ' jako· Solpren 384; tento referenční kopolymer byl vulkanizován po dobu 60 minut - při teplotě 140- °C se směsí následujícího složení:

Solpren 384	100 dílů
průměrné pecní saze
s velkou abrazí	50- dílů
kyselina stearová	2 díly
ZnO	1 dííl
N-isopropyl-N‘-fenylpara-
fenylendiamin	1 dííl
N-cyklohexyl-2-benzothiazol-
sulfenamid ,	1 díl
síra	1,8 dílu

Vlastnosti získaných vulkanlzátů - jsou uvedeny - v následující tabulce VII.

TABULKA VII ,

Vlastnosti - - ¹ SBR podle vynálezu - Referenční produkt:

. Solpren 384

Modul při 100% prodloužení (MPa)	19,2	18,5
Stupeň odskoku při 60 °C	80	70
Index podle Scotta .
— - relativní prodloužení při přetržení (°/oj	377	420
— pevnost v - přetrhu (MPa)	20,6	19,6
Tvrdost - ISO	63,5	65

Z předcházející tabulky je patrné, že vlastnosti vulkanizátu nastaveného olejem - podle vynálezu zůstávají lepší než vlastnosti klasického. elastomeru nastaveného olejem..

Příklady 11, 12 a 13

V těchto příkladech provedení byly provedeny tři zkoušky za použití předpolymerů, majících stejnou molekulovou ' . hmotnost rovnou 6000 a stejnou funkčnost ' rovnou

1,98. Sloučeninou . prodlužující uhlovodíkovýřetězec je trlmethylhexamethylendiisokyanát, který je použit v takovém množství, ' že poměr počtu skupin OH předpolymerů - k počtu skupin NCO sloučeniny prodlužující uhlovodíkový řetězec v hotové - směsi je roven 1.

V následující tabulce VI jsou shrnuty . pracovní podmínky, použité při výrobě vůlkanizátů, - jakož i rezultující vlastnosti těchto vulkanizátů. .

TABULKA VI

Podmínky a . vlastnosti

Příklad 11

Příklad 12

Kopolymer butadienu a styrenu

Elastomery (100	Polybútadien	obsah styrenu:	obsah styrenu:
hmotnostních dílů)		12 hmot. %	25 hmot. %
Průměrné pecní saze
s velkou abrazí -	50	50	50,
ZnO	4	4	4
Acetylacetonát železa (g na 100 g předpolymerů)	6.10-3	' 9.10~3	9.10'3
S	1,6	1,6	1,6
Dicyklohexylmerkaptobenzo-	1,4	1,4	1,4
thiazolsulfenamid Zahřívání ,	30 min 110 °C	25 min 110 -°C	25 - min 110 °C
!	22 min 160 °C	22 min 160 °C	22 min 160 °C
Modul 100% prodloužení
(MPa)	1,76	1,96	2,06
Stupeň odskočení při teplotě 60 °C	60	66	60
Index podle Scotta: — relativní prodloužení
při přetržení (%)	510	500	500
— pevnost v přetrhu (MPa)	20,6	21,6	26,5

Příklad 14

Zkouška A5 (předkopolymer s funkcí SH]

V tomto- příkladě provedení se provedou dvě - zkoušky - A4 a A5, a to . za účelem srovnání viskozity produktu reakce predkopolymeru a diisokyanátu s visk ožitou produktu reakce předkopolymeru s reaktivními skupinami SH - (koncovými) s diisokyanátem.

Zkouška A4 (srovnávací)

Hydroxylovaný butadien-styrenový kopolymer, — - obsahující 12 hmotnostních procent sty- renu, —- mající molekulovou hmotnost rovnou 4600, — mající funkčnost rovnou 1,96, se smísí s 4,4‘-difenylmethandiisokyanátem v takovém množství, že poměr počtu skupin OH předkopolymeru k počtu skupin NCO sloučeniny prodlužující uhlovodíkový řetězec je roven v hotové směsi jedné. Takto získaná směs se potom zahřívá po dobu 1 hodiny na teplotu 110 °C a dále po dobu 24 hodin na teplotu 90 °C. Reakční produkt neobsahuje žádný gel.

Merkaptopolybutadien — mající molekulovou hmotno-st rovnou 11000, - - „ — mající funkčnost rovnou 1,97, se smísí s 4,4‘-difenylméthandiisokyanáte.m. v - takovém - množství, že - poměr počtu - -reaktivních - skupin NCO k počtu skupin - SH je roven - jedné. Tato směs - se potom - - zahřívá po - -dobu - 24 hodin na teplotu 60 °C. Reakční produkt neobsahuje gel.

Výše uvedené dvě zkoušky prokazují, že získané - reakční produkty mají zvýšenou viskozitu, která je činí použitelnými (po- vulkanizaci) pro pneumatikové pláště.

Příklad 15

V tomto příkladě provedení se připravíkopolymer reakcí 100 - hmotnostních - dílů hydroxylovaného- kopolymeru butadienu - a styrenu (obsahujícího 12 % hmotnostních styrenu), —-majícího funkčnost rovnou 1,97 - a molekulovou hmotnost rovnou 6000, se 4,4‘-difenylmethandilsokyanátem v takovém množství, že - poměr NCO/OH = -1 (v ’

hotové směsi). Používá se následují formulace:

průměrné pecní saze s velkou abrazí: 50 hmotnostních dílů, síra: 0,4 hmotnostního dílu, merkaptobenzothiazoldisulfid: 0,25 hmotnostních dílů,

ZnO: 4 hmotnostní clily, acetylacetonát železa: 9.10³ na 100 g předkopolymeru, a displf id bis (diisopropylthiof osf orylu): 0,8 hmotnostního dílu.

Po homogenizaci se uvedená formulace zahřívá na teplotu 110 °C po dobu 20 minut a potom na teplotu 160 °C po dobu dalších 20 minut.

Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce VII.

TABULKA VII '

Vlastnosti Produkt podle vynálezu ¹⁸ styrenu (obsahujícího 12 % hmotnostních styrenu), majícího funkčnost rovnou 1,97 a molekulovou hmotnost rovnou 6000, s'trimethylhexamethylendiisokyanáťem v takovém množství, že poměr NCO/OH je v hotové směsi roven 1. Použije se následující formulace:

průměrné pecní saze s velkou abrazí: 50 hmotnostních dílů, síra: 0,4 hmotnostního dílu, disulfid merkaptobenzothiazolu: 0,25 hmot, dílu,

ZnO: 4 hmotnostní díly, disulfid bis(diisopropylthiofosforylu): 0,20 hmot. dílu.

Po homogenizaci uvedené směsi se tato směs zahřívá po dobu,45 minut na teplotu 110 °C a potom po dobu 20 minut na teplotu 160 °C. '

Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce VIII.

TABULKA VIII

Modul 100% prodloužení (MPa) 2,01 Stupeň odskočení při teplotě °C69,8

Index podle Scotta: relativní prodloužení550 při přetržení (%)

Pevnost v přetrhu (MPa)28,1

Příklad 16

V tomto příkladě provedení se připraví kopolymer reakcí 100 hmotnostních dílů hydroxylovaného kopolymeru butadienu a /

Vlastnosti Produkt podle vynálezu _________________________________________:______________________________________________________________i_________________________________________________________________________________________ Modul 100% prodloužení (MPa)1,83

Stupeň odskočení při teplotě °C61,2

Index podle Scotta: relativní prodloužení při přetržení (%)593

Pevnost v přetrhu (MPa)23,9

PŘEDMĚT VYNALEZU

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Způsob výroby vulkanizovaných elastomerů uvedením do styku alespoň jednoho funkčního d'ienického tekutého předpolymeru, ztužovadel a zesíťovacích přísad, obvyklých pro vulkanizaci pneumatikových plášťů, se sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec, vyznačený tím, že alespoň jeden funkční dienický tekutý předpolymer s funkčností v rozmezí 1,8 až 2 a molekulovou hmotností 1000 až 20 000, který jako funkční reaktivní skupiny obsahuje hydroxylové a/nebo thiolové skupiny, se před uvedením do styku se sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec dokonale promísí se ztužovadly a zesíťovacími přísadami, načež se získaná směs uvede do styku s bifunkční sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec, obsahující jako reaktivní skupinu isokyanátovou skupinu, přičemž se funkční dienlcké tekuté předpolymery a sloučenina prodlužující uhlovodíkový řetězec použijí v množství, odpovídajícím poměru počtu reaktivních skupin sloučeniny prodlužující uhlovodíkový řetězec к počtu reaktivních skupin funkčních dienických tekutých přegpolymerů v získané směsi rovnému 1, načež se získ-aná směs nejprve zahřeje v prvním stupni na teplotu 20 až 140 °C к dosažení prodloužení uhlovodíkového řetězce předpolymerů a potom v druhém stupni na teplotu 145 až 200 °C к dosažení zesíťování nebo vulkanizace reakčního produktu vytvořeného v prvním stupni.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako funkčního tekutého dienického předpolymeru použije hydroxylovaného kopolymeru butadienu a styrenu.
3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako funkčního tekutého dienického předpolymeru použije merkaptopolybutadienu.

Severografi·, n. p., závod 7, Most