CS195719B2 - Method of producing vulcanized elastomers - Google Patents
Method of producing vulcanized elastomers Download PDFInfo
- Publication number
- CS195719B2 CS195719B2 CS76609A CS60976A CS195719B2 CS 195719 B2 CS195719 B2 CS 195719B2 CS 76609 A CS76609 A CS 76609A CS 60976 A CS60976 A CS 60976A CS 195719 B2 CS195719 B2 CS 195719B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- functional
- hydrocarbon chain
- liquid
- dienic
- prepolymer
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 24
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 9
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 2
- 239000003351 stiffener Substances 0.000 claims 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 44
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 17
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 12
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 12
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 11
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 11
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- -1 polypiperylene Polymers 0.000 description 7
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Natural products CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 3
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical group O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- DSIHXCYSTUVSSF-UHFFFAOYSA-N [di(propan-2-yl)phosphinothioyldisulfanyl]-di(propan-2-yl)-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound CC(C)P(=S)(C(C)C)SSP(=S)(C(C)C)C(C)C DSIHXCYSTUVSSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BIIBYWQGRFWQKM-JVVROLKMSA-N (2S)-N-[4-(cyclopropylamino)-3,4-dioxo-1-[(3S)-2-oxopyrrolidin-3-yl]butan-2-yl]-2-[[(E)-3-(2,4-dichlorophenyl)prop-2-enoyl]amino]-4,4-dimethylpentanamide Chemical compound CC(C)(C)C[C@@H](C(NC(C[C@H](CCN1)C1=O)C(C(NC1CC1)=O)=O)=O)NC(/C=C/C(C=CC(Cl)=C1)=C1Cl)=O BIIBYWQGRFWQKM-JVVROLKMSA-N 0.000 description 1
- DTYJSRAAYOIFPQ-UHFFFAOYSA-N 1-sulfanylidene-3h-1,3-benzothiazole-2-thione Chemical compound C1=CC=C2S(=S)C(S)=NC2=C1 DTYJSRAAYOIFPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAZJTCQWIDBCCE-UHFFFAOYSA-N 1h-triazine-6-thione Chemical class SC1=CC=NN=N1 HAZJTCQWIDBCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Chemical group 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003042 antagnostic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001541 aziridines Chemical class 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N carbonothioic O,S-acid Chemical compound OC(S)=O HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical group C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical group O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- DPVDRSVWVMRYLT-UHFFFAOYSA-N n-morpholin-4-ylthiohydroxylamine Chemical compound SNN1CCOCC1 DPVDRSVWVMRYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLNYHERYALISIR-UHFFFAOYSA-N nona-1,3-diene Chemical compound CCCCCC=CC=C CLNYHERYALISIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001863 phosphorothioyl group Chemical group *P(*)(*)=S 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012758 reinforcing additive Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical group 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical group CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- ZNCAMSISVWKWHL-UHFFFAOYSA-L zinc;butoxy-butylsulfanyl-oxido-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Zn+2].CCCCOP([O-])(=S)SCCCC.CCCCOP([O-])(=S)SCCCC ZNCAMSISVWKWHL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby vulkanizovaných elastomerů uvedením do styku alespoň jednoho funkčního dienického tekutého předpolymeru, ztužovadel a - zesilovacích přísad, obvyklých pro vulkanizaci pneumatikových plášťů, se sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec.
Byly prováděny pokusy vyrobit pneumatikové pláště, jejichž běhoun a boky by bylý vytvořeny z vulkanizátů, vyrobených z polymerů a/nebo- kopolymerů, majících nízkou molekulovou hmotnost ' a nesoucích reaktivní' funkční skupiny, jakými jsou například hydroxylové nebo karboxylové ^kupiny, které jsou běžně označovány jako tekuté funkční polymery.
V publikaci „Products data Bulletin n°505, 506 a 508 společnosti „Slnclair Petrochemicals Company“' je- uvedena možnost použití vulkanizátů na bázi polymerů močoviny z polyurethanů, připravených reakcí polyhydroxylových dienlckých polymerů a/nebo kopolymerů, tj. polymerů nesoucích více než dvě reaktivní funkční skupiny, s diisokyanátů, 'a to při výrobě pneumatik, používaných v -zemědělství a při turistice.
Nicméně vlastnosti pneumatik, obsahujících uvedené vulkanizáty, nejsou dostatečné pro uvedené použití, jak je to popsáno zejména výzkumnými pracovníky společnos195719 ti ' „Rubber and, - Plastics Research - Association“ (R.A.P.R.A.) v - bulletinu n°6, sv. 25 listopad—prosinec 1971 a ve studii, nazvané „Llquid Rubber for - reinforced Rubber Products, A - technical - and economic Assessment“, a - publikované pracovníky společnosti „Rubber and Plastics Research - Associa-. tion -of Great - Britain“, kde autoři . Daniel, Needham a Pyne tvrdí, že „pokusy nasvědčují tomu, že existuje jen malá naděje na úspěch při dosažení - prodloužení řetězce a zesiťováni již existujících komerčních funkčních tekutých polymerů, nesoucích na - konci řetězce - funkční hydroxylové nebo karboxylové skupiny. Tito autoři dále uvádějí, -že. k dosažení vulkanizátů majících tvrdost podle Shora dostatečnou pro jejich použití při výrobě pneumatikových -plášťů a - vyrobených z uvedených komerčních tekutých - polymerů, je nezbytné použít zvýšené množství přísad a vulkanizačních činidel, což vede zase k vulkanizátům s nedostatečnými mechanickými vlastnostmi (viz tabulka VII, . str. 17 uvedené studie), které nejsou vhodné pro použití při - výrobě pneumatikových plášťů.
Na konferenci organizované - společností' „International- Union of Pure and - Applied
Chemistry“ (I.U.P.A.C.) - v září roku.,- 1973 v.
Aberdeenu - (Velká Británie), uváděl jeden z konferujících zástupců společnosti ' R.A.P. R.A., že reakce polyfunkčních tekutých die- nických polymerů s polyfunkční sloučeninou s dlouhým uhlovodíkovým řetězcem vede k elastomerům, které mají v nevulkanizovaném nebo vulkanizovaném stavu tvrdost podle Shora, která je srovnatelná s tvrdostí klasických - dienických elastomerů, ' tj. elastomerů bez funkčních skupin, avšak jejichž mechanické vlastnosti nejsou dostatečné pro jejich použití při výrobě pneumatikových plášťů.
Konečně je ve francouzských patentových spisech č. 2 187 805, 2 187 806, 2 187 807,
187 808, 2 187 809, 2 187 842 navrženo použít pro výrobu běhounů pneumatíkových plášťů vulkanizátů, získaných reakcí polyfunkčních (tj. nesoucích více než dvě funkční skupiny) tekutých polymerů a/nebo kopolymerů s rovněž polyfunkčními poly-isokyanáty, přičemž jsou reakční složky přítomny v takovém množství, že se v jedné a téže fázi dosáhne současně prodloužení řetězce a zesíťování nebo vulkanizace. Studium příkladů provedení, . obsažených v uvedených francouzských patentových spisech a uvádějících pokusy a zkoušky s pneumatikami, -obsahujícími běhouny z uvedených vulkanizátů, však vede k závěru, že uvedené vulkanizáty mají stejné nevýhody jako všechny předcházející obdobné vulkanizáty.
Autor uvedeného vynálezu nyní nalezl způsob, jak se vyvarovat již uvedených - nedostatků dosud známých postupů a vyvinul způsob výroby elastomerů, odvozených od funkčních tekutých dienických polymerů, jejichž vlastnosti jsou dostatečné pro jejich použití jakožto základních složek směsí, sloužících pro výrobu - pneumatíkových plášťů. '
Předmětem vynálezu je způsob výroby vulkanizovaných elastomerů uvedením do styku alespoň jednoho funkčního dienického tekutého- předpolymeru, ztužovadel a zesíťovacích přísad, obvyklých pro vulkanizaci pneumatíkových plášťů, se sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec, jehož podstata spočívá v tom, že se alespoň jeden funkční dienický tekutý předpolymer s funkčností v rozmezí 1,8 až 2, který jako funkční reaktivní skupiny obsahuje hydroxylové a/nebo thiolové skupiny, a s molekulovou - hmotností - 1000 až 20 000 před uvedením do styku se sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec dokonale promísí se ztužovadly a zesilovacími přísadami, načež se získaná směs uvede do styku s bifunkční sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec, obsahující jako reaktivní skupinu - isokyanátovou - skupinu, přičemž se funkční dienické tekuté předpolymery a- sloučenina prodlužující uhlovodíkový řetězec použijí - v množství, odpovídajícím poměru počtu reaktivních skupin - sloučeniny prodlužující uhlovodíkový -řetězec k počtu reaktivních skupin funkčního dienického tekutého před polymeru rovnému 1, načež se získaná- - směs nejprve zahřeje v prvním stupni na teplotu 20 až - 140 °C k dosažení prodloužení uhlovodíkového řetězce předpolymerů - . a potom v - druhé - fázi na teplotu 145 až 200 °C k dosažení zesíťování nebo vulkanizace reakčního produktu vytvořeného v prvním stupni.
při způsobu podle vynálezu se s výhodou jako funkčního tekutého dienického předpolymeru použije hydroxylovaného kopolymeru butadienu a styrenu.
Jako uvedeného funkčního tekutého - dienického předpolymeru je možné s - výhodou rovněž použít merkaptopolybutadienu.
Aby mohly být uvedené vulkanizáty použity při výrobě pneumatik jakožto materiál pneumatikového běhounu, a/nebo- boku pláště, musí v sobě tyto - vulkanizáty často sloučit vzájemně si - -odporující antagonistické vlastnosti, které pak představují nezbytný kompromis těchto vlastností.
A tak se obecně - uvažuje, - že pro použití jakožto hlavní složky směsi sloužící pro výrobu běhounů a/nebo boků pneumatíkových ' plášťů musí mít směs na bázi elastomerů, zbavená oleje a obsahující 50 dílů plynových sazí (srovnávací - směs), následující vlastnosti:
— - tvrdost podle Shora nižší než - 70; modul 100% prodloužení měřený po třetí trakci mezi 1,17 a 2,45 MPa; stupeň odskočení při teplotě 60 °C rovný nebo vyšší než 55 pro - kopolymer butadienu a- styrenu obsahující 25 % - styrenu, rovný nebo vyšší než 60 pro kopolymer butadienu a styrenu obsahující 12 - % - styrenu, rovný nebo- vyšší než 65 -pro polybutadien cis-1,4; poměrné prodloužení při přetržení a pevnost - v přetrhu rovné nebo vyšší než 370 - % - a 11,7 MPa pro polybutadien, rovné nebo vyšší než - 400 % a 15,68 MPa pro kopolymer butadienu a styrenu - obsahující 12 % styrenu, rovné nebo vyšší než 420 % a 17,64 MPa pro kopolymer butadienu a styrenu obsahující 25 % - styrenu; koeficient tření SRT při 20 °C vyšší než - 19 pro polybutadien, 35 pro kopolymer butadienu a styrenu obsahující 12 % . -styrenu, 40 pro kopolymer butadienu a styrenu obsahující 25 % styrenu.
Jakožto předpolymerů- se podle vynálezu používá tekutých polymerů s molekulovou hmotností nižší než , -50 000, s výhodou -s molekulovou hmotností v rozmezí 1000 až 20 000, jejichž, uhlovodíkový - řetězec je tvořen homopolymerem konjugovaných dienů nebo kopolymerem konjugovaných dienů buď vzájemně mezi sebou anebo se sloučeninami vinylaromatickými, jakými jsou například polybutadien, polyisopren, polypiperylen, polychloropren, polypentadien, kopolymery - butadienu a styrenu, kopolymery butadienu a isoprenu, kopolymery styrenu a isoprenu, kopolymery butadienu nebo isoprenu a vinylnaftalenu, přičemž uvedené řetězce mohou být případně substituovány alkylovými radikály, alkoxylovými radikály '
nebo halogeny; kopolymerem konjugovaného dlenu a · sloučeniny třídy vinylových nitrilů, jakými jsou například ·' ' kopolymer butadienu · nebo · isoprenu a akrylonitrilu nebo methakrylonitrilu; · terpolymerem konjugovaných dienů · · buď vzájemně mezi sebou anebo s vinylaromatickými sloučeninami a/nebo s vinylovými nitrily.
Jednotky monomerů jsou v řetězci inkorporovány buď statisticky nebo blokově, přičemž množství {a tedy poměry) monomerů· jsou proměnlivé.
Uvedené · tekuté předpolymery musí býti kromě toho funkční, to znamená, že na svém uhlovodíkovém řetězci musí s výhodou na jeho koncích nésti reaktivní skupiny, jakými jsou například karboxylové skupiny, aminové skupiny, hydroxylové skupiny, thiolové skupiny nebo halogenové skupiny, přičemž funkčnost těchto předpolymerů musí ležet v rozmezí 1,8 až · 2.
Funkčnost předpolymeru se stanoví určením počtu nesených funkčních skupin, stanovením molekulové · váhy předpolymeru a kopulační reakcí za pomoci vhodného bifunkčního činidla pro' funkční skupinu nesenou předpolymerem, tj. bud polyadičním nebo polykondenzačním činidlem. Kopulační reakce vede ke zge-lovatěnému produktu, který je prakticky· nerozpustný v případě, že · počet funkčních skupin, nesených uhlovodíkovým řetězcem · je vyšší než 2, anebo, v případě, ' že funkčnost je · rovna nebo · ,nižší než 2, k produktu rozpustnému, jehož molekulová hmotnost se může stanovit klasickými metodami. Snadno lze funkčnost stanovit podle známé reakce, uvedené na straně ' 438 Burnettovy příručky, nazvané „Mechanism of ' polymer Reactíons“ a vydané nakladatelstvím Interscience Publishers.
Uvedené funkční předpolymery mohou · být použity bud samotné anebo v kombinací · s · jedním nebo několika bifunkčnííhi nedienickými polymery, jakými jsou například polyethery, polyestery, polyisobutylen, s· bifunkčními sloučeninami o malé molekulové hmotnosti, jakými jsou například nasycené dialkoholy, · anebo· s polymery nebo· s kopolymery nefunkčními o malé molekulové hmotností, jakými · jsou například · polybutadien, · · polyisopren, kopolymer butadienu a styrenu a podobně.
„Bifunkční sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec“ se rozumí organická sloučenina nesoucí · reaktivní ' skupiny schopné reagovat s reaktivními skupinami v předpolymeru k získání polyadičních nebo polykondenzačních produktů. K tomuto účelu se hodí sloučeniny nesoucí epoxydové skupiny, jako například glycidylether bis-fenolu A, iminové skupiny, například · fenyl-bis-[1-[2-methyl) aziridiny 1 ] f osf inoxid, fenyl-bis- [ 1- [ 2-ethyi) aziridiny 1 ] -benzen-l,3-dikarboxamid, isokyanátové skupiny, jako například tolylen-di-isokyanát, 4,4‘-difenylmethan-dlisokyanát nebo hexamethylen-di-isokyanát.
Jakožto ztužovadel se používá prostředků · běžně používaných při ' výrobě pneumatikových plášťů; těmito · látkami jsou plynové saze, kysličník · křemičitý, kovóvá ztužovadla, sklo a podobně; dále se používá změkčovadel a/nebo nastavovacích olejů. Tyto přísady musí · být ve funkčním předpolymeru homogenně dispergovány již na začátku způsobu podle vynálezu.
„Vulkanizačními nebo zesilovacími · přísadami“ se rozumí nejen pod tímto označením známé látky, jako například síra, · peroxidy a podobně, · ale také obvyklé urychlovače vulkanizace. Jakožto urychlovačů vulkanizace se používá buď · inaktivních sloučenin vůči bifunkční sloučenině prodlužující řetězec nebo sloučenin, které jsou normálně reaktivní vůči sloučenině prodlužující řetězec při · polyadiční nebo polykondenzhční teplotě a které jsou inaktivovány vhodným způsobem, · jako· například' vhodným zapouzdřením. Je tedy možné použít všech klasických činidel, jakými ' jsou například primární aminy, sekundární aminy; ' sulfenamidy ' merkaptobenzothiazolu a zejména N-di-isopropyl-merkaptobenzothiazolsulfenamid, N-dicyklohexyl-merkaptobenzothiazýlsulfenamid;. sulfenamidy · kyseliny thiouhličité, jako například N-morfolinosulfenamid kyseliny N-morfolino-thio-uhličité; sloučeniny fosforu, jako například disulfid bis-[di-isopropyl-thiofosforylu), trisulfid bis-[ diethylthiofosforylu), · dlbutyldithiofosfát zinečnatý; guanidiny; merkaptotriazíny, jako například 4,4‘-disulfid ' bis[2-N-ethylamin, 6-N-diethylamin, · 1,‘3,5--riazinu). Rovněž je možné přidat polyadiční katalyzátory.
V následující části popisu bude způsob podle vynálezu blíže objasněn na několika příkladech ' provedení, které však ' vlastní rozsah vynálezu nikterak neomezují.
Příklad 1 \
V tomto 'příkladě provedení se provedou dva pokusy a sice · Ai a Bi s· cílem srovnat vlastnosti reakčního · produktu hydroxylováného polybutadienu komerčně · dostupného a di-isokyanátu s vlastnostmi nefunkčního polybutadienu (pokus A), · jakož · i vlastnosti reakčního produktu hydroxylovaného· kopolymeru butadienu a styrenu [přičemž posledně uvedená sloučenina je v · kopolymeru obsažena v množství 25. hmotnostních procent) a diisokyanátu s vlastnostmi kopolymeru butadienu 'a nefunkčního styrenu [přičemž posledně · uvedená sloučenina je v kopolymeru obsažena v množství 22 ;%. . [pokus B)].· ·Při těchto' dvou pokusech· je v · okamžiku ' připravení směsi poměr počtu reaktivních skupin · NCO činidla prodlužujícího uhlovodíkový řetězec k · počtu reaktivních skupin · OH předpolymeru ' roven 1.
Použité reakční podmínky a získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce I.
TABULKA I
Pokus Ai Pokus -Bi
| Elastomery 100 hmot. % | Hydroxylovaný polybutadien R-15M, f = 2,2-2,4 | Srovn. sloučenina: Solpren 200 | SBR CS 15 f=2,5—2,8 | Srovnávací sloučenina: SBR 1500 |
| Vulkanizační systém (hmotnostní proč.) | S/Santocur 1/1,6 | S/Santocur 1,6/1 | ||
| Kyselina stearová | — | 1,5 | — | 2 |
| Saze HAF | 55 | 50 | 55 | 50 |
| 40 10 NA | — | 1 | — | — |
| Tolylendilsokyanát | 7,7 | — | 8,1 | — |
| ZnO | — | 4 | — | 3 |
| Sundex 8125 Doba trvání vulkanizace | - | 8 | 5 | |
| při 140 °C (min) Modul při 100% | 40 | 40 | 60 | 00 |
| prodloužení (MPa) Stupeň odskoku | 3,07 | 1,88 | 3,39 | 1,86 |
| při 60 °C Index- podle Scotta Poměrné prodloužení | 58 | 77,9 | 54 | 67 |
| při přetržení (%) Pevnost v přetrhu | 297 - | 420 | 404 | 520 |
| (MPa) | 14,2 | 13,6 | 18,6 | 26,4 |
| Tvrdost podle Shora | 72 | 69 | 75 | 68 |
Zkratky, uvedené v předcházející tabulce I, mají následující význam:
S znamená síru,
R-15-M je tekutým hydroxylovaným polybutadienem, komerčně- dostupným prostřednictvím firmy Areo, f znamená funkčnost prepolymeru,
Solpren 200 je polybutadien komerčně dostupný firmou Phlllips,
Santocure je -ochranná známka pro N-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, komerčně dostupný prostřednictvím firmy Monsanto, SBR CS 15 je kopolymer butadienu a styrenu obsahující 25 hmotnostních procent styrenu - a komerčně dostupný prostřednictvím firmy ARCO,
SBR 1500 je kopolymer butadienu a styrenu obsahující 25 hmotových procent styrenu a komerčně dostupný prostřednictvím firmy SHELL,
Sundgx 8125 je aromatický olej o koncentraci 70 hmotnostních procent a molekulovou hmotností 380, komerčně dostupný prostřednictvím firmy Sun Oll, a 4010 NA je N-isopropyl, N‘-fenyl-para-fenylendiamin.
Z výše uvedených- výsledků je zřejmé, že je zbytečné vulkanizovat získané elastomery sírou, neboť moduly a tvrdost těchto elastomerů jsou dostatečně vysoké pro použití těchto elastomerů v pneumatikových pláštích; naproti tomu jsou hodnoty prodloužení při přetržení podstatně nižší než hodnoty nezbytné pro výše uvedenou aplikaci. V důsledku toho- jsou vlastnosti polymerů, získaných z předpolymerů s funkč ností vyšší než 2 a dokonce i když poměr NCO/OH je roven 1, nedostatečné pro jejich použití při výrobě pneumatikových plášťů.
Příklad 2
V tomto příkladě provedení se provede pokus A2 spočívající v tom, že se nechá - reagovat hydroxylovaný předpolymer butadienu a styrenu (ve kterém je posledně - uvedená sloučenina obsažena v množství 25 hmotnostních procent), - mající funkčnost f = - 1,97 a molekulovou hmotnost 6000, s methylendifenyl-di-isokyanátem. Poměr počtu reaktivních - skupin NCO činidla prodlužujícího uhlovodíkový řetězec k počtu reaktivních skupin OH předkopolymeru je roven 1 v okamžiku, kdy je příprava směsí ukončena. Ve stejný okamžik jako polyadíční činidlo se zavedou vulkanizační - činidla.
Rezultující směs se potom zahřívá na teplotu 140 °C po dobu jedné hodiny za účelem provedení - polyadičních a vulkanizačních reakcí v jediné fázi. Pokud je proveden s následujícím složením směsi:
předkopolymer vysokopecní saze s vysokou abrazí dicyklohexylaminbenzothiazylsulfenamid síra ZnO acetylacetonát 9.10-3 na 100 g železa předkopolymeru
100 dílů dílů
1,7 dílu
1,5 dílu
19S719
Rezultující- vlastnosti jsou shrnuty, v následující tabulce II, ' kde jsou srovnány s vlastnostmi , referenčního' nefunkčního kopolymeru (SBR 1500: kopolymer styrenu a 'bu10 tadienu s Moneyovým indexem 50, který obsahuje , 25 hmot. % styrenu ' a 16 % vazeb typu 1'2}.
TABULKA II
Vlastnosti Pokus Az Referenční pródukt:
. SBR 1500
| Modul při 100% prodloužení (MPa} | 1,97 | 1,86 |
| 19,0 | ||
| Stupeň odskoku při 60 -°C | 50,3 | 67 |
| Index podle Scotta | ||
| — ' prodloužení při přetržení (%} | 503 | 590 |
| — pevnost v přetrhu (MPa} | ’ 13,2 | 26,5 |
| Pevnost ' podle ,Shora | 68 | 68 |
provedení 2 za obdobných podmínek s tím rozdílem, že se . reakční směs ' zahřívá po dobu 20 minut ' na teplotu 110 °C a' potom po ' dobu 20 minut . na . teplotu 160 °C za tím účelem, aby se Oddělily fáze prodloužení řetěžce a fáze vulkanizační. Vlastnosti získáného elastomeru a referenčního produktu jsou uvedeny v následující tabulce III.
• Z výše uvedené tabulky je zřejmé, že se nedosáhne získání kopolymeru, který by měl stejné , vlastnosti jako referenční produkt, přičemž' ' je patrné, že zejména stupeň odskoku a pevnost v přetrhu jsou podstatně nižší. To je 'zaviněno . tím, že nelze kontrolovat' fázi prodloužení řetězce a vulkanizační fázi.
Příklad 3
Opakuje se pracovní postup z příkladu
TABULKA III
Vlastnosti Pokus A3 Referenční pródukt:
SBR'1500
| Modul ' při 100% prodloužení (MPa} | 2,05 | 1,86 |
| Stupeň ' odskoku při 60 °C | 60,7 | 67 |
| Index podle Scotta ' — ' prodloužení při přetržení (%} | 540 | ' 580 |
| —- pevnost v ' přetrhu , | 25,1 | 26,5 |
| Tvrdost ' podle Shora | 68 | 68 |
Při srovnání vlastností ' kopolymeru A3 s vlastnostmi kopolymeru Az z příkladu provedení ' 2 je nutné konstatovat, že kopolymer A3 ' vykazuje zlepšenou pevnost v přetrhu (o asi 9,8 ' MPa} a asi o 20 % zlepšený stupeň odskoku při teplotě 60 °C. Kromě ' toho' je třeba konstatovat, že kopolymer A3 má téměř ' stejné vlastnosti ' jako klasický kopolymer.
Navíc byly provedeny jízdní zkoušky s pneumatikami, majícími · běhoun obsahující jakožto základní složku ' jednak' kopolymer A3 podle vynálezu á jednak referenční ' klasický kopqlymer, a to „ za účelem srovnání koeficientů tření a ' koeficientů opotřebení, tj. velikost ztrát na' hmotnost opotřebením.
Koeficient opotřebení ' je vyjádřen jako:
ztráta hmotnosti zkušebního pláště x 100 • ztráta hmotnosti referenčního pláště .
Koeficient tření se měří ' při ' teplotě 20 °C za použití zařízení „skid . reslstance tester (SRT.)“, vyráběného firmou Stanley.
Ztráty hmotnosti plášťů ' se stanoví po jízdě vozem na stanovené trase, přičemž' se referenčnímu plášti přiřadí hodnota 100.
Získané výsledky jsou shrnuty ' v následující tabulce' IV.
TABULKA IV
Vlastnosti
Kopolymer Аз
Referenční produkt: SBR 1500
Koeficient tření 65
Ztráta hmotností (%) 125
100
Z předcházející tabulky je patrné, že koeficient tření pneumatiky, jejíž běhoun je tvořen kopolymerem Аз, je asi o 40 °/o vyšší než koeficient tření pneumatiky, jejíž běhoun obsahuje referenční produkt, přičemž soubor obou vlastností opotřebení—přilnavost je lepší v případě běhounu s kopolymerem Аз.
Příklady 4 až 9
V této sérii pokusů se připraví kopolymery za použití 100 dílů hydroxylovaněho kopolymeřu butadienu a styrenu (posledně uvedená sloučenina je obsažena v množství 12 %) s funkčností 1,97 a molekulovou hmotností 6000, jakožto prepolymeru. Pokusy se provádí se směsí o následujícím složení:
vysokopecní saze s vysokou abrazí 50 dílů methylendífenyl-di- v takovém množství,
-isokyanát že v konečné směsi je poměr NCO/OH roven 1,0 síra 1,5 dílu ditíyklohexylaminbenzothiazylsulfenamid 1,7 dílu
ZnO 4 díly acetylacetonát železa 9.10 ~3 g na 100 g předkopolyméru
Tato směs se po homogenizaci zahřívá po dobu 20 minut na teplotu 110 °C a potom po dobu 20 minut na teplotu 160 °C. Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce V, ve které jsou srovnány vlastnosti získaného produktu s vlastnostmi referenčního kopolymeru butadienu a styrenu, označovaného jako Stereon 700, ve kterém je styren přítomen v množství 12 hmotnostních procent.
TABULKA V
| Vlastnosti | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Modul při 100% prodloužení | ||||
| [MPa] | 1,70 | 1,69 | 1,67 | 1,64 |
| Stupeň odskoku při 60 °C | 62,6 | 62,6 | '62,8 | 62,1 |
| Index podle Scotta | ||||
| — relativní prodloužení | ||||
| při přetržení (%) | 600 | 620 | 633 | 613 |
| — pevnost v přetrhu (MPa) | 25,2 | 25,2 | 26,3 | 25,2 |
| Tvrdost ISO | 58 | 60 | 59 | 59 |
| Tabulka V — | pokračování | |||
| Vlastnosti | 8 | 9 | Referenční produkt: | |
| Stereon 700 | # |
Modul při 100% prodloužení
| (MPa) | 1,69 | 1,70 | 2,13 |
| Stupeň odskoku při 60 °C | 62,6 | 61,8 | 70 |
| Index podle Scotta | |||
| — relativní prodloužení | |||
| při přetržení (%) | 60-3 | 600 | 480 |
| — pevnost v přetrhu (MPa) | 25,5 | 23,8 | 17,6 |
| Tvrdost ISO | 59 | 59 | 66 |
*) Stereon 700 = kopolymer styrenu a butadienu s molekulovou hmotností 140 000 a Moneyovým indexem 61; tento kopolymer obsahuje 18 hmotnostních % styrenu a 9 % vazeb typul, 2.
Z předcházející tabulky je zřejmé, že vlastnosti takto získaných·, kopolymerů jsou v podstatě identické, z čehož vyplývá, že způsob podle vynálezu vykazuje dobrou reprodukovatelnost.
Kromě- toho byly provedeny jízdní zkoušky s pneumatikami, jejichž běhouny jako základní složku' - obsahují jednak kopolymer z ' příkladu provedení 4 - a' jednak - referenční kopolymer SBR 1500, a tó ' za účelem - srovnání ' koeficientů tření a -ztrát - hmoty opotřebením obou kopolymerů. Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce VI.
TABULKA VI
| Vlastnosti | SBR - získaný v příkladě ' 4 | Referenční produkt: SBR 1500 |
| Koeficient tření | ' 45 | 45 |
| Ztráta hmotnosti | ||
| opotřebením (%) | 80 | 100 , |
Z předcházející tabulky je zřejmý lepší souhrn dvojice vlastností opotřebení — přilnavost pneumatiky, jejíž běhoun jakožto základní složku obsahuje elastomer připravený způsobem podle vynálezu.
Příklad- 10
V ' tomto příkladě provedení - se připraví elastomer nastavený olejem vycházejíc (jakožto - z předkopolymeru) z - hydroxylovaného kopolymerů butadienu - a styrenu, - - obsahujícího 12 hmotnostních % styrenu a majícího funkčnost 1,97 a -molekulovou- hmotnost 6000, a z methylen-difenyl-dí-isokyanátu, poI užitého' jakožto látka prodlužující uhlovodíkový řetězec, v takovém množství, že v konečné ' směsi je poměr NCO/OH roven- 1. Pokus byl proveden se směsí následujícího složení: ' .
předkopolymer 100 - dílů naftenový olej s molekulovou hmotností - 390 a hustotou ,
0,946- (Circosoi - 2 -X - H komerčně dostupný firmou - Sun ' Oil) 30 dílů průměrné pecní- saze s - - velkou - abrazí 66 dílů
ZnO 5 dílů acetylacetonát 45.10'3 g na 100 g železa předkopolymeru síra 1,17 dílu disulfid bis-(di-isopropyl- , thiofosforylu 5,56 dílu merkaptobenzothiazolmonosulfid 0,482 dílu
Tato směs se potom zahřívá - po dobu 20 minut při teplotě - 110 °C a dále - po dobu 22 minut při teplotě Ϊ55 °C. Vlastnosti - získaného elastomeru se potom srovnají s vlastnostmi referenčního kopolymerů butadienu - a styrenu nastaveného aromatickým olejem v množství 37,5 dílu, který je znám ' jako· Solpren 384; tento referenční kopolymer byl vulkanizován po dobu 60 minut - při teplotě 140- °C se směsí následujícího složení:
| Solpren 384 | 100 dílů |
| průměrné pecní saze | |
| s velkou abrazí | 50- dílů |
| kyselina stearová | 2 díly |
| ZnO | 1 dííl |
| N-isopropyl-N‘-fenylpara- | |
| fenylendiamin | 1 dííl |
| N-cyklohexyl-2-benzothiazol- | |
| sulfenamid , | 1 díl |
| síra | 1,8 dílu |
Vlastnosti získaných vulkanlzátů - jsou uvedeny - v následující tabulce VII.
TABULKA VII ,
Vlastnosti - - 1 SBR podle vynálezu - Referenční produkt:
. Solpren 384
| Modul při 100% prodloužení (MPa) | 19,2 | 18,5 |
| Stupeň odskoku při 60 °C | 80 | 70 |
| Index podle Scotta . | ||
| — - relativní prodloužení při přetržení (°/oj | 377 | 420 |
| — pevnost v - přetrhu (MPa) | 20,6 | 19,6 |
| Tvrdost - ISO | 63,5 | 65 |
Z předcházející tabulky je patrné, že vlastnosti vulkanizátu nastaveného olejem - podle vynálezu zůstávají lepší než vlastnosti klasického. elastomeru nastaveného olejem..
Příklady 11, 12 a 13
V těchto příkladech provedení byly provedeny tři zkoušky za použití předpolymerů, majících stejnou molekulovou ' . hmotnost rovnou 6000 a stejnou funkčnost ' rovnou
1,98. Sloučeninou . prodlužující uhlovodíkovýřetězec je trlmethylhexamethylendiisokyanát, který je použit v takovém množství, ' že poměr počtu skupin OH předpolymerů - k počtu skupin NCO sloučeniny prodlužující uhlovodíkový řetězec v hotové - směsi je roven 1.
V následující tabulce VI jsou shrnuty . pracovní podmínky, použité při výrobě vůlkanizátů, - jakož i rezultující vlastnosti těchto vulkanizátů. .
TABULKA VI
Podmínky a . vlastnosti
Příklad 11
Příklad 12
Příklad 12
Kopolymer butadienu a styrenu
| Elastomery (100 | Polybútadien | obsah styrenu: | obsah styrenu: |
| hmotnostních dílů) | 12 hmot. % | 25 hmot. % | |
| Průměrné pecní saze | |||
| s velkou abrazí - | 50 | 50 | 50, |
| ZnO | 4 | 4 | 4 |
| Acetylacetonát železa (g na 100 g předpolymerů) | 6.10-3 | ' 9.10~3 | 9.10'3 |
| S | 1,6 | 1,6 | 1,6 |
| Dicyklohexylmerkaptobenzo- | 1,4 | 1,4 | 1,4 |
| thiazolsulfenamid Zahřívání , | 30 min 110 °C | 25 min 110 -°C | 25 - min 110 °C |
| ! | 22 min 160 °C | 22 min 160 °C | 22 min 160 °C |
| Modul 100% prodloužení | |||
| (MPa) | 1,76 | 1,96 | 2,06 |
| Stupeň odskočení při teplotě 60 °C | 60 | 66 | 60 |
| Index podle Scotta: — relativní prodloužení | |||
| při přetržení (%) | 510 | 500 | 500 |
| — pevnost v přetrhu (MPa) | 20,6 | 21,6 | 26,5 |
Příklad 14
Zkouška A5 (předkopolymer s funkcí SH]
V tomto- příkladě provedení se provedou dvě - zkoušky - A4 a A5, a to . za účelem srovnání viskozity produktu reakce predkopolymeru a diisokyanátu s visk ožitou produktu reakce předkopolymeru s reaktivními skupinami SH - (koncovými) s diisokyanátem.
Zkouška A4 (srovnávací)
Hydroxylovaný butadien-styrenový kopolymer, — - obsahující 12 hmotnostních procent sty- renu, —- mající molekulovou hmotnost rovnou 4600, — mající funkčnost rovnou 1,96, se smísí s 4,4‘-difenylmethandiisokyanátem v takovém množství, že poměr počtu skupin OH předkopolymeru k počtu skupin NCO sloučeniny prodlužující uhlovodíkový řetězec je roven v hotové směsi jedné. Takto získaná směs se potom zahřívá po dobu 1 hodiny na teplotu 110 °C a dále po dobu 24 hodin na teplotu 90 °C. Reakční produkt neobsahuje žádný gel.
Merkaptopolybutadien — mající molekulovou hmotno-st rovnou 11000, - - „ — mající funkčnost rovnou 1,97, se smísí s 4,4‘-difenylméthandiisokyanáte.m. v - takovém - množství, že - poměr počtu - -reaktivních - skupin NCO k počtu skupin - SH je roven - jedné. Tato směs - se potom - - zahřívá po - -dobu - 24 hodin na teplotu 60 °C. Reakční produkt neobsahuje gel.
Výše uvedené dvě zkoušky prokazují, že získané - reakční produkty mají zvýšenou viskozitu, která je činí použitelnými (po- vulkanizaci) pro pneumatikové pláště.
Příklad 15
V tomto příkladě provedení se připravíkopolymer reakcí 100 - hmotnostních - dílů hydroxylovaného- kopolymeru butadienu - a styrenu (obsahujícího 12 % hmotnostních styrenu), —-majícího funkčnost rovnou 1,97 - a molekulovou hmotnost rovnou 6000, se 4,4‘-difenylmethandilsokyanátem v takovém množství, že - poměr NCO/OH = -1 (v ’
hotové směsi). Používá se následují formulace:
průměrné pecní saze s velkou abrazí: 50 hmotnostních dílů, síra: 0,4 hmotnostního dílu, merkaptobenzothiazoldisulfid: 0,25 hmotnostních dílů,
ZnO: 4 hmotnostní clily, acetylacetonát železa: 9.103 na 100 g předkopolymeru, a displf id bis (diisopropylthiof osf orylu): 0,8 hmotnostního dílu.
Po homogenizaci se uvedená formulace zahřívá na teplotu 110 °C po dobu 20 minut a potom na teplotu 160 °C po dobu dalších 20 minut.
Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce VII.
TABULKA VII '
Vlastnosti Produkt podle vynálezu 18 styrenu (obsahujícího 12 % hmotnostních styrenu), majícího funkčnost rovnou 1,97 a molekulovou hmotnost rovnou 6000, s'trimethylhexamethylendiisokyanáťem v takovém množství, že poměr NCO/OH je v hotové směsi roven 1. Použije se následující formulace:
průměrné pecní saze s velkou abrazí: 50 hmotnostních dílů, síra: 0,4 hmotnostního dílu, disulfid merkaptobenzothiazolu: 0,25 hmot, dílu,
ZnO: 4 hmotnostní díly, disulfid bis(diisopropylthiofosforylu): 0,20 hmot. dílu.
Po homogenizaci uvedené směsi se tato směs zahřívá po dobu,45 minut na teplotu 110 °C a potom po dobu 20 minut na teplotu 160 °C. '
Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce VIII.
TABULKA VIII
Modul 100% prodloužení (MPa) 2,01 Stupeň odskočení při teplotě °C69,8
Index podle Scotta: relativní prodloužení550 při přetržení (%)
Pevnost v přetrhu (MPa)28,1
Příklad 16
V tomto příkladě provedení se připraví kopolymer reakcí 100 hmotnostních dílů hydroxylovaného kopolymeru butadienu a /
Vlastnosti Produkt podle vynálezu _________________________________________:______________________________________________________________i_________________________________________________________________________________________ Modul 100% prodloužení (MPa)1,83
Stupeň odskočení při teplotě °C61,2
Index podle Scotta: relativní prodloužení při přetržení (%)593
Pevnost v přetrhu (MPa)23,9
PŘEDMĚT VYNALEZU
Claims (3)
- PŘEDMĚT VYNALEZU1. Způsob výroby vulkanizovaných elastomerů uvedením do styku alespoň jednoho funkčního d'ienického tekutého předpolymeru, ztužovadel a zesíťovacích přísad, obvyklých pro vulkanizaci pneumatikových plášťů, se sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec, vyznačený tím, že alespoň jeden funkční dienický tekutý předpolymer s funkčností v rozmezí 1,8 až 2 a molekulovou hmotností 1000 až 20 000, který jako funkční reaktivní skupiny obsahuje hydroxylové a/nebo thiolové skupiny, se před uvedením do styku se sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec dokonale promísí se ztužovadly a zesíťovacími přísadami, načež se získaná směs uvede do styku s bifunkční sloučeninou prodlužující uhlovodíkový řetězec, obsahující jako reaktivní skupinu isokyanátovou skupinu, přičemž se funkční dienlcké tekuté předpolymery a sloučenina prodlužující uhlovodíkový řetězec použijí v množství, odpovídajícím poměru počtu reaktivních skupin sloučeniny prodlužující uhlovodíkový řetězec к počtu reaktivních skupin funkčních dienických tekutých přegpolymerů v získané směsi rovnému 1, načež se získ-aná směs nejprve zahřeje v prvním stupni na teplotu 20 až 140 °C к dosažení prodloužení uhlovodíkového řetězce předpolymerů a potom v druhém stupni na teplotu 145 až 200 °C к dosažení zesíťování nebo vulkanizace reakčního produktu vytvořeného v prvním stupni.
- 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako funkčního tekutého dienického předpolymeru použije hydroxylovaného kopolymeru butadienu a styrenu.
- 3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako funkčního tekutého dienického předpolymeru použije merkaptopolybutadienu.Severografi·, n. p., závod 7, Most
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7503001A FR2299345A1 (fr) | 1975-01-30 | 1975-01-30 | Procede de preparation de vulcanisats derives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS195719B2 true CS195719B2 (en) | 1980-02-29 |
Family
ID=9150540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS76609A CS195719B2 (en) | 1975-01-30 | 1976-01-30 | Method of producing vulcanized elastomers |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5757053B2 (cs) |
| AR (1) | AR207073A1 (cs) |
| AT (1) | AT355296B (cs) |
| BE (1) | BE837926A (cs) |
| BR (1) | BR7600607A (cs) |
| CA (1) | CA1021889A (cs) |
| CH (1) | CH606118A5 (cs) |
| CS (1) | CS195719B2 (cs) |
| DD (1) | DD122549A5 (cs) |
| DE (1) | DE2602495C3 (cs) |
| DK (1) | DK39476A (cs) |
| EG (1) | EG12295A (cs) |
| ES (1) | ES444423A1 (cs) |
| FI (1) | FI63040C (cs) |
| FR (1) | FR2299345A1 (cs) |
| GB (1) | GB1526482A (cs) |
| IE (1) | IE42494B1 (cs) |
| IL (1) | IL48930A (cs) |
| IT (1) | IT1062198B (cs) |
| LU (1) | LU74258A1 (cs) |
| MX (1) | MX3557E (cs) |
| NL (1) | NL163544C (cs) |
| NO (1) | NO144969C (cs) |
| PL (1) | PL105055B1 (cs) |
| PT (1) | PT64755B (cs) |
| SE (1) | SE424640B (cs) |
| SU (1) | SU648109A3 (cs) |
| TR (1) | TR19266A (cs) |
| YU (1) | YU24776A (cs) |
| ZA (1) | ZA76535B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58189203A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴム組成物 |
| JPH0643520B2 (ja) * | 1987-10-09 | 1994-06-08 | 日本合成ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6606553A (cs) * | 1965-06-18 | 1967-11-13 | ||
| DE2205209A1 (de) * | 1972-02-04 | 1973-08-16 | Phoenix Gummiwerke Ag | Verfahren zum herstellen von formkoerpern mit gummiaehnlichen eigenschaften |
| US3897386A (en) * | 1972-06-08 | 1975-07-29 | Firestone Tire & Rubber Co | Tire treads |
-
1975
- 1975-01-30 FR FR7503001A patent/FR2299345A1/fr active Granted
-
1976
- 1976-01-01 AR AR262096A patent/AR207073A1/es active
- 1976-01-19 ES ES444423A patent/ES444423A1/es not_active Expired
- 1976-01-22 NL NL7600665.A patent/NL163544C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-01-23 DE DE2602495A patent/DE2602495C3/de not_active Expired
- 1976-01-27 TR TR19266A patent/TR19266A/xx unknown
- 1976-01-27 BE BE163814A patent/BE837926A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-01-28 LU LU74258A patent/LU74258A1/xx unknown
- 1976-01-28 SU SU762314865A patent/SU648109A3/ru active
- 1976-01-28 MX MX766647U patent/MX3557E/es unknown
- 1976-01-28 EG EG41/76A patent/EG12295A/xx active
- 1976-01-28 CA CA244,695A patent/CA1021889A/en not_active Expired
- 1976-01-28 DD DD190996A patent/DD122549A5/xx unknown
- 1976-01-29 SE SE7600942A patent/SE424640B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-01-29 GB GB3578/76A patent/GB1526482A/en not_active Expired
- 1976-01-29 PL PL1976186883A patent/PL105055B1/pl unknown
- 1976-01-29 IL IL48930A patent/IL48930A/xx unknown
- 1976-01-29 IT IT67206/76A patent/IT1062198B/it active
- 1976-01-30 CH CH114776A patent/CH606118A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-01-30 DK DK39476*#A patent/DK39476A/da unknown
- 1976-01-30 NO NO760318A patent/NO144969C/no unknown
- 1976-01-30 AT AT66176A patent/AT355296B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-01-30 BR BR7600607A patent/BR7600607A/pt unknown
- 1976-01-30 JP JP51008569A patent/JPS5757053B2/ja not_active Expired
- 1976-01-30 CS CS76609A patent/CS195719B2/cs unknown
- 1976-01-30 ZA ZA535A patent/ZA76535B/xx unknown
- 1976-01-30 IE IE173/76A patent/IE42494B1/en unknown
- 1976-01-30 PT PT64755A patent/PT64755B/pt unknown
- 1976-01-30 YU YU00247/76A patent/YU24776A/xx unknown
- 1976-01-30 FI FI760235A patent/FI63040C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3427366A (en) | Hydrocarbon rubber and polyurethane prepared from a polyisocyanate and an hydroxy terminated diene polymer | |
| EP1889735B1 (en) | Rubber composition and tire using same | |
| US4835216A (en) | Conjugated diene series rubber compositions | |
| EP1110986A1 (de) | Kautschukmischungen auf Basis von unvernetzten Kautschuken und vernetzten Kautschukpartikeln sowie multifunktionellen Isocyanaten | |
| US4104265A (en) | Vulcanization process for preparation of polyurethane tires | |
| US4824908A (en) | Butadiene-based rubber composition | |
| US4742117A (en) | Conjugated diene based rubber composition | |
| JPH0637578B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| US5011888A (en) | Vulcanized rubber composition | |
| JPS63101440A (ja) | ゴム組成物 | |
| JPH0449864B2 (cs) | ||
| US3897386A (en) | Tire treads | |
| JP3551555B2 (ja) | スタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| CS195719B2 (en) | Method of producing vulcanized elastomers | |
| JPH045060B2 (cs) | ||
| CN104520354B (zh) | 改性二烯系聚合物 | |
| JPS58210943A (ja) | ゴム組成物 | |
| EP0897952B1 (en) | Rubber composition | |
| JP2002179729A (ja) | 重合体及びそれを用いたゴム組成物 | |
| JPH0229413A (ja) | ブタジエン、イソプレンおよびスチレンを基礎とするａｂ‐ブロック共重合体その製造方法およびその用途 | |
| WO2001036525A1 (en) | Rubber composition and method of making same | |
| EP0489216B1 (en) | High modulus rubber compositions | |
| JPS61171749A (ja) | イソプレン系ゴム組成物 | |
| JPH0713157B2 (ja) | 加硫性エラストマー組成物の金属への接着法 | |
| JPH039936A (ja) | スチレンーブタジエン共重合体、これを用いたゴム組成物及びその製造法 |