DE2600106A1 - Verfahren zur herstellung einer leicht zu pumpenden waessrigen calciumcarbonatsuspension - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer leicht zu pumpenden waessrigen calciumcarbonatsuspension

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DE2600106A1 DE19762600106 DE2600106A DE2600106A1 DE 2600106 A1 DE2600106 A1 DE 2600106A1 DE 19762600106 DE19762600106 DE 19762600106 DE 2600106 A DE2600106 A DE 2600106A DE 2600106 A1 DE2600106 A1 DE 2600106A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer leicht zu pumpenden bzw. ohne weiteres pumpfähigen wässrigen Suspension eines natürlichen Calciumcarbonatmaterials, das mindestens 60 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße enthält, die einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 yum entspricht.
Für einige Benutzer feiner Calciumcarbonatmaterialien, insbesordere für die Papierhersteller, die solche Materialien als Pigmente in Papierbeschichtungszubereitungen verwenden, ist es
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von Vorteil, das Material in Form einer am Ausflocken gehinderten wässrigen Suspension zu erhalten, da hierdurch die Notwendigkeit, spezielle Hochenergiemischvorrichtungen bereitzustellen und große Energiemengen aufzuwenden, vermieden wird. Wenn der Transport solcher Calciumcarbonatmaterialien wirtschaftlich tragbar sein soll, sollte die mit dem Material vermischte Wassermenge so gering wie möglich sein; und dennoch sollte die Suspension ausreichend fluid sein, so daß sie ohne weiteres gepumpt werden kann. Ihre Viskosität sollte ferner im Verlaufe einer Zeitdauer von mehreren Wochen nicht merklich zunehmen und schließlich sollten sich die festen Teilchen nicht absetzen.
In der GB-PS 1 204 511 ist ein Verfahren zur Herstellung einer geeigneten wässrigen Suspension beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird ein Calciumcarbonat der erforderlichen Teilchengrößenverteilung unter Anwendung einer Teilchengrößentrennung smethode, beispielsweise in einer Zentrifuge, und in Gegenwart eines Dispergiermittels oder Entflockungsmittels bzw. die Ausflockung verhindernden Mittels bereitet. Die am Ausflocken gehinderte wässrige Suspension des feinen CaIciumcarbonats wird dann ausgeflockt, wonach die ausgeflockte Suspension beispielsweise in einer Filterpresse entwässert wird. Die Filterkuchen werden dann in einer Mischeinrichtung mit hoher Scherwirkung während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht,' in der gebildeten Aufschlämmung pro Kilogramm des trockenen Calciumcarbonate mindestens eine Energie von 13,2 kJ (5 horsepower-hours pro Tonne) zu verteilen, mit einem Dispergiermittel vermischt, das ein organisches polymeres Anion aufweist. Dieses bekannte Verfahren ergibt eine wässrige Suspension mit guten Transporteigenschaften, hat jedoch den Nachteil, daß die Dispergiermittel der beschriebenen Art kostspielig sind und eine bestimmte Minimalmenge des Dispergiermittels zugesetzt werden muß, um eine angemessene Fluidität und Stabilität zu erreichen.
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In der GB-PS 1 215 576 ist ein Verfahren zur Herstellung einer für den Transport geeigneten wässrigen Suspension eines Calciumcarbonatminerals beschrieben, gemäß dem ein Calciumcarbonatmineral mit einem Dispergiermittel und mit einer ausreichenden Wasserinenge derart vermischt wird, daß sich ein Feststoffgehalt ergibt, der in dem für die Endsuspension erforderlichen Bereich liegt, der im allgemeinen einem Feststoffgehalt von 70 bis 8O Gew.-% entspricht, wonach die Mischung mit einem teilchenförmigen Mahlmedium während einer Zeitdauer vermählen wird, die dazu ausreicht, dem Calciumcarbonatmineral die gewünschte Teilchengrößenverteilung zu verleihen. Dieses Verfahren leidet an dem Nachteil, daß der für die Endsuspension erforderliche Feststoffgehalt nicht dem Feststoffgehalt entspricht, bei "dem das Mahlverfahren am wirksamsten abläuft, und daß daher eine erhebliche Energiemenge bei dem Mahlvorgang verschwendet wird.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension eines feinteiligen Calciumcarbonatmaterials anzugeben, die ohne weiteres gepumpt werden kann, aus der sich die festen Teilchen nicht absetzen und die einen für Transportzwecke ausreichend hohen Feststoffgehalt besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer leicht zu pumpenden wässrigen Suspension eines natürlichen Calciumcarbonatmaterials, das mindestens 60 Gew.-% Teilchen mit einem äquivalent sphärischen Durchmesser von weniger als 2 μ-m (dais heißt einer Teilchengröße, die einem sphärischen Durchmesser von weniger als 2 μπι äquivalent ist) enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) eine wässrige Suspension aus einem natürlichen Calciumcarbonatmaterial, das 60 Gew.-% Teilchen mit einem
äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 pm enthält, und einer geringenMenge einer Calciumionen oder Carbonationen enthaltenden Verbindung, die bei 250C eine Löslichkeit
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in Wasser von iiiinde:;lens 0,05 y pro 100 ml Wasser aufweist, bereitet; und arisch J j i.'Merid
b) das natürliche Calciumcarbonatmaterial mit einem Dispergiermittel in der wässrigen Suspension suspendiert und am Ausflocken hindert (d<>i .! ukkuliert j .
Das dabei eingesetzte natürliche Calciumcarbonatmaterial kann beispielsweise eine Kreide, ein Kalkstein, ein Marmor oder ein Dolomit oder die Schalen oder Skelette von Seetieren, wie Austernschalen und gewisse Korallen, sein. Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit natürlichen Kreiden besonders gute Ergebnisse liefert.
Die geringe Menge der Calciumionen oder Carbonationen enthaltenden Verbindung, die in die wässrige Suspension des Caiciumcarbonatmaterials eingearbeitet, wird, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,001 Gew.-'-i bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Calciumcarbonats. Als Calciumionen oder Carbonationen enthaltende Verbindung kann man beispielsweise Calciumhydroxid, Calciumchlorid oder Natriumcarbonat verwenden.
Bei der Stufe b des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man als Dispergiermittel vorzugsweise ein wasserlösliches Salz einer Polyacrylsäure oder einer Polymethacrylsäure; ein wasserlösliches Copolymer oder ein wasserlösliches Copolymerderivat der Art, wie es in der GB-PS 1 414 9G4 beschrieben ist; ein wasserlösliches kondensiertes Phosphat oder ein wasserlösliches Salz einer Polykiesclsäure. Die erforderliche Menge des Dispergiermittels liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Calciumcarbonats.
Die Calciumionen oder Carboiuitionen enthaltende Verbindung wird vorteilhafterweise in der Weise in die wässrige Suspension des natürlichen Caiciumcarbonatmaterials eingearbeitet, daß man
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sie während des Naßverfahrens zur Zerkleinerung des Calciumcarbonatmaterials diesem zusetzt. Somit wird gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das natürliche Calciumcarbonatinaterial dadurch zerkleinert, daß man eine wässrige Suspension des Materials rührt, die
1. 10 bis 60 Gew.-% des natürlichen Calciumcarbonats,
2. eine Calciumionen oder Carbonationen enthaltende Verbindung mit einer Löslichkeit bei 250C von mindestens 0,05 g pro 100 ml Wasser und
3. ein teilchenförmiges Mahlmedium, das Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 100 mm und nicht weniger als 0,15 mm umfaßt, enthält.
Die wässrige Suspension des zu zerkLeinernden Calciumcarbonatmaterials enthält vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% Calciumcarbonat. Die bevorzugte Teilchengröße des teilchenförmigen Mahlmediums hängt von der anfänglichen Teilchengröße des Calciumcarbonatmaterials ab, wobei es jedoch von Vorteil ist, wenn sämtliche Teilchen des Mahlmediums etwa die gleiche Größe besitzen. Wenn das Ausgangsmaterial einen wesentlichen Anteil von Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 50 μπι enthält, unterwirft man die wässrige Suspension des natürlichen Calciumcarbonats vorzugsweise einer ersten Mahlstufe unter Verwendung von Kugeln oder Kiesel mit einem Durchmesser im Bereich von 25 mm bis 100 mm, wonach man eine zweite Mahlstufe anwendet, bei der man beispielsweise Teilchen aus Sand, Glas oder einem Keramikmaterial mit Durchmessern im Bereich von 0,15 mm bis 10 mm einsetzt. Wenn das Ausgangsmaterial überwiegend aus Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger cils 50 μπι besteht, ist eine Mahlstufe unter Verwendung eines teilchenförmigen Mahlmediums ausreichend, das Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,15 mm bis 10 mm umfaßt. Nach dem Zerkleinerungsvorgang wird die wässrige Suspension des Calciumcarboncitmaterials von dem teilchenförmigen Mahlmedium abgetrennt und dann vorzugsweise im wesentlichen entwässert, beispielsweise durch Filtrieren unter Bildung eines Filterkuchens. Anschließend wird es in
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einer Mischeinrichtuny, die in der Lage ist, hohe Scherkräfte auszuüben, mit dem Dispergiermittel vermischt. Die wässrige Suspension des zerkleinerten Calciumcarbonatmaterials wird vorzugsweise dadurch entwässert, daß man sie unter Anwendung eines Drucks im Bereich von 690 kN/m2 bis 13,8 MN/m2 (100 bis 200 psig) filtriert, so daß man einen Filterkuchen erhält, der vorteilhafterweise einen Feststoffgehalt im Bereich von 65 bis 80 Gew.-% aufweist. Ein weiterer Vorteil dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß im Vergleich zu den üblicherweise angewandten höheren Feststoffgehalten bei einem niedrigeren Feststoffgehalt eine geringere Energiemenge zur Erzielung eines gegebenen Mahleffekts erforderlich ist. Weiterhin führt der größere Anteil des während des Zerkleinerungsprozesses vorhandenen Wassers zu einer Steigerung der thermischen Kapazität des Systems, so daß die während des Zerkleinerns auftretenden Temperaturanstiege wesentlich geringer sind als die bei den üblichen Verfahren auftretenden. Dies bedeutet, daß der Rührflügel und die Innenwände der verwendeten Mahlvorrichtung mit einem abnützungsbettändigen Material, wie einem Polyurethanelastomeren, oedeckt werden können, das eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit besitzt, jedoch einem Abbau oder einer Zersetzung unterliegt, wenn die Temperatur der Suspension in der Mühle auf mehr als etwa 5O bis 700C ansteigt.
Obwohl es im allgemeinen von Vorteil ist, die Calciumionen oder Caxbonationen enthaltende Verbindung in der oben beschriebenen Weise während des Naßvermahiens in die wässrige Suspension des Calciumcarbonate einzuarbeiten, kann man die Verbindung auch nach dem VermahJ.in in das natürliche Calciumcarbonatmalerial einbringen, beispielsweise kann man sie nach der Durchführung des MahlVorganges, jedoch vor dem Entwässern durch Filtration zusetzen oder man kann sie mit dem entwässerten Filterkuchen in einer für die Handhabung einer plastischen Masse geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einer Lehm-
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Schneckenknetmaschine, einer Mischeinrichtung mit Z-förmigen Mischflügeln oder einem Kollergang, vermischen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beis]Jiel 1
Man vermischt Proben einer in üblicher Weise raffinierten Wiltshire-Kreide, die eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, daß 35 Gew.-% aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 μιτι bestehen, mit Wasser unter Bildung einer wässrigen Suspension, die 2 5 Gew.-% Kreide enthält. Zu sämtlichen Proben mit Ausnahme einer Probe gibt man eine gewisse Menge Calciumhydroxid, Calciumchlorid oder Natriumcarbonat. Die erhaltenen wässrigen Suspensionen werden dann mit einem Mahlmedium vermischt, das aus Leighton-Buzzard-Sand besteht, der Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm bis 1,0 mm enthält, und während einer solchen Zeitdauer vermählen, daß die in jedem Fall in der Suspension verteilte Energie 186 kJ pro kg der trockenen Kreide entspricht (70 horsepower-hours pro Tonne).
Nach dem Vermählen filtriert man die wässrigen Suspensionen und vermischt die erhaltenen Filterkuchen mit 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Kreide, eines Natriumpolyacrylat-Dispergiermittels, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1650 aufweist, unter Anwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers, der mit einem propellerartigen Rührflügel ausgerüstet ist. In allen Fällen wird der Ausflockungsgrad visuell beobachtet. Eine Suspension wird beispielsweise als nicht angemessen ausflockungsbeständig bezeichnet, wenn nach dem Stehenlassen während einiger weniger Minuten an der oberen Oberfläche der Suspension klares Wasser zu erkennen ist. Wenn eine Suspension in ausreichendem Maße gegen das Ausflocken gehindert wird, so bleiben die feinen Teilchen
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y Loichmäßiij in dei Suspension dispergiert.
Be;i jeder Probe der vermahlenen und suspendierten bzw. am Ausilockeri gehinderten Kreide wird der Gewichtsanteil der Teilchen ermittelt, die einen äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 μπι aufweisen und es wird ferner der Ausflockungsgrad visui Ll beobachtet.
Dia erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Wasserlösliche Zugesetzte Menge Anteil mit einer Ausflockungs
Verbindung der wasserlös Teilchengröße von grad
lichen Verbindung weniger als 2 pm
(Gew.-'-έ) (Gew.-%)
74 nicht zufrieden
stellend
Ca(OH)2 0,3 73 sehr gut
Ca (OH) 2 0,15 74 sehr gut
CaCl2 0,005 76 gut
Na0CO0 0,005 72 gut
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Beispiel 2
Man vermählt zwei Proben der in Beispiel 1 beschriebenen Kreide in einer wässrigen Suspension mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.-% in einem Sandiucihlgefäß unter Verwendung von Leighton-Buzzard-Sand mit Teilchen mit Durchmessern von 0,5 mm bis 1,0 mm als Mahlmedium. Jede Probe wird während einer Zeitdauer vermählen, die dazu ausreicht, in der Suspension eine Energiemenge von 317 kJ pro kg des trockenen Kalks (120 horsepower-hours pro Tonne) zu verteilen, wobei die erste Probe lediglich in Leitungswasser suspendiert vermählen wird, während die zweite Probe in Leitungswasser vermählen wird, das O73 Gew.-% Calciumhydroxid, bezogen auf das Gewicht der trockenen Kreide, enthält.
In jedem Fall werden die vermahlenen Produkte filtriert, wonach Teile des Filterkuchens mit a)einer solchen Menge Wasser, daß der Feststoffgehalt auf 70 Gew.-% gebracht wird, und b) 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Kreide, mit entweder Natriumhexametaphosphat oder dem in Beispiel 1 beschriebenen Natriumpolyacrylat-Dispergiermittel vermischt werden. Die Viskositätsbestimmungen der erhaltenen, am Ausflocken gehinderten Suspensionen erfolgen mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters unter Verwendung der Spindel Nr. 2, die bei einer Drehzahl von 100 U/Min angewandt wird. Das Material, das in Abwesenheit des CalciumhycTroxids vermählen worden ist, besitzt eine höhere Anfangsviskosität und ist ferner derart instabil, daß die Viskosität während der Bestimmung merklich ansteigt. Andererseits ist das in Gegenwart von Calciumhydroxid vermahlene Material fluider und zeigt während einer Zeitdauer von etwa 500 Stunden nur einen geringen Anstieg der Viskosität.
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Die am Ausflocken ijehinderten Suspensionen der Materialien, dxe in Gegenwart von CaLciumhydroxid vermählen worden sind, sind bei einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% derart fluid, daß eine gewisse Sedimentation der Feststoffe auftritt. Da dies unerwünscht ist, wenn das Material in Form einer Aufschlämmung transportiert werden soll, versetzt man die am Aasflocken gehinderten Suspensionen mit einem weiteren Anteil des Filterkuchens (den man durch Filtrieren der in Gegenwart von Calciumhydroxid vermahlenen Suspension erhalten hat) mit einer ausreichenden Menge Wasser, um den Feststoffgehalt auf 70 Gew.-% einzustellen, so daß man eine am Ausflocken gehinderte Endsuspension erhält, die 0,1 Gew.-% des Natriumpolyacrylat-Dispergiermittels, bezogen auf das Gewicht der trockenen Kreide, enthält. Die erhaltene Aufschlämmung ist viskoser und dennoch sehr stabil und zeigt keine Sedimentation.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zu sammengestellt.
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Gew.-% Ca(OH)0 Nach der Filtration Tabelle II 0,3 Zeit Viskosität
zugesetztes Ent- Gew.-% des Entflockungs- (Stunden) (CP)
flockungsmittel mittels 0,3
0 Natriumhexa- 0,3 0 268 - 311
metapbosphat
0 NatriurrpDlyacrylat 0 223 - 282
0,3 Natriurrihexa- 0 68
metaphosphat 17 65
42 64
0,3 137 69
168 72
ο 480 90
sis
OO		 0,3 Natriumpolyacrylat 0 81
ro 25 76
0,1 120 74
O 168 78
504 68
cn 0,3 ICa .tr iurnpolyacrylat 0 155
ca 26 158
270 166
672 163
1K) ■CD
2 6 π η ί Ο 6
Baispiel 3
Man vermahlt .iwei Ansätze Wiltshire-Kreide, die anfänglich eine solche 'ieilchengrößenverteilung aufweist, daß 3 9 Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 μΐη und 16 Gew.-% der Teilchen einen äquivalenten sphärischen Durchmesser von mehr als 10 μΐη aufweisen, in einem Sandmahlgefäß unter Verwendung von Leighton-Buzzard-Sand, der Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 mm bis 1,0 nun enthält, als Mahlmedium. Der erste Ansatz wird mit einer solchen Wassermenge, daß sich ein Feststoffgehalt von 30 Gew.-% ergibt, und mit 0,3 Gew.-% Calciumhydroxid, bezogen auf das Gewicht der trockenen Kreide, vermischt, während der zweite Ansatz mit einer solchen Wassermenge, daß sich ein Feststoffgehalt von 70 Gew.-% ergibt, und mit O,3 Gew.-%, bezogen auf: das Gewicht der trockenen Kreide, des gleichen Natriumpolyacrylat-Dispergiermittels, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, vermischt wird.
Dann werden Proben eines jeden Ansatzes während solcher Zeitdauern vermählen, daß in den Suspensionen Energiemengen von 159 kJ, 212 kJ, 264 kJ bzw. 317 kj pro Kilogramm der trockenen Kreide (60, 80, 100 und 120 horsepower-hours pro Tonne) verteilt werden. Bei jeder der vermahlenen Proben werden der Gewichtsprozentsatz der Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 μπι und der Gewichtsprozentsatz der Teilchen, die einen äquivalenten sphärischen Durchmesser von mehr als 10 μπι aufweisen, ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
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Tabelle III
Verteilte Energie
(kJ/kg)		 Gewichtsprozentsatz
einer Teilchengröße		 der Teilchen mit
von mehr als 10 pm		 Gewichtsprozentsatz
einer Teilchengröße		 der Teilchen mit
von weniaer als 2 ur
Feststoffgehalt
30 % mit Ca(OH)2
versetzt		 Feststoffgehalt
70 % mit dem
Di spergiermittel
versetzt		 Feststoffgehalt
30 % mit Ca(OH)2
versetzt		 Feststoff gehalt
70 % mit dem
Di sperg iermittel
versetzt
CD
O		 0
159		 16
1		 16
4		 39
73		 39
6O
CO
OO		 212 0,8 2 81 65
CO 264 0,8 2 91 68
O 317 0,8 2 98 71
CD
CO
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß eine wesentlich geringere Energiemenge erforderlich ist, die Kreide auf einen gegebenen Feinheitsgrad zu vermählen, wenn sie in einer wässrigen Suspension vermählen wird, die einen Feststoff geheilt von 30 Gew.-% aufweist und Calciumhydroxid enthält.
Alle Kreideproben, die bei einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und in Gegei wart von Calciumhydroxid vermählen worden sind, sind zur Ht ι stellung einer stabilen, ausflockungsbeständigen wässrigen Suspension geeignet, was dadurch erfolgt, daß man die ausgeflockte Suspension filtriert und den erhaltenen Filterkuchen mit einem Dispergiermittel vermischt.
Beispiel 4
Man verwendet eine Probe von Marmortelichen aus Carrara, Italien, mit der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Teilchengrößenanalyse :
Tabelle IV
Nominale Sieböffnung (mn)
6,25 4,75 3,15 2,00 !,00 0,50 (),25 ü,15 u,10
Gewichtsprozentsatz des durch das Sieb dringenden Materials
100
99
21
15
10
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Man vermischt 8 kg der Marmorteilchen mit Wasser, das 0,3 Gew.-% Calciumhydroxid, bezogen auf das Gewicht der trockenen Marmorteilchen, enthält, wobei sich ein Feststoffgehalt der wässrigen Aufschlämmung von 40 Gew.-% ergibt. Man vermahlt die wässrige Aufschlämmung in einer Kugelmühle unter Verwendung von Feuersteinkieseln mit einem Durchmesser im Bereich von 25 bis 38 mm, wobei sich zeigt, daß die Teilchengrößenverteilung des vermahlenen Marmors nach zweistündigem Mahlen derart ist, daß lediglich 0,83 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von mehr als 53 μΐη besitzen. Die Produktionsrate des auf diese Feinheit vermahlenen Marmors beträgt 4 kg/Std.
Eine zweite Probe von Marmorteilchen der gleichen Quelle besitzt die in der folgenden Tabelle V angegebene Teilchengrößenanalyse:
Tabelle V
Nominale Sieböffnung (ητη) Gewichtsprozent des durch
das Sieb dringenden Materials
0,42 97
0,30 · 92
0,18 69
0,15 60
0,11 44
0,05 25
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Man vermischt 22,7 kg der Mcirmorteilchen mit Wasser, das 0,3 Gew.-% des in Beispiel 1 beschriebenen Natriumpolyacrylat-Dispercjiermittels enthält, bezogen auf das Gewicht der trockenen Marmorteilchen, wobei sich ein Peststoffgehalt in der wässrigen Aufschlämmung von 71,4 Gew.-% ergibt. Man vermahlt die wässrige Aufschlämmung in der gleichen Kugelmühle unter Anwendung der gleichen Kiesel, wobei sich zeigt, daß die Teilchengrößenverteilung nach dem Vermählen während 5 Stunden etwa die gleiche ist wie diejenige, die man bei dem oben beschriebenen ersten Ansatz erreicht. Die Produktionsrate des zu diesem Feinheitsgrad vermahlenen Marmors beträgt 4,54 kg/Std. Obwohl diese Produktionsrate geringfügig höher ist als die mit der ersten Probe, dessen Ausgangsmaterial wesentlich gröber war, wird der Mahlwirkungsgrad im Fall der ersten Probe als günstiger angesehen.
Das aus der ersten Probe bereitete Produkt wird weiter mit Leighton-Buzzaid-Sand mit Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm bis 1,0 mm vermählen, wobei man zusätzliches Wasser zu der Aufschlämmung zusetzt, um den Feststoffgehalt auf 25 Gew.-% zu bringen.
Die verdünnte Aufschlämmung wird während einer Zeitdauer vermählen, die dazu ausreicht, in der Suspension eine Energiemenge von 553 kJ pro Kilogramm des trockenen Marmors (209 horsepower-hours pro Tonne) zu verteilen. Das erhaltene Produkt zeigt eine solche Teilchengrößenverteilung, daß 84 Gew.-% des Materials aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 μΐη und 4 Gew.-% des Materials aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von mehr als 10 μπι bestehen.
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Die Suspension des lein vet iuahLenen Produkts wird in einer Filterpresse ί ΊLLiierL, wonach man den Kuchen erneut in Wasser dispergiei . , das 0,3 Gew.-'-έ, bezogen auf das Gewicht des trockenen Marmors, des in Beispiel 1 verwendeten Natriumpolyacrylat-Dispergiermittels enthält, wobei man eine wässrige Suspension bildet, die bei einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% sehr fluid ist und eine gute Stabilität des Fließverhaltens besitzt.
Beispiel 5
Man zerkleinert eine Probe groben Kalks aus dem Pariser Becken, Frankrexch, durch Zerkleinern und Vermählen in einer Kugelmühle b.LS 20 Gew.-% des Materials aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 μη bestehen. Man vermischt 380 g der zerkleinerten Kreide mit einer ausreichenden Menge Leitungswasser, so daß man eine Suspension erhält, die 30 Gew.-% trockene Kreide enthält. Anschließend vermahlt man die erhaltene Suspension mit 2,5 kg eines Mahlmediums, das aus Leighton-Buzzard-Sand mit Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 mm bis 1,0 mm besteht. Die Mahldauer ist so groß, daß in der Suspension eine Energiemenge von 278 kJ pro Kilogramm der trockenen Kreide (105 horsepower-hours pro Tonne) verteilt werden. Dann vermischt man eine solche Menge Calciumhydroxid mit der zerkleinerten Suspension, so daß sich eine Calciumhydroxidmenge von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Kreide, ergibt. Die erhaltene Suspension wird dann durch Filtration entwässert, wonach man den Feststoffgehalt des Kuchens auf 70 Gew.-% einstellt und den Kuchen mit 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Kreise, des Natriumpolyacrylat-Dispergiermittels dispergiert bzw. am Ausflocken hindert. Die Viskosität der ausflockungsbeständigen Suspension beträgt 80 el·, was ähnlich dem in der Tabelle II angegebenen Ergebnis ist, das man unter Anwendung der gleichen Calcium-
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hydroxid- und Na triumpoiyacrylat-Mengen erzielt, wenn man das Calciumhydroxid vor der Mahlstufe zusetzt.
Beispiel 6
Man vermischt Proben der in Beispiel 5 verwendeten Kreide nach dem Zerkleinern durch Vermählen und Kugelvermahlen bis zu einem solchen Ausmaß, daß 20 Gew.-% des Materials aus Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 μπι bestehen, mit Wasser unter Bildung von Suspensionen, die 30 Gew.-% der trockenen Kreide enthalten. Dann gibt man zu jeder Suspension eine unterschiedliche Menge Calciumhydroxid und vermählt eine jede Suspension in dem gleichen hahlmedium, wie es in Beispiel 5 angegeben ist, wobei man in jeder Suspension eine Energiemenge von 278 kJ pro Kilogramm der trockenen Kreide (105 horsepower-hours pro Tonne) verteilt. Dann wird jede Suspension durch Filtration entwässert, wonach der Feststoffgehalt des Filterkuchens auf 70 Gew.-% eingestellt wird. Dann ermittelt man die Menge des zur Erzielung einer minimalen Viskosität der ausflockungsbeständigen Suspension erforderlichen Natriumpolyacrylats durch Versetzen einer jeden Probe des Filterkuchens mit kleinen Inkrementen einer wässrigen Lösung, die 4 5,7 Gew.-% des Natriumpolyacrylats enthält, und durch Bestimmen der Viskosität der Suspension nach der Zugabe eines jeden Inkrements mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters unter Verwendung der Spindel Nr. 2 bei Anwendung einer Drehzahl von 100 U/Min. Die minimale Viskosität und die entsprechende Menge Natriumpolyacrylat für eine jede Menge Calciumhydroxid sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.
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Tabelle VI Gewichtsprozentsat:
Natriumpolyacrylat
Gewichtsprozentsatz
Ca(OH)2 		miniuale Viskosität
(cP)		 0,065
O 590 0,08
0,1 239 0,10
0,2 146 0,15
0,3 75 0,25
0,4 84 0,23
0,6 79 0,34
0,8 80
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß kein Vorteil dadurch erreicht wird, daß man mehr als 0,3 Gew.-% Calciumhydroxid
zusetzt, da sich keine weitere Verminderung der Viskosität erreichen läßt und lediglich eine größere Menge des Natriumpolyacrylat-Dispergiermittels zur Erzielung der minimalen Viskosität zugesetzt werden muß.
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer leicht zu pumpenden wässrigen Suspension eines natürlichen Calciumcarbonatmaterials, das mindestens 60 Gew.-% Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 μπι enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) eine wässrige Suspension aus einem natürlichen CaI-ciumcarbonatmaterial, das 60 Gew.-% Teilchen mit einem äquivalenten sphärischen Durchmesser von weniger als 2 jum enthält und einer geringen Menge einer CaIciumionen oder Carbonationen enthaltenden Verbindung, die bei 25°C eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,05 g pro 100 ml Wasser aufweist, bereitet ; und anschließend
b) das natürliche Calciumcarbonatmaterial mit einem Dispergiermittel in der wässrigen Suspension suspendiert und am Ausflocken hindert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als natürliches Calciumcarbonatmaterial eine Kreide verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennz eichne.t, daß die in der Stufe a) gebildete wässrige Suspension des natürlichen Calciumcarbonatmaterials 0,001 bis 0,5 GewwW,%>bJBip<fen auf das Gewicht des trockenen Calciumcarbonats, der Calciumionen oder Carbonationen enthaltenden Verbindung enthält.
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I Ii Ms l.H-MiJLLER- :> I EII <MEI:i 11: M
- 21 -
4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennz eichnet, daß man als Calciumionen oder Carbonationen enthaltende Verbindung Calciumhydroxid, Calciumchlorid oder Natriumcarbonat einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekenn ü eichnet, daß man die Stufe a) in der Weise durchführt, daß man ein natürliches Calciumcarbonatmaterial zerkleinert, indem man eine wässrige Suspension des Materials rührt, die
1. 10 bis 60 Gew.-% des natürlichen Calciumcarbonats,
2. eine Calciumionen oder Carbonationen enthaltende Verbindung, die bei 25 0C eine Löslichkeit von mindestens 0,05 g pro 100 ml Wasser besitzt, und
3. ein teilchenförmiges Mahlmedium, das Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 100 mm und nicht weniger als 0,15 mm aufweist,
enthält.
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