DE2558547B2

DE2558547B2 - Verwendung von substituierten Polyamiden oder Gemischen davon für die Entfernung von Polyphenolen aus Getränken

Info

Publication number: DE2558547B2
Application number: DE2558547A
Authority: DE
Inventors: Tomio Kuriki; Shogo Matsuda; Kazuto Ohue; Kunihiko Okajima
Original assignee: Suntory Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Suntory Ltd
Priority date: 1974-12-28
Filing date: 1975-12-24
Publication date: 1980-03-27
Also published as: IT1051993B; DE2558547C3; GB1536870A; JPS5429599B2; DE2558547A1; FR2295771A1; US4008339A; JPS5179790A; CA1060257A; FR2295771B1

Description

-(CHj)_n-R,

in der π eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe und/oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und die Reste R im Molekül gleich oder verschieden sind, substituiert und gegebenenfalls bei Vorhandensein von Hydroxylgruppen und/oder einen Alkoxyrest säurebehandelt sind, als Adsorptionsmittel in Form von feinen Pulvern oder Flocken zum Entfernen von Polypher-olen in Getränken pflanzlichen Ursprungs.

2. Vfei-wendung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionsmittel in Form von feinteilig porösen Pulvern oder Flocken eingesetzt werden, die durch Auflösen des Polyamids oder Polyamidgemisches in einem 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanol, das 5 bis 80 Gew.-% wenigstens einer Verbindung aus der aus Calciumchlorid, Lithiumchlorid, Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumnitrat, Calciumnitrat, Magnesiumnitrat und Lithiumnitrat bestehenden Gruppe enthält, urd anschließendes Zusetzen von Wasser zur Lösung unter Rühren hergestellt worden sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daE die Adsorptionsmittel in Verbund mit wasserunlöslich!, λ anorganischen Adsorptionsmitteln vorliegen.

4. Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionsmittel in Verbund mit Holzzellstoff vorliegen.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyamiden oder Gemischen davon zum Entfernen von Polyphenolen in Getränken pflanzlichen Ursprungs, beispielsweise Bier, Wein, Fruchtsäften und Gemüsesäften.

Fruchtsäfte und Gemüsesäfte und Getränke der vorstehend genannten Art unterliegen der Ausbildung einer Trübung, wenn sie lange Zeit bei niedriger Temperatur, z. B. bei etwa 0⁰C, gelagert werden. Diese Trübung, die beispielsweise bei Bier entsteht, kann in zwei Typen unterteilt werden. Der eine Typ wird allgemein als »Kältetrübung« bezeichnet, die entsteht, wenn das Getränk auf etwa 0°C gekühlt wird, und verschwindet, wenn das Getränk erwärmt wird. Der andere Typ wird allgemein als »Dauertrübung« bezeichnet, die ebenfalls entsteht, wenn das Getränk auf etwa O⁰C gekühlt wird, jedoch nicht verschwindet, wenn das Getränk erwärmt wird. Man sagt, daß diese Trübungen durch Assoziation von Polyphenolen mit Eiweiß, die beide in den Getränken vorhanden sind, entstehen. Wenn daher entweder die Polyphenole oder das Eiweiß oder beide aus dem Getränk im Laufe seiner Herstellung entfernt werden, können diese Trübungen ausgeschaltet werden.

Weißwein wird braun, wenn er lange Zeit gelagert

wird. Diese Verfärbung wird der Umwandlung von Polyphenolen in farbgebende Stoffe durch Enzyme zugeschrieben. Diese Verfärbung wird ebenfalls ausgeschaltet, wenn die Polyphenole oder Enzyme oder beide entfernt werden.

Zahlreiche Vorschläge wurden bereits gemacht, die unerwünschte Entstehung von Trübungen und die unerwünschte Verfärbung von Getränken au» Pflanzenbasis (nachstehend kurz als »Getränke« bezeichnet) zu

ίο verhindern oder zu mildern.

Gemäß einem Vorschlag werden Adsorptionsmittel für die Entfernung von Polyphenolen verwendet Als Beispiele der vorgeschlagenen Adsorptionsmittel seien genannt: Polyvinylpyrrolidon gemäß der US-PS

is 26 98 550; in Wasser unlösliche Polymerisate von Vinylpyrrolidon, z. B. Polyvinylpolypyrrolidon, gemäß der US-PS 29 47 633; Tone, z. B. Montmorillonit und Bentonit mit zugesetztem Kieselgel gemäß der DE-PS 6 82 788; feine Kieselgelteilchen gemäß der AT-PS 2 49 611 und feinteilige Polyamidpulver mit zugesetztem Kieselgel gemäß der GB-PS 13 33 293. Diese Adsorptionsmittel sind zwar wirksam zur Milderung der Trübungen, jedoch sind sie unbefriedigend für die Verhinderung von Trübungen, insbesondere der

Dauertrübung.

Es wurde ferne; vorgeschlagen, Enzyme, die Eiweiß zu zersetzen oder abzubauen vermögen, zu verwenden. Dieser Vorschlag wird beispielsweise in den US-PS 9 95 820, 9 95 823, 9 95 826, 30 55 757, 35 97 219 und 35 97 220 gemacht. Diese Enzymbehandlung von Getränken ist jedoch aus den folgenden Gründen unvorteilhaft: Der Abbau und die Entfernung von Eiweiß bedeuten eine Verminderung des Nährwertes und wirken sich nachteilig auf den Geschmack der Getränke aus. Sie haben ferner eine schädliche Wirkung auf die Schaumbeständigkeit des Bieres. Außerdem kann das in den Getränken bleibende Enzym die Qualität der Getränke verschlechtern. Beispielsweise pflegt ein Abbauprodukt des Enzyms sich mit Polyphenolen zu verbinden, wobei Trübung entsteht, wenn die Getränke lange Zeit gelagert werden.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte N-substituierte Polyamide in Form von feinteiligen Pulvern oder Flocken gute Adsorptionsmittel für die selektive Entfernung von Polyphenolen sind, die in Getränken wie Bier, Wein, Fruchtsäften und Gemüsesäften vorhanden sind. Gemäß der Erfindung werden Polyamide verwendet, ki denen 0,5 bis 65% der Zahl der Wasserstoffatome, die an Stickstoffatome der Amidbin düngen in der Hauptkette gebunden sind, mit Substitu- enten der Formel

-(CHj)_n-R.

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R ein

Wasserstoffatom und/oder eine Hydroxylgruppe

und/oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und die Reste R im Molekül gleich oder verschieden sind, substituiert und gegebenenfalls bei Vorhandensein von

Hydroxylgruppen und/oder ein Alkoxyrest säurebehan-

deltsind.

Es wurde ferner gefunden, daß feinteilige Pulver oder Flocken, die hergestellt werden durch Auflösen der vorstehend genannten N-substituierten Polyamide in einer Lösung eines anorganischen Salzes, z. B. Calciumchlorid, Lithiumchlorid, Aluminiumchlorid, Magnesi umchlorid, Aluminiumnitrat, Calciumnitrat, Magnesiumnitrat oder Lithiumnitrat, in einem Alkanol mit 1 bis 4 C-Atomen und anschließendes Zutropfen von Wasser

unter Rühren unter Ausfällung des N-substituierten Polyamids, eine poröse Struktur aufweisen, die sich zur Adsorption von Polyphenolen eignet

Aus der französischen Patentschrift 20 53 256 sind ganz bestimmte Arten von Flockulierungsmitteln bekannt, die sich jedoch in ihrer chemischen Struktur und in ihren Eigenschaften grundlegend von den erfindungsgpmäß verwendeten Polyamidderivaten unterscheiden. Aus der US-Patentschrift 37 11 293 ist die Verwendung von unsubstituierten Polyamiden bekannt Die. Adsorptionseigenschaften der substituierten Polyamide gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich jedoch grundlegend von denen der unsubstituierten, wobei diese unterschiedlichen Eigenschaften in keiner Weise vorhersehbar waren.

Aus der Publikation Brauwissenschaft 1963, Seiten 247 bis 254 geht hervor, daß bereits die verschiedensten Adsorptionsmittel untersucht wurden und zum Teil auch schon zur Anwendung kommen. Hierbei sind auch unsubstituierte Polyamide erwähm, während in keiner Weise auf die besonderen Eigenschaften '-'.ibstituierter Polyamide hingewiesen wurde, geschweige denn, daß hierdurch die Erfindung vorweggenommen wurde.

Die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten substituierten Polyamide zeigen sich insbesondere in dem völlig verschiedenen Adsorptionsverhalten gegenüber Polyphenolen und Isohumulonen.

Zu den Getränken pflanzlichen Ursprungs gemäß der vorliegenden Erfindung zählen insbesondere Wein und Bier, z. B. Lagerbier, Porta, Starkbier, Ale und Malzbier. Er umfaßt weiterhin nicht nur die fertig behandelten Getränke, sondern auch unfertige Getränke während des Herstellungsverfahrens.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung werden in diesen Getränken Trübungen und Bräunungen durch verbesserte selektive Adsorption von Polyphenolen, insbesondere Antocyan, vermieden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben, die die Abhängigkeit der prozentualen Entfernung der im Bier vorhandenen Gesamtpolyphenole und Isohumulone vom Substitutionsgrad in N-substituierten Polyamiden veranschaulichen.

Fig. 1 veranschaulicht die vorstehend genannte Abhängigkeit vom Grad der Subs:itution mit Methoxymethylresten in N-substituiertem Nylon-6,6 (Polyhexamethylenadipinsäureamid).

Fig. 2 veranschaulicht die vorstehend genannte Abhängigkeit vom Gr?d der Substitution mit Methylolgruppen in N-substituiertem Nylon-6,6.

F i g. 3 veranschaulicht die vorstehend genannte Abhängigkeit vom Grad der Substitution mit Methylresten in N-substituiertem Nylon-6,6.

Unter dem hier gebrauchten Ausdruck »Polyamide« sind Kondensationsprodukte zu verstehen, die wiederkehrende Amidgruppen als integrale Teile der Hauptpolymerkette enthalten und hergestellt werden durch dehydratisierende oder dehydrohalogenierende Kondensation von Diaminen oder ihren Salzen mit einer zweibasischen Säure oder ihrem Säurehalogenid, durch Eigenkondensation von (»-Aminocarbonsäuren oder ihren Lactamen oder durch eine Kombination der beiden Herstellungswege. Beispiele bevorzugter Polyamide für die Zwecke der Erfindung sind
Nylon-4[-NH(CH₂)jCO-]p,
Nylon-6f-NH(CH₂)5CO-]pUnd
Nylon-6,6 [-NH(CHi)₆NH · CO(CH^CO--^
Der Polymerisationsgrad liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 400.

Als Substituenten, die an die Stickstoffatome der Amidbindungen in den Hauptpolymerketten gebunden sind, sind beispielsweise zu nennen: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-3utyl- und Isobutylreste als Substituenten, in denen R ein Wasserstoffatom ist; Methylol-, Äthylol-, n-Propylol- und n-Butylolgruppen als Substituenten, in denen R eine Hydroxylgruppe ist; und Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, Butoxymethyl-,

ίο Methoxyäthyl- und Äthoxyäthylreste als Substituenten, in denen R ein Alkoxyrest ist

Die vorstehend genannten N-substituierten Polyamide können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise gemäß J. Am. Chem. Soc, 71, Seite 651 (1949), US-Patent 24 30 860 sowie Chem. and Ind. 10, S. 985 (1951).

Der Grad der Substitution mit den vorstehend genannten Substituenten in einem Polyamid sollte vom Standpunkt des Adsorptionsvernögens für die in

2Q pflanzlichen Getränken anwesenden Polyphenole wenigstens 0,5% betragen. Der hier gebrauchte Ausdruck »Substitutionsgrad« bedeutet den zahlenmäßigen Anteil der Stickstoffatome (Ni), die die vorstehend genannten Substituenten an alle Stickstoffatome (N2) in den Hauptpolymerketten binden, ausgedrückt in Prozent. Mit anderen Worten, der Ausdruck wird durch die Formel definiert:

Substitutionsgrad in % =(N|/N₂y χ 100.

jo Polyamide haben ein gewisses Adsorptionsvermögen für Polyphenole auch dann, wenn iie die vorstehend genannten Substituenten nicht enthalten. Sie sind jedoch unbefriedigend, weil sie zur Erzielung des Adsorptionsvermögens im gewünschten Ausmaß in

jo großen Mengen verwendet werden müssen und, wenn sie zum Klären und Haltbarmachen von Bier verwendet werden, unvermeidlich die Isohumulone, d. h. die wichtigsten Bestandteile des Hopfens, die den bitteren Geschmack oder die Bittere und ein angenehmes Aroma verleihen, adsorbieren.

Es ist überraschend, daß, v/enn der Grad der Substitution mit den vorstehend genannten Substituenten etwa 0,5% übersteigt, die N-substituiertcn Polyamide ein erhöhtes Adsorptionsvermögen für Polyphenole, jedoch ein verringertes Adsorptionsvermögen für Isohumulone aufweisen.

Die obere Grenze des Substitutionsgrades ist nicht entscheidend wichtig, wird jedoch in Abhängigkeit hautpsächlich von der Löslichkeit des N-substituierten

5n Polyamids in pflanzlichen Getränken und von der thermischen Stabilität bei der Sterilisationstemperi>tur bestimmt. Die Löslichkeit in den Getränken kann ungefähr mit der Löslichkeit in Wasser oder einem Gemisch von Wasser und Äthanol übereinstimmen, und

5-, die Löslichkeit in einer wäßrigen Äthanolrösung einer Konzentration von 20% kann ein Kriterium insbesondere für die Löslichkeit in alkoholischen Getränken, z. B. Bier und Wein, 'ein. Die Löslichkeit und thermische Stabilität hängen von dem jeweiligen Typ der Substituenten, aber nicht vom Polymerisationsgrad ab, vorausgesetzt, daß der Polymerisaticnsgrad ungefähr im Bereich von 50 bis 400 liegt.

Beispielsweise sind die meisten N-substituierten Polyamide mit ei.,em Substituenten, in dem R eine

h5 Hydroxylgruppe oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, in Wasser unlöslich, werden jedoch in einer wäßrigen 20%igcn Äthanollösung teilweise löslich, wenn der Substitutionserad etwa 15% über-

steigt. Insbesondere N-substituierte Polyamide mit einem Substituenten, in dem R ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, weisen vorzugsweise einen Substitutionsgrad von weniger als 3% auf, weil sie selektive Adsorption für Polyphenole in einem Maße aufweisen, das dem ähnlich ist, das erzielt wird, wenn der Substitutionsgrad 3 bis etwa 15% beträgt. Die meisten N-substituierten Polyamide mit einem Substituenten, in dem R Wasserstoff ist, sind selbst in Äthanol unlöslich, nehmen jedoch schlechte thermische Stabilität an, wenn der Substitutionsgrad etwa 65% übersteigt. Die letztgenannten Polyamide haben einen Erweichungs-Tabelle I

punkt von etwa 100⁰C, so daß ihre feinteiligen Pulver oder Flocken zum Zusammenbacken und zur Bildung von großen Blöcken neigen, wenn sie der Sterilisation unterworfen werden.

Wenn die Löslichkeit eines Adsorptionsmittels in wäßriger 20%iger Äthanollösung bei einer Temperatur von 80°C geringer ist als etwa 1%, ergeben sich keine Probleme bei ihrer praktischen Verwendung. Die Löslichkeiten einiger typischer N-substituierter Polyamide gemäß der Erfindung sind nachstehend in Tabelle I genannt.

N-substituiertes Polyamid	Substitutions	Polvmerisations-	Löslichkeit in
	grad	grad	20%igem Äthanol
	%		bei 80"C.
N-Methyl-nylon-6,6	1	115	0.01
desgl.	10	120	0.08
desgl.	30	118	0.09
desgl.	45	130	0.12
desgl.	65	125	0.33
desgl.	65	55	0.05
desgl.	65	150	0.27
N-Isopropyl-nylon-6,6	55	60	0.18
N-Methoxymethyl-nylon-6,6	3	120	0.08
desgl.	15	120	0.31
N-Methoxymethyl-nylon-6	0.7	118	0.02
desgl.	5	117	0.15
desgl.	13	118	0.32
desgl.	13	60	0.35
N-Methylol-nylon-6	5	140	0.17
desgl.	14	80	0.31
N-n-Butoxymethyl-nylon-6	13	127	0.28
N-Methoxymethyl-nylon-4	10	127	0.27

Die Löslichkeit wird wie folgt bestimmt: 1 g Polyamid wird zu 200 ml 20%igem wäßrigem Äthanol gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 80° C gehalten, während es unter Rückflußbedingungen gerührt wird. Das Gemisch wird dann durch ein Filter mit Poren eines Durchmessers von 0,1 μ filtriert. Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft. Die Löslichkeit ist der Anteil des getrockneten Rückstandes am Gewicht des Polyamids in Gewichtsprozent.

Das Adsorptionsmittel gemäß der Erfindung wird in Form von feinteiligen Pulvern oder Flocken verwendet, weil feinteilige Pulver oder Flocken eine große Oberfläche pro Gewichtseinheit haben. Unter dem hier gebrauchten Ausdruck »feinteiüge Pulver« sind Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als durchschnittlich 2 mm zu verstehen. Unter dem hier gebrauchten Ausdruck »feinteilige Flocken« sind Flocken einer Größe von durchschnittlich weniger als 8 mm zu verstehen. Die feinteiligen Pulver oder Flocken können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Mahlen des Polymerisats in Form von Blöcken beispielsweise in einer Kugelmühle oder Hammermühle oder durch Rühren einer wäßrigen Suspension des Polymerisats unter Einwirkung einer hohen Scherkraft durch Verwendung eines homogenisierenden Mischers. is\z iviriiCtiigcn ι uCrZT o*jcr ι lOCfvcn nennen 3uCu nacu dem nachstehend beschriebenen Verfahren, bei dem das Polymerisat in einem Lösungsmittel gelöst und dann aus der Lösung ausgefällt wird, hergestellt werden.

Die Abhängigkeit des Adsorptionsvermögens für Polyphenole und Isohumulone von der Art der Substituenten und dem Substitutionsgrad wird an Hand der Abbildungen veranschaulicht. In Fig. 1 bis 3 geben die Kurve (a) und die Kurve (b) die Abhängigkeit der entfernten prozentualen Menge von Gesamtpolyphenolen bzw. Isohumulonen vom Substitutionsgrad von N-substituiertem Nylon 6,6 an. Als Substituenten im N-substituierten Nylon 6.6 werden im Falle von F i g. 1 der Methoxymethylrest, im Falle von F i g. 2 die Methylolgruppe und im Falle von F i g. 3 der Me "lylrest verwendet. Die Adsorptionsversuche werden wie folgt durchgeführt: Jedes N-substituierte Nylon 6,6 wird in einer Kugelmühle zu feinen Pulvern einer Teilchengröße von durchschnittlich 149 μ (Siebdurchgang) gemahlen. Zu 100 ml frischem Bier, das aus dem Lagertank stammt, auf 0⁰C gekühlt ist und insgesamt 115 ppm Polyphenole und 30 ppm Isohumulone enthält, wird 1 g des feinen Pulvers gegeben. Das Gemisch wird dann 5 Minuten gerührt und durch Filterpapier filtriert Der Gesamtgehalt an Polyphenol im filtrierten Bier wird nach der Harris-Methode bestimmt, die in »Journal of the Institute of Brewing« 61 (1955) 132 beschrieben wird. Der Gehalt an Isohumulonen wird nach der Methode von Rigby und Bethune bestimmt, die in »journal of the Institute of Brewing« 61 (1955) 322 und 325 beschrieben wird.

Wie F i g. 1,2 und 3 zeigen, hat unsubstituiertes Nylon 6,6 schlechtes Adsorptionsvermögen für Polyphenole,

während N-substituiertes Nylon 6,6 hohes Adsorptionsvermögen für Polyphenole aufweist, wenn der Substitutionsgrad wenigstens etwa 5% beträgt. Im Gegensatz hierzu wird das Adsorptionsvermögen für Isohumulone vorteilhafterweise gering, wenn der Substitutionsgrad etwa 5% übersteigt.

/•Nachstehend werden einige Beispiele für säurebehandelte Polyamide und ihre Verwendung für die Behandlung von Bier gegeben. Je 1 kg N-Methoxymethyl-Nylon 6,6 mit einem Substitutionsgrad von 5,2%, 9,8%, 16,4%, 31,6% und 45,1% wird in 101 Methanol gelöst. Nach Zusatz der nachstehend in Tabelle 2 genannten Säuren zu jeder Lösung wird die Lösung eine Stunde bei 6O⁰C gerührt. Die hierbei gebildete Fällung

wird mit Filterpapier abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die getrocknete Fällung wird zu einem feinen Pulver gemahlen, das eine mittlere Teilchengröße von 149 μ (Siebdurchgang) hat Je 1 g des feinen Pulvers wurde zu 100 ml frischem Bier gegeben, das 120 ppm Polyphenole und 33 ppm Isohumulone enthielt und frisch vom Lagertank entnommen und auf O⁰C gekühlt war. Das Bier mit dem zugesetzten Adsorptionsmittel wurde 5 Minuten gerührt und filtriert. Der Gehalt an Gesamtpolyphenolen und Isohumulonen im filtrierten Bier wurde bestimmt. Die entfernten prozentualen Mengen an Gesamtpolyphenolen und Isohumulonen sind in Tabelle II genannt.

Tabelle II	Verwendete Säure	Säurebehandeltes	Polyamid	Entfernte	intfernte
Grad der				Gesamtpolyphenole	sohumulone
N-Methoxymethyl-		Grad der	Grad der
substitution im		N-Methylol-	N-Methoxymethyl-
Polyamid		substitution	substitution
		%	%	Vo	Yo
%	HCI	0.6	1.9	58.3	2.1
5.2	HjPO₄	0.3	1.1	56.5 :	2.3
	H₂SO₄	0.5	1.7	57.9	.8
	HCI	1.4	2.5	61.1	.9
9.8	H₃PO₄	1.1	1.8	60.3	.8
	H₂SO₄	1.3	2.1	60.6	.9
	HCI	2.6	4.4	62.5	.8
16.4	H₃PO₄	2.1	4.0	61.5 ;	2.0
	H₂SO₄	2.4	4.4	62.0	.8
	HCI	4.4	6.1	62.7	.7
31.6	H₃PO₄	3.2	5.2	62.3	.9
	H₂SO₄	4.1	5.8	63.1	.8
	HCI	5.3	6.7	63.6	.9
*5.1	H₃PO₄	4.5	5.9	62.3	.8
	H₂SO₄	5.0	6.4	62.8	.7

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß zwischen den Säuren sowohl im Substitutionsgrad als auch in der prozentualen Entfernung der Polyphenole kein großer Unterschied besteht Das säurebehandelte Nylon 6,6 zeigt gesteigerte Entfernung von Gesamtpolyphenolen so und verringerte Entfernung von Isohumulonen im Vergleich zu unbehandeltem Nylon 6,6.

Der Grad der Substitution der säurebehandelten Polyamide mit -CH₂OCH₃ oder -CH₂OH wird nach der Methode von Levenson bestimmt, die in Industrial Engineering Chemistry, Analytical Edition, Band 2 (1940) 332 beschrieben wird Zunächst wird die Menge von gebundenem Formaldehyd bestimmt und die Menge von =N-CH₂OCH₃ und -CH₂OH daraus berechnet Dann werden die Substituenten mit Phosphorsäure zersetzt, und das gebildete Methanol wird abdestilliert und in Wasser absorbiert Die Methanolmenge wird durch Gaschromatographie bestimmt und die Menge von =N-CH₂OCH₃ daraus berechnet Diese =N-CH2OH-Menge ist der Unterschied zwisehen der Gesamtmenge der beiden Substituenten und = N-CH₂OCH₃-

Das Adsorptionsmittel gemäß der Erfindung weist ein

erhöhtes Adsorptionsvermögen für Polyphenole, insbesondere für Anthocyane auf. Ferner ändert sich der pH-Wert von pflanzlichen Getränken nur geringfügig, wenn sie mit dem Adsorptionsmittel behandelt werden. Dies bedeutet, daß das Adsorptionsmittel nur geringfügige Mengen der pH-regelnden Substanzen, z. B. der organischen Säuren, Aminosäuren und des EiweiBes, die in pflanzlichen Getränken vorhanden sind, adsorbiert, d. h. es adsorbiert die Polyphenole selektiv.

Nachstehend werden einige Beispiele für das selektive Adsorptionsvermögen gegeben. Das Adsorptionsvermögen für Polyphenole und andere Stoffe, die in Bier, das frisch vom Lagertank entnommen worden ist, vorhanden sind, wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt

Der Versuch wird mit drei Adsorptionsmitteln, nämlich N-Methyl-Nylon 6,6 mit einem Substitutionsgrad von 30%, Nylon 6,6 und Polyvinylpolypyrrolidon (nachstehend der Kürze halber als »PVPP« bezeichnet) durchgeführt Der Gehalt an Poryphenoien, Anthocyanen und Isohumulonen, der pH-Wert und die Trübung des behandelten und unbehandelten Biers sind in Tabelle III genannt

9 Tabelle HI	25	58 547	Isohurnulon- gehall, ppm	10	pH	Trübung
Adsorptionsmittel	Gehalt an Gesamt polyphenol, ppm	Antho- cyangehalt, ppm	34 31 33 35	Gesamt- stickstoff, ppm	4,3 4,8 4,5 4,2	0,5 3,6 1,8 5,5
N-Methyl-N/Ion 6,6 (Erfindung) Nylon 6,6 (Kontrolle) PVPP (Kontrolle) Unbehandelt (Kontrolle)	39 62 45 113	11 22 15 27	452 415 442 453

Die vorstehend genannten Bestimmungen werden nach den folgenden Methoden durchgeführt:

Gehalt an Gesamtpolyphenol: Harris-Methode
Anthocyangehalt: HCl-Butanol-Extraktionsmethode, beschrieben in Journal of the Institute of Brewing 67 (1961) 502 - 506.
lsohumuiongehait: Methode von Rigby und Bethune, beschrieben in Journal of the Institute of Brewing 61 (1955)322,325.
Gesamtstickstoffgehalt: Kjehldahl-Methode, beschrieben von Fresenius in Zeitschrift für Analytische Chemie 22 (1883) 366. Der Gesamtstickstoffgehalt kann ein ungefährer Maßstab für den Gehalt an Aminosäuren und Eiweiß sein. ²'

Trübung: Das mit dem Adsorptionsmittel behandelte Bier wird filtriert. Das Filtrat wird auf Flaschen gefüllt und einen Monat bei 0°C stehengelassen. Die Trübung wird dann mit einem Trübungsmesser bestimmt und in EBC-Formazin-Trübungseinheiten ausgedrückt.

Eine bevorzugte Form des Adsorptionsmittels gemäß der Erfindung besteht aus einem feinen Pulver oder feinen Flocken mit poröser Struktur. Diese feinteiligen porösen Pulver oder Flocken werden hergestellt, indem das N-substituierte Polyamid in einem Alkanol mit 1 bis 4 C-Atomen gelöst wird, das ein anorganisches Salz, z. B. Calciumchlorid, Lithiumchlorid, Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumnitrat, Calciumnitrat, Magnesiumnitrat und LitMumnitrat, enthält, worauf Wasser der Lösung unter Rühren zugesetzt wird, wodurch eine Fällung in der gewünschten Form gebildet wird. Das N-substituierte Polyamid ist in einem solchen niederen Alkanol, dem ein anorganisches Salz zugesetzt worden ist, löslich.

Die genannten anorganischen Salze können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des anorganischen Salzes beträgt vom Standpunkt des Adsorptionsvermögens der ausgebildeten porösen Struktur vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung des anorganischen Salzes im AlkanoL

Die Menge des N-substituierten Polyamids, das in der Lösung des anorganischen Salzes im Alkanol gelöst wird, wird vorzugsweise so gewählt, daß die Konzentration des N-substituierten Polyamids in der erhaltenen Lösung höchstens 15% beträgt Wenn die Menge dieses Polyamids zu gering ist, hat die gebildete Fällung die Form eines feinen Pulvers mit geringer Porosität Mit steigender Menge wird die Fällung porös und flockenartig. Wenn jedoch die Menge etwa 15% übersteigt, hat die gebildete Fällung zuweilen die Form von Flocken oder kleinen Blöcken, die verhältnismäßig hart sind und geringe Porosität aufweisen. Bevorzugt wird ein Bereich von 5 bis 14%, in dem Adsorptionsmittel mit der gewünschten Porosität leicht in guter Ausbeute hergestellt werden können.

Das folgende Beispiel veranschaulicht den Vorteil eines solchen porösen Adsorptionsmaterials: Drei Proben von je 10 g N-Methyl-Nylon 6,6 mit einem Substitutionsgrad von 25% werden getrennt in 100 ml Methanol gelöst, das 20% eines anorganischen Salzes enthält. Als anorganische Salze werden Calciumchlorid, I it>iiiimr>Mnr!H itnH Δlnminiiimnitrgt vpru/pnrtpt IpHpr ....................... —..— . — ...... ,

Lösung wird unter Rühren allmählich Wasser zugetropft, wodurch eine flockige Fällung gebildet wird. Diese Fällung wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die getrocknete Fällung wird auf Adsorptionsvermögen für im Bier vorhandene Polyphenole nach der in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Methode geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

Adsorptionsmittel	Gehalt an Gesamt
	polyphenol im be
	handelten Bier, ppm
In der Kugelmühle gemahlen	40
Aus CaClj/Methano! ausgefällt	33
Aus LiCl/Methanol ausgefällt	34
Aus Al(NO₃)j/Methanol ausgefällt	34
Unbehandelt	115

Bei einem Verfahren, bei dem poröse Adsorptionsmittel aus einer Lösung des N-substituierten Polyamids und eines anorganisches Salzes in einem Alkanol gebildet werden, kann eine feinteilige anorganische Substanz, die sowohl in Wasser als auch im Alkanol unlöslich ist, der Lösung des Polyamids und des anorganischen Salzes vor der Zugabe des Wassers zugesetzt werden. Bei Verwendung eines solchen feinteiligen anorganischen Stoffs hat die erhaltene Fällung eine Verbundform, bei der jedes Teilchen der feinteiligen anorganischen Substanz teilweise oder vollständig mit dem Polyamid fest haftend bedeckt ist.

Als unlösliche anorganische Substanzen eignen sich beispielsweise Kieselgel, Diatomeenerde, Aktivkohle, Montmorillonit, Talkum, Kaolinit und Bentonit Geeignet sind ferner Hydroxyde und hydratisierte Oxyde von Zirkonium, Titan und Aluminium. Diese anorganischen Substanzen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge der unlöslichen anorganischen Substanzen ist nicht wesentlich und kann bis zu 99^ Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der unlöslichen anorganischen Substanz und des Polyamids, betragen.

Aktivkohle hat ein sehr hohes Adsorptionsvermögen für die verschiedensten Stoffe einschließlich der Polyphenyle. Wenn Bier mit Aktivkohle behandelt wird, werden Isohurnulone, Eiweiß und färbende Stoffe in unerwünschter Weise von der Kohle adsorbiert Die Verbundform der wenigstens teilweise mit dem N-substituierten Polyamid bedeckten Aktivkohle zeigt

jedoch gutes Adsorptionsvermögen für Polyphenole, jedoch ein verringertes Adsorptionsvermögen für Isohumulone, Eiweiß und färbende Stoffe. Andere anorganische Substanzen, z. B. Kieselgel, Diatomeenerde, Montmorrilonit und Hydroxyde und hydratisierte Oxyde von Zirkonium, Titan und Aluminium, haben ein Adsorptionsvermögen für die in pflanzlichen Getränken vorhandenen Polyphenole. Die Verbundform aus der unlöslichen anorganischen Substanz, die wenigstens teilweise mit dem N-substituierten Polyamid bedeckt ist, zeigt jedoch ein gesteigertes Adsorptionsvermögen.

Das Adsorptionsmaterial in Form von (einteiligen Pulvern oder Flocken kann entweder als solches oder in anderer geeigneter Form, z. B. als Filterplatte, verwendet werden. Ein Getränk kann mit diesem Adsorptionsmaterial wie folgt in Berührung gebracht werden: beispielsweise werden die feinen Pulver oder Flocken in

in

15 eingesetzt werden kann und daß es leicht ist, das Getränk mit dem Filter zu behandeln und das Filter nach Gebrauch zu reinigen.

Das Filterblatt wird aus einer wäßrigen Dispersion eines Gemisches des feinen Polyamidpulvers oder der feinen Flocken mit Holzzellstoff nach einem Verfahren, das dem üblichen Papierherstellungsverfahren ähnlich ist, hergestellt.

Das Adsorptionsmaterial gemäß der Erfindung kann sowohl für fertig behandelte als auch unfertige pflanzliche Getränke verwendet werden. Beispielsweise wird es vorteilhaft für die Behandlung von frisch aus dem Fermenter oder dem Lagertank kommendem Bier verwendet. Sowohl Wein unmittelbar vor dem Abfüllen in Flaschen als auch unvergorener Traubensaft kennen behandelt werden. Die Behandlung von frisch aus der Gärung kommendem Bier ist besonders vorteilhaft, weil

pinp I^nlnnnp unter Ri'^¹"¹*⁷ pinpc RpHc frpfplllt wnrailf Hip I acrpr-ypit \it*r\ti\r-tt ujr*rApn Irann Rpi ripn iihlirhpn

das Getränk durch die Kolonne geleitet wird, oder die feinen F.ilver oder Flocken werden dem Getränk =u£*setzt. Das Gemisch wird gerührt, worauf das Pulver oder die Flocken abfiltriert werden. Das Getränk kann auch durch ein Filter in anderer geeigneter Form, z. B. in Form eines flächigen Materials, das aus dem feinen Pulver oder den Flocken und Holzzellstoff gebildet worden ist, geleitet werden. Das letztgenannte Verfahren hat den Vorteil, daß das Filtcrblatt in übliche Filter

Verfahren wird das aus dem Fermenter kommende Bier für eine Zeit von 2 bis 3 Monaten in einem Tank gelagert, um trübes Bier, das winzige Teilchen enthält, die durch Verbindung von Polyphenolen und Eiweiß gebildet worden sind, absitzen zu lassen.

Das Adsorptionsmaterial gemäß der Erfindung kann wiederholt verwendet werden.

Die Ergebnisse dazu sind nachstehend in Tabelle V genannt.

Tabelle V

Unbe- handelt	Versuchszahl 1 2	43	3	42	4	42	5	6	42	7	41	8	42	9	10
125	42	98	100	100	43	100	102	100	43	43
_	_	98	98	98

Gesamtpolyphenolgehalt, ppm
Trennwirkung, %*)

*) Trennwirkung in % = (Menge der der entfernten Gesamtpolyphenole/Menge der beim ersven Versuch entfernten Menge der Gesamtpolyphenole) χ 100.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlich erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Prozentsätze mit Ausnahme des Substitutionsgrades auf das Gewicht. Die Herstellung der jeweils verwendeten Polyamide ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Beispiel 1

130g(l Mol) N-Methylhexamethylendiamin, 116 g (1 Mol) Hexamethylendiamin und 292 g(2 Mol) Adipinsäure wurden einem Gemisch von 2200 g wäßrigem 95°/oigem Äthanol und 335 g Wasser zugesetzt, worauf das Gemisch auf 80" C erhitzt wurde. Die in dieser Weise hergestellte Lösung wurde auf 10⁰C gekühlt, wobei Kristalle von N-MethyI-NyIon-6,6-SaIz (Adipat von N-Methylhexamethylendiamin) gebildet wurden. Das N-Methyl-Nylon-6,6-Salz wurde unter Verwendung von quantitativem Filterpapier abfiltriert, aus einem gleichen Äthanol-Wasser-Gemisch wie oben umkristallisiert und erneut mit einem quantitativen Filterpapier filtriert

In 80 g Wasser wurden 120 g des kristallinen N-Methyl-Nylon-6,6-Salzes gelöst Zur Lösung wurden 0,2 g Stearinsäure gegeben. Die erhaltene Lösung wurde in einen Autoklaven gegeben. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der inhalt 2 Stunden bei 220°C and 18 kg/cm² gehalten, wobei die Polykondensation stattfand. Die Temperatur wurde dann auf 28O⁹C erhöht, während der Druck allmählich auf Normsddruck entspannt wurde. Diese Bedingungen wurden 3 Stunden aufrechterhalten, wobei die Polykondensation vollendet wurde. Das erhaltene Polymerisat wurde ijrch eine Runddüse von 1,5 mm Durchmesser als Schmelze extrudiert und unmittelbar in ein Wasserbad eingeführt und abschließend zu Granulat von 5 mm Länge geschnitten. 5 g des Granulats wurden in einem Achatmörser zu einem feinen Pulver einer mittleren Teilchengröße von 149 μ (Siebdurchgang) zerkleinert.

Der Grad der Substitution mit Methylresten im N-Methyl-Nylon-6,6 wurde nach der Haberland-Methode bestimmt, die in »Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft« 65 (1932) 127 beschrieben wird. Der Polymerisationsgrad wurde nach der Methode der Messung des Gehalts an endständigen Aminogruppen und Carboxylgruppen bestimmt Diese Methode wird von Kline in »Analytical Chemistry of Polymers, Teil I, Monomers and Polymeric Materials«, Interscience Publishers, New York 1959, Seite 289-292, beschrieben. Die Löslichkeit in wäßrigem 20%igem Äthanol wurde in der bereits beschriebenen Weise ermittelt Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Substitutionsgrad mit - CH₃ 24,7 %

_M Polymerisationsgrad !22

Löslichkeit in 20%igem Äthanol 0,07%

Zu 100 ml frischem Bier, das aus dem Lagertank abgezogen wurde und auf 0°C gekühlt war, wurde 1 g

des pulverförmig«! N-Methyl-Nylon-6,6 gegeben. Das Bier wurde 5 Minuten gerührt und mit quantitativem Filterpapier filtriert Das filtrierte Bier wurde auf den Gehalt an Gesamtpolyphenol, Anthocyan und Isohumulonen geprüft Ferner wurde der pH-Wert gemessen.

Tabelle VI

Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI genannt Zum Vergleich wurden feine Pulver von NyIon-6,6 und PVPP (fctrennt auf ihr Adsorptionsvermögen in der oben beschriebenen Weise geprüft Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VI genannt

Versuch

Adsorptionsmittel

Gehaltan Gesamtpolyphenol (ppm)

Anthocyangehalt

(ppm)

Isohumulon-	pH
gehalt
(ppm)
26	43
24	4,7
26	4,4
27	4,2

N-Methyl-Nylon-6,6 (Erfindung) Nylon-6,6 (Kontrolle) PVPP (Kontrolle) Unbehandelt (Kontrolle)

39

63

47

119

14 21 18 28

Beispiel 2 _χ

144 g N-Äthylhexamethylendiamin und 146 g Adipinsäure wurden zu einem Gemisch von 1100g 92%igem wäßrigem Äthanol und 180 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde auf 70⁰C erhitzt Die so hergestellte Lösung wurde auf 15° C gekühlt, wobei kristallines N-Äthyl-Nylon-6,6-Salz (Adipat von N-Äthylhexamethylendiamin) abgeschieden wurde. Dieses Salz wurde :nit quantitativem Filterpapier abfiltriert, aus einem gleichen Äthanol-Wasser-Gemisch wie oben umkristallisiert und erneut mit quantitativem Filterpapier filtriert

In 80 g Wasser wurden 120 g des kristallinen N-Äthyl-Nylon-6,6-Salzes gelöst Zur Lösung wurden 0,2 g Essigsäure gegeben. Die erhaltene Lösung wurde in einen Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült worauf der Inhalt 2,5 Stunden bei 210⁰C und 17,5 kg/cm² gehalten wurde, wobei die Polykondensation stattfand.

Die Temperatur wurde dann auf 280⁰C erhöht, während der Druck allmählich auf Normaldruck entspannt wurde. Diese Bedingungen wurden 3 Stunden aufrechterhalten, wobei die Polykondensation vollendet wurde. Das erhaltene Polymerisat wurde als Schmelze durch eine Runddüse von 1,5 mm Durchmesser unmittelbar in ein Wasserbad extnidiert und abschließend zu Granulat von 4 mm Länge geschnitten. In einem Achatmörser wurden 5 g des Granulats zu einem feinen Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 149 μ (Siebdurchgang) zerkleinert

Der Substitutionsgrad mit Äthylresten, der Polymerisationsgrad und die Löslichkeit in wäßrigem 20%igem Äthanol wurden für das N-Äthyl-Nylon-6,6 auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ermittelt Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Grad der Substitution mit - C₂H₅ 50,0% Polymerisationsgrad 108 Löslichkeit in 20%igem Äthanol 0,09%

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde das Adsorptionsvermögen für in Bier vorhandene Polyphenole und Isohumulone ermittelt Hierzu wurde das pulverförmige N-Äthyl-Nylon-6,6 zu frischem Bier gegeben, das aus der Gärung abgezogen wurde und auf 0°C gekühlt war, während alle übrigen Bedingungen im wesentlichen unverändert waren. Für Vergleichszwecke wurde dieser Versuch mit feinen Pulvern von Nylon-6,6 und PVPP wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII genannt

Tabelle VIl	Adsorptionsmittel	Gehalt an Gesamtpoly phenol (ppm)	Anthocyan- gehalt (ppm)	Isohumulon- gehalt (ppm)	pH
Versuch Nr.	N-Äthyl-Nylon-6,6 (Erfindung) Nylon-6,6 (Kontrolle) PVPP (Kontrolle) Unbehandelt (Kontrolle)	40 64 49 123	13 20 16 27	32 29 31 32	4,2 4,6 4,3 4,1
1 2 3 4

Beispiel 3

2 g N-n-Butylhexamethylendjamin, 115 g Hexamethylendiamin und 146 g Adipinsäure wurden zu einem Gemisch von 1100 g wäßrigem 95%igem Äthanol und 180 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde auf 8O⁰C erhitzt. Die Lösung wurde auf 10° C gekühlt, wobei kristallines N-n-Butyl-Nylon-6,6-Salz (Adipat von N-n-Butylhexamethylendiamin) gebildet wurde. Dieses Salz wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt.

65 In 80 g Wasser wurden 120 g des kristalliner N-n-Butyl-Nylon-6,6-Salzes gelöst Zur Lösung wurder 0,2 g wäßrige 85%ige Phosphorsflure gegeben. Dk Lösung wurde in einen Autoklaven gegeben, in dem die Polykondensation auf die in Beispiel I beschriebene Weise durchgeführt wurde. Das erhaltene Polymerisat wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise zt Zylindergranulat von 4 mm Länge geformt. 10Of Granulat wurden in einer Kugelmühle zu einem feiner Pulver einer mittleren Teilchengröße von 149 μ gemahlen.

Das N-n-Butyl-Nylon-6,6 hatte die folgenden Kennzahlen:

Grad der Substitution mit n-CtHs 0,8%

Polymerisationsgrad 117

Löslichkeit in 20%igem Äthanol 0,02%

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde das Adsorptionsvermögen für in Bier vorhandene Polyphenole und Isohumulone ermittelt Für Vergleichszwecke wurde der gleiche Versuch mit feinen Pulvern von Nylon-6,6 und PVPP wiederholt Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII genannt

Tabelle VIII

Versuch-Nr.

Adsorptionsmittel

Gehalt an

Gesamtphenolen

(ppm)

Anthocyan-	Isohumulon-	pH
gehalt	gehalt
(ppm)	(ppm)
12	33	43
19	30	4,6
15	33	43
26	34	4,2

1 N-n-Butyl-Nylon-6,6 (Erfindung)

2 Nylon-6,6 (Kontrolle)

3 PVPP (Kontrolle)

4 Unbehandelt (Kontrolle)

Beispiel 4

100 g Schnitzel von Nylon-6,6 wurden in 350 g 90%iger wäßriger Ameisensäure bei 60°C gelöst. Dieser Lösung wurde eine Lösung von 15 g Paraformaldehyd in 30 ml Wasser bei 6O⁰C allmählich innerhalb von 10 Minuten zugesetzt Das Gemisch wurde 10 Minuten bei 60⁰C gehalten. Dann wurden 50 ml Wasser von 60⁰C zugesetzt Das Gemisch wurde 15 Minuten bei 60° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ein Gemisch von 500 ml Wasser und 500 ml Aceton gegossen. Dieser Lösung wurden 1,5 1 Wasser allmählich innerhalb von 15 Minuten zugesetzt wobei feine Teilchen von N-Methylolnylon-6 abgeschieden wurden. Dip fällung wurde mit quantitativem Filterpapier abfiltriert, fünfmal mit Wasser gewaschen, mit wäßrigem l%igem Ammoniak neutralisiert, erneut mit

Tabelle IX

41

64

48

121

Wasser und abschließend mit Aceton gewaschen. Das N-Methylolnylon-6 wurde dann 1 Stunde bei 70⁰C getrocknet. 3 g des getrockneten N-Methylol-Nylon-6 wurden in einem Achatmörser zu einem feinen Pulver einer mittleren Teilchengröße von 143 μ zerkleinert Das N-Methylol-Nylon-6 hatte die folgenden Kennzahlen:

Grad der Substitution mit

-CH₂OH 3,2%

Polymerisationsgrad 123

Löslichkeit in 20%igem Äthanol 0,08%

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde das Adsorptionsvermögen ermittelt Für Vergleichszwecke wurde dieser Versuch mit einem feinen Pulver von Nylon-6 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX genannt.

Versuch

Adsorptionsmittel

Gehalt an	Anthocyan-	Isohumulon-	pH
Gesamtpoly	gehalt	gehalt
phenol
(ppm)	(ppm)	(ppm)
36	12	31	4,2
60	18	29	4,5
113	25	32	4,2

N-Methylol-Nylon-6 (Erfindung)
Nylon-6 (Kontrolle)
Unbehandelt (Kontrolle)

10 g feinteiligcs Nylon-6 und 10 g flüssiges Äthylenoxyd, das bei O⁰C gehalten wurde, wurden in einen zylindrischen 150-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und dann 5 Stunden in einem Wasserbad bei 80⁰C gehalten. Nach (Je^1- Abkühlung wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen. Nicht umgesetztes Äthylenoxyd und Nebenprodukte, d. h. Glykol und Polyäthylenglykol, wurde abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wurde dann bei 50°C in einem Vakuumtrockner getrocknet. 3 g des getrockneten Produkts wurden in einem Achatmörser

Tabelle X

zu einem feinen Pulver einer mittleren Teilchengröße von 149 μ zerkleinert. Das so erhalten» N-Hydroxyäthyl-Nylon-6 hatte die folgenden Kennzahlen:

Grad der Substitution mit - C₂H₄OH 13,2%
Polymerisationsgrad 140

Löslichkeit in 20%igem Äthanol 0,07%

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde das Adsorptionsvermögen ermittelt. Für Vergleichszweckc wurde dieser Versuch mit feinem Pulver von Nylon-6,6 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 genannt.

Versuch Nr.	Adsorptionsmittel	Gehalt an Gesamtpoly phenol (ppm)	Anthocyan- gehalt (ppm)	Isohumulon- gehalt (ppm)	pH
I 2 3	N-Hydroxyäthyl-Nylon-6 (Erfindung) Nylon-6,6 (Kontrolle) Unbehandelt (Kontrolle)	38 61 117	13 19 27	32 30 33	4,3 4,6 4.2

Beispiel 6

100 g Nylon-6,6 wurden in 200 g wäßriger 95%iger Ameisensäure bei 60" C gelöst Dieser Lösung wurde eine Lösung von 5 g Paraformaldehyd in 5 g Methanol allmählich zugesetzt und 10 Minuten bei 60° C gehalten. Nach Zugabe von 10 g Methanol wurde das Gemisch 20 Minuten bei 60° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Gemisch von 800 ml Wasser und 800 ml Aceton gegossen. Dieser Lösung wurden 300 g wäßriges Ammoniak allmählich zugesetzt, wobei feinteiliges N-Methoxymethyl-NyIon-6,6 ausgefällt wurde. Die Fällung wurde mit quantitativem Filterpapier abfiltriert, mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und abschließend 1 Stunde bei 50° C im Vakuumtrockner

IO

15

getrocknet Das getrocknete N-Methoxymethyl-Ny-Ion-6,6 wurde in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver einer mittleren Teilchengröße von 149 μ gemahlen.

Das N-Methoxymethyl-Nylon-6,6 hatte die folgenden Kennzahlen:

Grad der Substitution mit

-CH₂OCH₃ 0,7%

Polymerisationsgrad 139 Löslichkeit in 20%igem Äthanol 0,02%

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde das Adsorptionsvermögen ermittelt Für Vergleichszwecke wurde dieser Versuch mit feinteiligem Nylon-6,6 wiederholt Die Ergebnisse sind in Tabelle XI genannt

Tabelle XI	Adsorptionsmittel	Gehalt an Gesamtpoly phenol (ppm)	Anthocyan- gehah (ppm)	Isohumulon- gehait (ppm)	PH
Versuch Nr.	N-Methoxymethyl-Nyion-6,6 (Erfindung) Nylon-6,6 (Kontrolle) Unbehandelt (Kontrolle)	37 55 113	12 18 26	30 27 31	4,4 4,5 4,3
U) (O —

Beispiel 7

100 g feinteiliges N-Metherymethyl-Nylon-6 mit einem Substitutionsgrad von 30% (Handelsbezeichnung »Toresin F-30«, Hersteller TeikcAu Kagaku Sangyo, Japan) wurden zu 200 ml einer wäßrigen 1 n-HCl-Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 50⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt, d. h. die gebildete Fällung, wurde mit quantitativem Filterpapier abfiltriert. Die Fällung auf dem Filterpapier wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat frei von HCl war. Die Fällung wurde dann 2 Stunden bei 80⁰C in einem Heißlufttrockner getrocknet Das getrocknete Produkt wurde zu einem feinen Pulver einer mittleren Teilchen größe von 149 μ gemahlen. Das Polymerpulver hatte die folgenden Kennzahlen:

Grad der Substitution mit

-CH₂OH 7,1% Grad der Substitution mit

-CH2OCH3 5,2%

Polymerisationsgrad 117 Löslichkeit in 20%igem Äthanol 0,28% Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde das Adsorptionsvermögen ermittelt. Für Vergleichszwecke

wurde der gleiche Versuch mit !'einteiligem Nylon-6,6 und PVPP wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle

XII genannt. Tabelle XII

Versuch Nr.

Adsorptionsmittel Säurebehandeltes N-Methoxymethyl-Nylon-6

(Erfindung)

Nylon-6,6 (Kontrolle)

PVPP (Kontrolle) Unbehandelt (Kontrolle)

	Gehalt an Gesamtpoly phenol (ppm)	Anthocyan- gehalt (ppm)	Isohumulon- gehalt (ppm)	pH
n-6	38	13	26	4,3
	63	21	24	4,7
	47 119	17 28	26 27	4,4 4,2

Beispiel 8

100 g Nylon 6,6 wurden in 200 g Ameisensäure gelöst. Nach Zugabe von 20 g Acetaldehyd wurde die Lösung bei 70° C gehalten und hierbei sachte gerührt. Zur Lösung wurden allmählich 200 ml Äthanol gegeben, worauf gerührt wurde. Das Reaktionsprodukt im halbgelösten Zustand bestand aus N-Äthoxyäthyl-Nylon-6,6 mit einem Substitutionsgrad von 28%. Diesem Reaktionsprodukt wurden 500 ml wäßrige O₁In-SaIz säure allmählich zugesetzt. Das Gemisch wurde kräftig gerührt, wobei eine Fällung gebildet wurde. Die Fällung wurde mit quantitativem Filterpapier vom Reaktionsgemisch abgetrennt und erneut 30 Minuten mit 200 ml wäßriger I η-Salzsäure bei 60° C behandelt. Die gebildete Fällung wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise abfiltriert, mit wäßrigem 3%igem Ammoniak neutralisiert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in

einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver einer mittleren Teilchengröße von 149 μ gemahlen. Dieses Polymerpulver hatte die folgenden Kennzahlen:

Polymerisationsgrad 145 Löslichkeit in 20%igem Äthanol 0,24% Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde das

	Säurebehandeltes N-Äthoxyäthyl-Nylon-6,6	Adsorptionsvermögen ermittelt Zum Vergleich wurde	Die Ergebnisse	sind in Tabelle	und
	(Erfindung)	dieser Versuch mit feinem Pulver von Nylon-6,6			XIII
	Nylon-6,6 (Kontrolle)	PVPP wiederholt
	PVPP (Kontrolle)	genannt	Anthocyan-	Isohumulon-
Grad der Substitution mit 5	unbehandeit (Kontrolle)		gehalt	gehalt	PH
-CH₂H₄OH 3,1%	Gehalt an	(ppm)	(ppm)
Grad der Substitution mit	Gesamtpoly- nhpnol	12	32
-C₂H₄OC₂H₅ 64%	LJJiGIIUI (ppm)			4,2
Tabelle XIII	40	20	29
Versuch Adsorptionsmkte!		16	Jl	4,6
Nr.	64	27	j2	4,3
	49	4,1
1	Ί23

2
3
4

Beispiel 9

100 g Nylon-4 wurden in 200 g Ameisensäure gelöst. Nach Zugabe von 30 g Prepylaldehyd wurde die Lösung 1 Stunde bei 7O⁰C gerührt Der Lösung wurden allmählich 300 ml n-Butanol unter Rühren zugesetzt Das Reaktionsprodukt im halbgelösten Zustand bestand aus N-Butoxypropyl-Nylon-4 mit einem Substitutionsgrad von 14%. Das Reaktionsprodukt wurde allmählich mit .'500 ml wäßriger 0,1 η-Schwefelsäure versetzt und kräftig gerührt wobei eine Fällung gebildet wurde. Die Fällung wurde mit quantitativem Filterpapier abgetrennt, mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert mit Wasser gewaschen und dann in einem Heißlufttrockner 3 Stunden bei 70⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in einer Kugelmühle zu einem feinen

Pulver einer mittleren Teilchengröße von 105 μ gemah.en. Dieses Polymerpulver hatte die folgenden Kennzahlen:

Grad der Substitution mit

-C₄H₈OH 1,5%

Grad der Substitution mit

-C₃H₆OC₄H₉ 4,5%

i'olymerisationsgrad 97

Löslichkeit in 20%igem Äthanol 0,08%

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde das Adsorptionsvermögen ermittelt. Für Vergleichszwecke wurde der gleiche Versuch mit feinem Pulver von Nylon-6,6 und PVPP durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV genannt

Tabelle XIV	Adsorptionsmittel	Gehalt an Gesamtpoly phenol (ppm)	Anthocyan- gehalt (ppm)	bohumulon- gehalt (ppm)	pH
Versuch Nr.	Säurebehandeltes N-Butoxypropyl-Nylon-4 (Erfindung) Nylon-6,6 'Kontrolle) PVPP (Kontrolle) Unbehandeit (Kontrolle)	39 64 48 I2!1	11 19 15 26	33 30 33 34	4,3 4,6 4,3 4,2
1 2 3 4

Beispiel 10

10,g N-Methoxymethyl-Nylon-6 mit einem Substitutionsjjrad von 1% (Hersteller Teikoku Kagaku Sangyo, Japan) wurden in 90 g Methanol gelöst. Nach Zugabe von 1,5 ml wäßriger 85%iger Phosphorsäure wurde die Lösung bei 6O⁰C gehalten und hierbei kräftig gerührt, Die gebildete Fällung wurde mit quantitativem Filterpapier abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert, erneut mit Wasser gewaschen und dann 2 Stunden in einem Heißlufttrockner bei 105⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver einer mittleren Teilchengröße von 105 μ gemahlen. Dieses Polymerpulver hatte die folgenden Kennznhlen:

Grad der Substitution mit

-CH₂OH 4,5%

Grad der Substitution mit

-CH₂OCKj 3,7%

Polymerisationsgrad 127

to Löslichkeit in 2O°/oigem Äthanol 0,23%

Zu I I Weißwein wurden 5 g dieses Polymerpulvers gegeben, worauf der Wein eine Stunde sachte gerührt wurde., Der Wein wurde dann mit quantitativem Filterpiapier filtriert. Das Filtrat wurde auf Durchlässigkeit für Licht einer Wellenlänge von 450 μ mit einem Spektfophotometer geprüft. Die Durchlässigkeit wurde unter Verwendung von Wasser als

bestimmt. Für Vergleichszwecke wurde die Lichtdurchlässigkeit von unbehandeltem Weißwein bestimmt. Die folgenden Durchlässigkeitswerte wurden erhalten:

Unbehandelter Weißwein Behandelter Weißwein

79,5% 88,7%

Beispiel Il

je 5 g der gemäß den Beispielen I, 4 und 10 hergestellten Adsorptionsmittel wurden in 100 ml in Methanol, das 20% Calciumchlorid enthielt, gelöst. Zu dieser Lösung wurden allmählich 400 ml Wasser

innerhalb von 10 Minuten unter Rühren gegeben, wöbe eine Fällung in Form von porösen Flocken gebildei wurde. Die Flocken wurden mit Filterpapier abgetrenni und dann 2 Stunden in einem Heißlufttrockner bei 70⁰C getrocknet. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde das Adsorptionsvermögen der Flocken für ir Bier enthaltene Polyphenole ermittelt. Für Vergleichszwecke wurde dieser Versuch mit den gemäß den Beispielen 1, 4 und 10 hergestellten feinteiligen Absorptionsmitteln wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV genannt.

Tabelle XV

Versuch
Nr.

Adsorptionsmittel

Pulver gemäß Beispiel 1

Poröse Flocken dieses Pulvers

Pulver gemäß Beispiel 4

Poröse Flocken dieses Pulvers

Pulver gemäß Beispiel 10

Poröse Flocken dieses Pulvers

Unbehandeltes Adsorptionsmittel (Vergleich-

versuch)

Gehalt an	Anthocyan
Gesamtpoly-	gehalt
r ■■ · — ■ (ppm)	(ppm)
37	13
31	9
38	12
31	10
38	12
32	9
117	27

Beispiel 12

N-Methyl-Nylon-6,6 ähnlich dem gemäß Beispiel 1 hergestellten wurde in 500 ml Äthanol gelöst, das 25% Lithiumchlorid enthielt. Der Lösung wurden 2 I Wasser allmählich innerhalb von 15 Minuten unter Rühren zugesetzt, wobei eine Fällung in Form eines porösen Pulvers gebildet wurde. Das ausgefällte Pulver wurde mit quantitativem Filter abgetrennt, mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und abschließend 1 Stunde bei 50⁰C getrocknet. In 101 Wasser wurden 30 g des getrockneten Pulvers zusammen mit 40 g gebleichtem Nadelholz-Kraftzellstoff mit einem Mahlgrad von 25°SR gegeben, worauf gemischt wurde. Aus diesem wäßrigen Gemisch wurde ein Blatt einer Dicke von 4 mm und einer scheinbaren Dichte von 0,4 g/cm³ mit einer Blatt-Papiermaschine hergestellt Das Blatt wurde zu einer runden Scheibe mit einer Fläche von 50 cm² geschnitten. Diese Scheibe wurde in ein Millipore-Filter mit einer wirksamen Fläche von 45 cm² eingesetzt. 10 1 auf 0⁰C gekühltes frisches Bier aus dem Lagertank wurden durch das Filter in einer Menge von 1000 l/m² · Std. geleitet. Der Gehalt an Gesamtpolyphenol, der Anthocyangehalt und der Isohumulongehalt wurden für das Filtrat, d. h. das behandelte Bier, und das unbehandelte Bier bestimmt Hieraus wurde die entfernte Menge der Polyphenole in % berechnet Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Entfernung von Polyphenolen in %
Gesamtpolyphenole 30,5%

Anthocyane
Isohumulone

51,2%
1,5%

13

Beispiel

1 kg N-MethoxymethyI-Nylon-6 mit einem Substitutionsgrad von 30% (Hersteller Teikoku Kagaku Sangyo, Japan) wurde in 101 Methanol gelöst. In drei Gefäße wurden je 3 I der Lösung gegeben. In jeweils ein Gefäß wurden 10 g 37%ige wäßrige Salzsäure, 10 g wäßrige 50%ige Schwefelsäure und 35 g wäßrige 85%ige Phosphorsäure gegeben. Der Inhalt jedes Gefäßes wurde 2 Stunden bei 60⁰C gehalten, wobei eine Fällung gebildet wurde. Die Fällung wurde mit quantitativem Filterpapier abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann 3 Stunden bei 80°C in einem Heißlufttrockner getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver einer mittleren Teilchengröße von 105 μ gemahlen.

In je 101 Wasser wurden 90 g der in der beschriebenen Weise hergestellten Pulver zusammen mit 110 g gebleichtem Kraftzellstoff von Nadelholz gegeben, worauf gemischt wurde. Aus dem wäßrigen Gemisch wurde ein Blatt einer Dicke von 3,7 mm und einer scheinbaren Dichte von 0,4 g/cm³ mit einer

in Blattbildungsvorrichtung hergestellt. Die Blätter wurden zu runden Scheiben mit einer Fläche von 50 cm² geschnitten. Diese Scheiben wurden in ein Millipore-Filter mit einer wirksamen Fläche von 45 cm² eingesetzt 101 frisches Bier aus der Gärung, das auf 0°C gekühlt war, wurde in einer Menge von 1200 l/m³ · Std. mit komprimiertem Kohlensäuregas unter einem Druck von 04 kg/cm² geleitet Jeweils 200 ml des filtrierten Bieres wurden in eine pasteurisierte 250 ml-Flasche gefüllt die mit einem Verschluß versehen wurde. Die Flasche

ω wurde 1 Monat bei 0⁰C stehengelassen. Anschließend wurde die Trübung des gelagerten Bieres mit einem Trübungsmesser bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI genannt

Ferner wurden der Gehalt an Gesamtpolyphenol, der Anthocyangehalt und der !sohuniulongehalt für das filtrierte Bier vor dem Abfüllen auf Aischen bestimmt

Für Vergleichszwecke wurden Filterblätter aus einem Gemisch von feinem NyIon-6,6-Pulver einer Teilchen-

größe von 105 μ und dem gleichen Stoff hergestellt. Die vorstehend beschriebenen Methoden geprüft. Die

Blätter wurden auf Adsorptionsvermögen für im Bier vorhandene Pol}phenole und Isohumulonc nach den

Tabelle XVI

Versuch Adsorptionsmittel

Nr.

1 Mit HCI behandeltes NMethoxymethvl-nslnnh ([Erfindung)

2 Mit H>S()j behandeltes N-.Methoxymulhyl-nylon-b (['!rfindung)

3 Mit HiPO₄ behandeltes N-Methoxymethyl-nylon-b ([■"rfindving)

4 Nylon 6.6 (Vereleichsversuch)

5 PVPP (Vcrglcichsversuch)

6 Unbehandclt (Vergleichsversuch)

Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XVI genannt.

Beispiel 14

|e 20 g der gemäß Beispiel I 3 durch Säurebehandlung von Methoxymethyl-Nylon-b erhaltenen Produkte wurden in 300 ml Methanol gelöst, das 20% Calciumchlorid enthielt. Zur Lösung wurden allmählich 1.2 I Wasser unter Rühren gegeben, wobei eine Fällung in Form von porösen Flocken gebildet wurde. Die Fällung wurde mit quantitativem Filterpapier abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann 2 Stunden in einem Heißlufttrockner bei 75 C getrocknet.

jeweils 5 g der getrockneten PoKmerflocken wurden in 500 ml frisches Bier gegeben, das aus der Gärung

Gehalt an Gesamt phenol (ppm)	Anthocyan- gehalt (ppm)	Iso humu lon gehalt (ppm)	Trübung EBC-Cm- heilen
89	I 3	ii	0.5
92	14	34	0.6
8H	13	η	0.5
107	74		3«
102	20	J2	I ''
122	27	34	5.8

entnommen und auf 0 C gekühlt war. Das Bier mit dem zugesetzten Adsorptionsmittel wurde 5 Minuten sachte gerührt und dann mit quantitativem Papierfilter filtriert. Jeweils 200 ml filtriertes Bier wurden in pasteurisierte 250-ml-Flaschen abgefüllt.die mit einer Verschlußkappe verschlossen wurden. Die Flaschen wurden eine Woche bei 50C gehalten. Dann wurde die Trübung des gelagerten Biers mit einem Trübungsmesser bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII genannt.

Ferner wurden der Gehalt an Gesamtpolyphenol, der Anthocyangehalt und der Isohumulongehalt des filtrierten Biers vor dem Abfüllen auf Flaschen bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle XVII genannt

Tabelle XVII

Versuch Adsorptionsmittel

Nr.

Gehalt an
Gesamt
polyphenol
(ppm)

1 Unbehandelt (Vergleichsversuch)

2 Mit HCI behandeltes N-Methoxymethyl-Nylon-6 (Erfindung)

3 Mit H₂SO₄ behandeltes N-MethoxymethyI-Nylon-6 (Erfindung)

4 Mit HjPO₄ behandeltes N-Methoxymethyl-Nylon-6 (Erfindung)

Anthocyan- Iso- Trübung

gehall humulon- (EBC-Ein-

gehalt heilen)
(ppm) (ppm)

27
9

10 9

32 31

5.7 0.4

0.5

0.4

Beispiel 15

10 g N-Methyl-Nylon-6,6 mit einem Substitutionsgrad von 15% wurden in 400 ml Äthanol, das 30% Lithiumchlorid enthielt, gelöst. Feinteiliges Kieselgel und feinteilige Diatomeenerde mit einer mittleren Teilchengröße von 149 μ wurden jeweils in einer Hälfte dieser Lösung dispergiert Zu jeder Dispersion wurden 100 ml Äthanol gegeben. Dann wurden 600 ml Wasser dieser Dispersion allmählich unter Rühren zugesetzt. Der in jeder Dispersion enthaltene Feststoff wurde mit quantitativem Papierfilter abgetrennt, mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet Die beiden in dieser Weise hergestellten Adsorptionsmittel enthielten 9,5% bzw. 9,2% N-Methyl-Nylon-6,6, bezogen auf das Gewicht des Kieselgels bzw. der Diatomeenerde.

Je 1 g der Adsorptionsmittel wurde in 100 ml frisches Bier gegeben, das einen pH-Wert von 4,2 hatte, aus der Nachgärung entnommen und auf 0⁰C gekühlt war. Das Bier mit dem zugesetzten Adsorptionsmittel wurde 5 Minuten sachte gerührt und dann mit quantitativem Papierfilter filtriert. Für jedes Bierfiltrat wurden Polyphenolgehalt und Isohumulongehalt sowie pH-Wert bestimmt. Die entfernten Mengen an Polyphenolen und Isohumulonen in % und der pH-Wert sind in Tabelle XVIII genannt

Für Vergleichszwecke wurde der vorstehend beschriebene Versuch zur Entfernung von Polyphenolen wiederholt, wobei jedoch als Adsorptionsmittel nur das feinteilige Kieselgel bzw. die gleiche feinteilige Diatomeenerde verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelb XVIII genannt

	25 58 547	25	XVIIl	Entfernte	26	pH
	Adsorptionsmittel	Gesamt
Tabelle		polyphenole, %	Entferntes
Versuch		7,8	Isohunnilon.	4,6
Nr.	Kieselgel (Vergleichsversuch)	49,5	%	4,3
	N-Methyl-Nylon-6,6 auf Kieselgel		3,2
1	(Erfindung^	6.7	1,7	4.4
2	Diatomeenerde (Vergleichsversuch)	41,7		4.3
	N-Methyl-Nylon-6,6 auf Diatomeenerde		2,1
3	(Erfindung)		1.6
4

Beispiel 16

5 g N-Methoxymethyl-Nylon-6 mit einem Substitutionsgrad von 2,5% wurden in I 50 ml Äthanol, das 30% a lriiimrhlrn-i/1

20 g feinteiliges Zirkonylhydroxyd (ZrO(OH).,) mit einer mittleren Teilchengröße von 105 μ dispergiert. Der Dispersion wurden 600 ml Wasser allmählich unter Rühren zugesetzt. Der in der Dispersion enthaltene feststoff wurde mit quantitativem Papierfilter abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das so hergestellte Adsorptionsmittel enthielt 2,36% N-Methoxymethyl-Nylon-6, bezogen auf das Gewicht

Tabelle XIX

Versuch

Nr.

des Zirkonylhydroxyds.

Auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise wurde das Adsorptionsvermögen dieses Adsorptionsmittels für in

n-l ι 1~

- ' ity yitt\. null.

UMU 13UIlUMIlIKfIIC UC'

stimmt. Die prozentuale Entfernung von Gesamtpolyphenolen und Isohumulonen sowie der pH-Wert des mit dem Adsorptionsmittel behandelten Biers sind in Tabelle XIX genannt. Für Vergleichszwecke wurde der Versuch mit einem Adsorptionsmittel wiederholt, das nur aus dem oben beschriebenen feinteiligen Zirkonylhydroxyd bestand. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle XIX genannt.

Adsorptionsmittel	ZrO(OH),	Entfernung von Gesami- phcnolen.	Entfernung von Iso humulonen.	pH
ZrO(OH)₂ (Vergleichsversuch)	25,3	2,3	5.0
N-Methoxymethyl-Nylon-6 auf (Erfindung)	56.4	2.1	4.3

Beispiel 17

In 200 ml Äthanol, das 25% Calciumchlorid enthielt, wurden 20 g N-substituiertes Nylon 6. das einen Grad der Substitution mit -CHiOH von 7,2% und einen Grad der Substitution mit -CH₃OCHj von 5,3% hatte und dem gemäß Beispiel 7 hergestellten Produkt ähnlich war, gelöst. Der Lösung wurden 500 ml Methanol zugesetzt. Dann wurden 20 g feinteilige Aktivkohle mit einer mittleren Teilchengröße von 0,29 mm der Lösung zugesetzt. Die so hergestellte Dispersion wurde allmählich mit 1 1 Wasser versetzt und hierbei gerührt. Der in der Dispersion enthaltene Feststoff wurde mit quantitativem Papierfilter abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das so hergestellte Adsorptionsmittel enthielt 98% N-substituiertes Nylon 6, bez.ogen auf das Gewicht der Aktivkohle. Auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise wurde das Adsorptionsvermögen des Adsorptionsmaterials für in Bier vorhandene Polyphenole und Isohumulone bestimmt. Die entfernte Menge von Gesamtpolyphenolen und Isohumulonen in % und der pH-Wert des mit dem Adsorptionsmittel behandelten Biers sind nachstehend genannt:

Entfernte Menge der Gesamtpolyphenole 72,5%
Entfernte Menge der Isohumulone 18,4% pH-Wert 4,5

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Polyamiden oder Gemischen davon, in denen 0,5 bis 65% der Zahl der an die Stickstoffatome der Amidbindungen in der Hauptkette gebundenen Wasserstoffatome mit Substituenten der Formel