DE2557940A1 - Maleimidgruppen enthaltende organosiliciumverbindungen und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents
Maleimidgruppen enthaltende organosiliciumverbindungen und verfahren zur herstellung derselbenInfo
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Description
PATENTANWM.T
DR. HANS ULRICH MAY
DR. HANS ULRICH MAY
D B MÖNCHEN 22, THI = 1^SOHSrHASSE 2V
TELEGRAMME: MAYF.'iTENT MÖNCHEN
S-19-P-49/1434 München, den 22. Dezember 1975
DTPA 242 Dr.M./es
Dai Nippon Printing Co, Ltd. und Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.
in Tokio/Japan
Maleimidgruppen enthaltende Organosiliciumverbindungen und
Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung betrifft neue Organosiliciumverbindungen, die in einem
Molekül wenigstens eine Maleimidogruppe über eine Si-C-Bindung an ein Siliciumatom gebunden enthalten, sowie ein Verfahren
zur Synthese solcher Verbindungen durch Umsetzung eines Derivats von Maleinsäureanhydrid mit einer Organosiliciumverbindung, die
eine an das Siliciumatom gebundene aminosubstituierte Kohlenwasserstoff
gruppe, aufweist. Die Reaktion verläuft in zwei Stufen; in der ersten Stufe wird durch Addition der Aminogruppe an das Male
ins äureanhydridderivat ein Amid gebildet, und in der zweiten Stufe erfolgt unter Wasserabspaltung der Ringschluß des Amids zu
einem Maleimidoring. Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen
zeigen bemerkenswerte Lichtempfindlichkeit und können durch Einwirkung von ultraviolettem Licht polymerisiert und gehärtet
werden, und die gehärteten Filme sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich.
Die Srfir.cunc betrifft neue Organisiliciuinverbindungen und besonders
neue Orcaiiosilane oder Organopolysiloxane, die eine oder mehrere
Maleimidogruppen in einem Molekül enthalten, die jeweils durch eine Si-C-Bindung an ein Siliciumatom gebunden sind. Die Erfindung
betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der neuen Organosiliciumverbindungen.
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Es sind bereits mehrere Typen von photopolymerisierbaren oder photohärtbaren
Organosiliciumverbindungen bekannt. Die Photopolymerisierbarkeit oder Photohärtbarkeit der bekannten Organosiliciumverbindungen
genügt jedoch nicht, M/enn kein Photosensibilisator vorhanden ist. Außerdem sind die für diesen Zv/eck benutzten üblichen
Photosensibilisatoren nur schlecht mit den Organosiliciumverbindungen verträglich, und es treten aus diesem Grund solche nachteiligen
Effekte, wie Trennung oder Ausfällung des Photosensibilisators aus seinem Gemisch mit der photohärtbaren Organosiliciumverbindung
auf.
Angesichts der angegebenen Nachteile der bekannten Typen von photohärtbaren
Organosiliciumverbindungen sollen durch die Erfindung neue Organosiliciumverbindungen mit besserer Empfindlichkeit bei
der Photopolymerisation oder Photohärtung ohne Verwendung irgendwelcher
Photosensibilisatoren geschaffen werden. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung der neuen photohärtbaren
Organosiliciumverbindungen geschaffen v/erden.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch neue Organosiliciumverbindungen,
nämlich Organosilane oder Organopolysiloxane, welche der im Anspruch 1 angegebenen Formel entsprechen.
Diese erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich erfindungsgemäß
herstellen durch ein Verfahren, welches die im Anspruch 12 angegebenen
Merkmale aufweist.
Bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung ergeben sich aus den
Unteransprüchen.
In den in den Ansprüchen 1 und 12 angegebenen Formeilt (i) und (il)
ist R eine einwertige aromatische oder einwertige heterocyclische Gruppe, wie eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, ToIyI-, Xylyl-,
Biphenylyl- oder Naphthylgruppe, ein nitro-, alkoxy- oder halogensubstituiertes
Derivat derselben, eine Thioenyl-, Furyl- oder Py-
ridylgruppe oder dergleichen, R ein Wasserstoff atom, em Halogenatom,
eine Cyanogruppe oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, tert-Butyl-
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oder π-Butylgruppe, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
mit Ί bis 10 C-Atomen, wie eine Alkylengruppe, z.B. eine Methylen-,
Äthylen- oder Propylengruppe, eine Arylengruppe, z.B. eine
Phenylen- oder Naphthylengruppe oder eine Alkarylengruppe,
z.B. eine Tolylen-, Xylylen- oder Phenylenäthylengruppe, R eine
einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe, z.B.
eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe, z.B. eine Benzyl- oder
Phenyläthylgruppe, eine Alkarylgruppe, z.B. eine Tolyl- oder
Äthylphenylgruppe, eine Alkenylgruppe, z.B. eine Vinyl- oder
Allylgruppe, oder eine Cycloalkylgruppe, z.B. eine Cyclohexylgruppe,
und X eine Hydroxygruppe oder ein hydrolisierbares Atom oder eine hydrolisierbare Gruppe, wie ein Halogenatom, eine Alkoxy-,
Acyloxy- oder Arninoxygruppe oder dergleichen.
Die Molekülstruktur der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindung
kann stark unterschiedlich sein, je nach den Zahlen a, b, c und d in Formel (i). Wenn beispielsweise b+c+d gleich 4 ist, ist die
Verbindung ein Organosilan, dagegen ist sie ein Organopolysiloxan, wenn b+c+d kleiner als 4 ist. Die Molekülkonfiguration des Organopolysiloxans
kann eine lineare, verzweigte oder Ringe aufweisende Kette sein, und es ist sogar eine dreidimensional vernetzte
Struktur möglich.
Die erfindungsgemäßen neuen Organosiliciumverbindungen entsprechend
der Formel (i) werden hergestellt durch Umsetzung eines Derivats von Maleinsäureanhydrid der Formel (il) mit einer Organosiliciumverbindung
der Formel (ill).
Einige Beispiele für die Maleinsäureanhydridderivate der Formel (II) sind Phenyl-, Tolyl-,©c-Phenyl-ß-methyl-, öC-Phenyl-ß-cyano-,
oC-Phenyl-ß-chloro-, Naphthyl-, Furyl-, Thienyl-, Pyridyl- und
p-Chlorophenylmaleinsäureanhydrid. Die Organosilicumverbindung der
Formel (III), ist ähnlich wie in der Organosiliciumverbindung der Formel (i) ein Organosilan, wenn b+c+d gleich 4,oder ein Organopolysiloxan,
wenn b+c+d kleiner als 4 ist. Einige Beispiele solcher Organosilane sind 3-Aminopropyltrimethylsilan, N-aminoäthyl-3-aminopröpyltrimethylsilan,
3-Aminopropyltriäthoxysilan,
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3-AminopropylmethyldimethoxysiXan, N-aminoäthyl-3-aminopropyltrimethoxysilan,
N-aminoäthyl-3-aniaopropylmethyldimethoxysilan und
hydroxylhaltige Silane, worin die Alkoxygruppen in den erwähnten alkoxyhaltigen Organosilanen durch eine oder mehrere Hydroxygruppen
ersetzt sind.
Die Molekülkonfiguration der der Formel (ill) entsprechenden Organopolysiloxane,
worin b+c+d kleiner als 4 ist, kann eine lineare, verzweigte oder Ringe enthaltende Kette sein. Beispiele der Organopolysiloxane
der Formel (Hl) sind durch die folgenden "Strukturformeln
oder durchschnittliche Grundeinheitsformeln wiedergegeben.
CH0 CH0 , 3 ( J
H0NC0H^-Si-O-Sl-CH0
2 3 6 j , 3
CH3 CH3
CH0 CH0 ,3,3
H0NC0H71-NCH0H^-Si-O-Si-CH0
<L d. 4 j ο j j J
CH3 CH3
CH,
I 3
H0NC0H1J-Si-O-CH0
Si-O-CH0
CH,
η CH,
worin η eine positive Zahl ist
CH, CH0 ,3,3
H0NC0H^-Si-O-Si-CH0
CH3 OCH3
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CH3 Si O CH^
CH3-Si-C3H6NH2
θ'
1 Si '
CH3
/C3H6NH2 1
1 (6) HO--Si-O
GH
VOGH
Si-O-J H
ο /5 Ach, /ίο
CH: (7) SiO
c6H5SiO1,5
\
/10 H2NC2H4NHC3H6SiO1
SiO
\CH
J5O I H2NC3H6SiO1 9 5
\
SiO
CH3SiO1^
10 f3\ SiO
CH3 /100
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Die Reaktion des Maleinsäureanliydridderivats (ll) und der Organosiliciumverbindung
(ill) zur Bildung der die Maleimidogruppe enthaltenden
Organosiliciumverbindung (i) gemäß der Erfindung wird in einer Lösung mit einem Lösungsmittel durchgeführt. Für diesen
Zweck geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und polare organische
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Diäthylformamid,
Dirnethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton,
Methyläthylketon und Methylisobutylketon. Es können zwei
oder mehrere dieser Lösungsmittel in Kombination verwendet werden, so daß eines der Lösungsmittel einen der Reaktionspartner löst,
z.B. die Organosiliciumverbindung CHl"); und das andere Lösungsmittel
oder die anderen Lösungsmittel den anderen Reaktionspartner auflösen können, nämlich das Maleinsäureanhydridderivat (il).
So verläuft die Reaktion glatt, wobei die Reaktionspartner in dem Lösungsmittel oder den Lösungsmitteln unter Rühren gelöst
sind.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende Reaktion hat
vermutlich zwei Stufen. Die erste Stufe ist die Additionsreaktion des Maleinsäureanhydridderivats (II) an die endständige Aminogruppe
der Organosiliciumverbindung (ill) unter Bildung einer
Amidstruktur gemäß der folgenden Gleichung:
R1-C- C
2 " /
R^-C- C'
R^-C- C'
Il
(ID
oder
(HE)
R1-C-COOH
^R-C-CO-NH(C2H4NH) RJ
(IV)
rR1 -C-CO-NH(C^NH) R3
R2-C-C00H
R2-C-C00H
609827/098^}
Bei der oben angegebenen Additionsreaktion kann die Bildung der Verbindung (IV) oder (V) durch das Auftreten einer starken Absorptionsbande bei etwa 1670 cm"" im Infrarotabsorptionsspektrum
verfolgt werden.
Die zweite Stufe ist die intramolekulare Wasserabspaltung aus der als Zwischenprodukt gebildeten Amidverbindung (IV) oder (V)
unter Bildung eines Maleimidoringes gemäß der folgenden Gleichung:
(IV) oder (V)
1 υ
R-C-C.
R-C-C.
HoO -r 2 „
R -C-C'
Il
(D
Bei der obigen Dehydratisierungsreaktion gibt sich die Bildung
des Maleimidoringes durch das Auftreten einer starken Absorpti-
-1
onsbande bei etwa 1710 cm im Infrarotabsorptionsspektrum bei
—1
gleichzeitigem Verschwinden der Absorption bei 1670 cm zu erkennen
.
Die erste Stufe der Reaktion kann sogar bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen, z.B. 10 bis 500C, stattfinden, während die zweite
Reaktionsstufe eine etwas höhere Temperatur von beispielsweise über 500C oder vorzugsweise von 100 bis 2000C erfordert. Es ist
daher ratsam, daß die Temperatur der Reaktionsmischung stufenweise gesteigert wird. Das bedeutet, daß die Reaktionspartner, die
jeweils in einer Lösung vorliegen, zuerst zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur unter Rühren gemischt werden und nach Beendigung
der ersten Reaktionsstufe die Reaktionsmischung auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der die zweite Stufe der Reaktion mit einer
erheblichen Geschwindigkeit ablaufen kann.
Das Kolverhältnis der Reakrionspartner liegζ vorzugsweise im Bereich
von 0,1 bis 2,0 Hole, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mole, des Maleinsäureanhydridderivats (il) pro Mol der Aminogruppen in der
Organosiliciumverbindung (ill).
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Die zweite Stufe der Reaktion, d.h. die intramolekulare Dehydratisierung
unter Bildung des Maleimidoringes v/ird vorteilhafterweise
durch die katalytische Einwirkung eines aliphatischen oder aromatischen Säureanhydrids oder eines tertiären Amins beschleunigt.
Von den hierfür wirksamen Katalysatoren seien als aliphatische Säureanhydride beispielsweise genannt die Anhydride von
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und dergleichen, und als Beispiele für aromatische Säureanhydride die
Anhydride von 2-, 3- und 4-Tolusäuren, 2-, 3- und 4-Äthylbenzoesäuren,
4-Propylbenzoesäure, 4-Isopropylbenzoesäure,. Anissäure,
2-, 3- und 4-Nitrobenzoesäuren, Isomeren von Dimethylbenzoesäuren,
z.B. Hemellitsäure, 3,4-XyIyIsäure und Mesitylensäure,
2,4,6-Trimethoxybenzoesäure, oc- und ß-Naphthoesäuren, Biphenylcarbon.—säuren
und dergleichen, und Beispiele für tertiäre Amine sind Pyridin, Dirnethylpyridine, N,N-dimethylanilin, Triäthylamin,
N,N-dimethylbenzylarnin und dergleichen. Es genügt eine sehr kleine
oder katalytische Menge des Säureanhydrids oder Amins, um die zweite Stufe der Reaktion genügend zu beschleunigen. Andererseits
kann das Säureanhydrid oder Amin auch in einer großen Menge statt der organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium benutzt werden,
ohne daß irgendwelche Nachteile auftreten.
Die Molekülstruktur der erfindungsgemäßen Maleimidogruppen enthaltenden
Organosiliciumverbindungen (i) kann ganz verschieden sein, je nach der Art der Reaktionspartner, d.h. des Maleinsäureanhydridderivats
(il) und der Organosiliciumverbindung (in). Wenn ein Alkoxygruppen enthaltendes Organosilan, wie 3-Aminopropyltriäthoxysilan,
als Ausgangs-Organosiliciumverbindung (ill) benutzt wird, ist die erhaltene Maleimidogruppen enthaltende Organosiliciumverbindung
(i) ebenfalls ein Alkoxygruppen enthaltendes Silan, welches als solches für verschiedene Zwecke verwendet und
dabei mit verschiedenen Organopolysiloxanen modifiziert werden kann, die eine lineare, verzweigte oder Ring-Kettenstruktur mit
einer oder jr.ehreren Hydroxy- oder Alkoxygruppen direkt an die
Siliciumatome gebunden aufweisen, wobei durch Kondensation unter
Wasser- oder Alkoholabspaltung die modifizierten Produkte mit den
gewünschten Eigenschaften erhalten werden.
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Eine solche Modifizierungsreaki-ion durch Kondensation unter Wasser-
oder Alkoholabspaltung wird in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchgeführt, z.B. ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Toluol oder Xylol, ein aliphatisches Kohlenwasserstoff
lösungsmittel , wie η-Hexan oder n-Octan, oder ein polares organisches Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid,
bei 50 bis 15O°C in Gegenwart eines Katalysators, wie einer Organozinnverbindung, Organozinkverbindung oder p-Toluolsulfonsäure.
Die neuen Maleimidogruppen enthaltenden Organosiliciumverbindungen
der Erfindung lassen sich durch Einwirkung von Licht, z.B. im Ultraviolettbereich, ohne Zusatz irgendeines Photosensibilisators
leicht vulkanisieren und härten, und die vulkanisierten und gehärteten Filme sind unlöslich in Lösungsmitteln und zeigen eine
ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit,
Korrosionsfestigkeit, Wasserabweisung und Formtrenneigenschaften
.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße maleimidogruppenhaltige Organosiliciumverbindung
je nach der Wahl der Organosilicium-Ausgangsverbindung
(ill) bei Raumtemperatur flüssig sein. Solche
flüssigen Verbindungen zeigen ebenfalls eine ausgezeichnete Photohärtbarkeit ohne Zusatz irgendeines Photosensibilisators. Man
braucht also zur Anwendung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen nicht mehr irgendwelche Lösungsmittel zusetzen, die benutzt
wurden, um die Verträglichkeit der Organosiliciumverbindungen mit den Photosensibilisatoren bei den bisher bekannten Verfahren zu
verbessern. Als Ergebnis eines solchen lösungsmittelfreien Arbeitens treten die bei der Verwendung von Lösungsmitteln gegebenen
Probleme der Verunreinigung der Atmosphäre und Arbeitsumgebung nicht mehr auf.
Bei der Photohärtung der erfindungsgemäi3en Organosiliciumverbindungen
ist es ratsam, ein organisches Peroxid zuzusetzen, um die Härtungsgeschwindigkeit zu verbessern oder die Temperatur herabzusetzen,
bei der die Photohärtung vorgenommen wird.
Infolge der oben gngegebenen ausgezeichneten Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen photohärtbaren Organosiliciumverbindungen
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-TO-
für verschiedene Zwecke geeignet, einschließlich der Herstellung von Druckplatten und Photolackan für gedruckte Schaltungen sowie
ihre Verwendung als Zusatz zu Farben und Druckfarben.
Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele.
In den Beispielen bedeuten Me und Ph die Methyl- bzw. Phenyl gruppe.
Eine gemischte Lösung bestehend aus 260 g Dimethyldichlorsilan und 50 g Phenyltrichlorsilan in 1000 g Toluol wurde tropfenweise
zu 1100 g Wasser bei einer nicht über 25°C liegenden Temperatur
gegeben, um die Silane gemeinsam zu hydrolisieren, worauf mit Wasser gewaschen, neutralisiert und entwässert wurde, um eine
15%-ige Lösung eines Organopolysiloxans in Toluol zu bilden.
Zu 1000 g dieser Organopolysiloxanlosung wurden 5 g 3-Aminopropyltriäthoxysilan
und 0,2 g Dibutylzinndioctoat gegeben, und die
Mischung wurde unter Rückfluß 2 Stunden lang der Kondensation zwischen dem Organopolysiloxan und 3-Aminopropyltriäthoxysilan
unter Äthanolabspaltung unterworfen, um eine Toluollösung eines
Organopolysiloxans mit 3-Aminopropylgruppen gemäß der folgenden Formel zu erhalten:
iO1 .5)o,24(H2NC3H6SiO1,55O1O22] 1
00
Dann wurden 3,94 g Phenylmaleinsäureanhydrid, was die zu den 3-Aminopropylgruppen äquimolare Menge ist, gelöst in 10 ml Dimethylformamid,
tropfenweise bei 20°C zu der erwähnten Toluollösung des Organopolysiloxans gegeben, und die Reaktion wurde 1
Stunde bei 25°C und danach 4 Stunden unter Rückfluß weitergeführt, wobei das durch die Kondensationsreaktion erzeugte Wasser ständig
aus der Reaktionsmischung entfernt wurde, um ein Maleimidogruppen
enthaltendes Organopolysiloxan herzustellen, das der folgenden Formel entspricht, die durch die Infrarotabsorptionsspektroskopie
gestützt ist:
Ph-C—CO^
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-M-
Das so erzeugte Organopolysiloxan war bei Raumtemperatur ein fester Stoff, hatte einen Erweichungspunkt zwischen 110 und
1200C, und die Viskosität seiner 15%-igen Lösung in Toluol
betrug 8,9 Centistokes bei 250C
Eine Aluminiumplatte wurde mit der Toluollösung des Organopolysiloxans
beschichtet und dann zur Entfernung des Toluols getrocknet, wodurch man einen 10^m dicken Film erhielt. Durch Bestrahlung
mit ultraviolettem Licht mit einer Intensität von 110 W/m während 2 Minuten wurde der Beschichtungsfilm in einen lö-'
sungsmittelunlöslichen gehärteten Film mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Korrosionsfestigkeit
und Wetterbeständigkeit umgewandelt.
Eine Lösung von 34,8 g Pheny!maleinsäureanhydrid in 50 ml
Tetrahydrofuran wurde tropfenweise bei 200C zu einer Lösung
von 98,8 g eines 3-Aminopropylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans
der Formel
H9NC-H^SiMe9O(Me9SiO)«. nS 1Me9C,HfiNHo
in 100 g Toluol gegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 25 C und dann 4 Stunden bei 100 bis 110 C umgesetzt,/ein Maleimidogruppen
enthaltendes Organopolysiloxan der folgenden Formel zu erhalten:
0 0
Il Il
"P Vi —Γ** P* C* C1 OVi
JTJ.X^^\j~~~" \s
V^ ' vy^™ JrXX
I N—CoH,--SiMe0O(Me0SiO)- ,-.Me0Si-C0H^-N ||
υ Λ nf ^° ^ ^ lUci jo "N- .., „
Das so erzeugte Organopolysiloxan war bei 250C eine Flüssigkeit
mit einem Brechungsindex von 1,4765,und die Viskosität seiner 57#-igen Lösung in Toluol betrug 33,0 Centistokes bei 25°C.
Eine Aluminiumplatte wurde mit der Lösung des Produkts beschichtet
und dann zur Entfernung des Toluols getrocknet. Der so erhaltene Film wurde 2 Minuten lang mit ultraviolettem Licht einer Intensität
von 110 W/m bestrahlt und dadurch in einen lösungsmittelunlöslichen
Film mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit, Wärmebeständigkeit,
Wetterbeständigkeit und Korrosionsfestigkeit umgewandelt.
609827/0988
Zu einer Lösung von 17,4 g Phenylmaleinsäureanhydrid in 100 g
Toluol wurden bei Raumtemperatur tropfenweise 22,1 g 3-Aminopropyltriäthoxysilan
gegeben, und nach 1 Stunde Reaktion bei 25°C wurde die Re ak ti ons mi se hung 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt,
um ein Reaktionsprodukt von gemischten Organopolysiloxanen mit
Maleimidogruppen zu liefern, die jeweils der folgenden Formel entsprachen :
(2)
If
Ph-C-Cn
Il
H-C- C Il O
I ' X-C3H6-Si-
OC2H5/2
| O | 0C0H. OC |
| Il | I 2 5 j |
| Ph-C-C | H,--Si 0 Si |
| II VN-C. | 6 \ / |
| HC-O' J | 0 0 |
| II | \ /■ |
| ■ 0 | H5C2O-Si |
i\
.C-C-Ph Il
"C-CH Il 0
O=C C=O
ι ι
. HC = C I Ph
609827/0 9
C3)
O
Il
Il
Ph-C-C,
Il
HC-C
Il
O
Il
O
OC2H
2H5
-0
OC2H5
OC2H5
-Si ι
-N.
I I
HC = C I
OC2H5
-0—Si
I
OCoH
OCoH
2H5
0 Il
C-C-Ph -C ^H,--N ' H
3 6 SC-CH 11
0
Das Produkt war bei Raumtemperatur fest, sein Schmelzpunkt lag
bei 64 bis 65°C.
bei 64 bis 65°C.
Eine Mischung von 10Og des in Beispiel 3 erhaltenen Maleimidogruppen
enthaltenden Organopolysiloxans und von 150 g eines Dirne
thylpolysiloxans mit Hydroxylendgruppen, das der Formel
HO—£—Me^Si-O H entspricht, wurde unter Äthanolabspaltung umgesetzt, um ein OrganopoDysiloxan mit der folgenden Durchschnittseinheitsformel zu erhalten;
HO—£—Me^Si-O H entspricht, wurde unter Äthanolabspaltung umgesetzt, um ein OrganopoDysiloxan mit der folgenden Durchschnittseinheitsformel zu erhalten;
(Me2SiO)20
r 0
Ph-C-C
Il
H-C-C
H-C-C
/1,0
-O
Das Produkt war bei 25 C flüssig, sein Brechungsindex betrug
1,4132 und die Viskosität seiner 75%-icen Lösung in Toluol 13,2 Centistokes bei 25UC.
1,4132 und die Viskosität seiner 75%-icen Lösung in Toluol 13,2 Centistokes bei 25UC.
Eine AlunuLniuir.platte vurce ir.it der Toluollösung des Organopolysiloxans
beschichtet und anschließend getrocknet, um das Toluol zu entfernen. Der, erhaltene Beschichtungsfilm wurde 2 Minuten
609827/0988
mit Ultraviolettlicht einer Stärke von 110 W/m bestrahlt, um einen lösungsmittelunlöslichen gehärteten Film mit ausgezeichneter
chemischer Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Wetterfestigkeit und Korrosionsfestigkeit zu bilden.
Zu 194 g einer 20%-igen Lösung in Toluol des Hydrolysats von
Phenyltrichlorsilan wurden tropfenweise 743 g der 20%-igen Lösung eines Dimethylpolysiloxans mit einem Polymerisationsgrad
von etwa 200 und endständigem Chloratom an beiden Kettenenden und 136 g Pyridin gegeben. Nach 1 Stunde Rühren, während der die
Chlorwasserstoffabspaltung erfolgte, wurden Pyridinhydrochlorid
und überschüssiges Pyridin durch Waschen mit Wasser entfernt, worauf dehydratisiert wurde, um eine Lösung eines copolymerisierten
Organopolysiloxans in einer 20%-igen Gewichtskonzentration zu erhalten.
Zu dieser Lösung wurde eine Toluollösung des in Beispiel 3 erhaltenen
Maleimidogruppen enthaltenden Organopolysiloxans in einer Menge von 20 g als Siloxan und 0,1 g Dibutylzifindioctoat zugesetzt,
und die erhaltene Mischung wurde unter Rückfluß 5 Stunden erwärmt, um die Reaktion zu bewirken. Das so erhaltene Produkt war
ein Maleimidogruppen enthaltendes Organopolysiloxan der folgenden durchschnittlichen Einheitsformel:
/ "
Ph-C-C
Ph-C-C
H_»_c>-C3H6SiO1,5
Das Produkt war ein Feststoff mit einem Erweichungspunkt im Bereich
von 90 bis 1000C. Die Viskosität seiner 20%-igen Lösung in
Toluol betrug 18,3 Centistokes bei 25°C.
Eine Aluminiumplatte wurde mit einer Lösung des obengenannten Produktes in Toluol beschichtet und dann getrocknet, um das Toluol
zu entfernen. Der erhaltene Film wurde 2 Minuten mit ultraviolettem Licht mit einer Stärke von 110 W/m bestrahlt, um einen
lösungsmittel-unlöslichen gehärteten Film mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Wetterfestigkeit
und Korrosionsfestigkeit zu bilden.
609827/0988
Bine 15%-ige Lösung von 3,46 g Phenylmaleinsäureanhydrid in
Dimethylformamid wurde tropfenweise unter Rühren zu einer 15%-igen Toluollösung einer äquimolaren Menge jedes der folgenden
drei aminohaltigen Organopolysiloxane (A), (B) und (C) gegeben:
Me ι
Me ι
H2NC3Hg-Si-O-Si-Me
Me Me
Me
ι
ι
Me
Me
ι
-Si-
ι
-Si-
Me
Me \ I
ι Me /
Me ι -0-Si-
i \ Me /
Me I
-O-Si-Me
-O-Si-Me
Me
Me
ι
—O-Si-Me
—O-Si-Me
I
8 Me
8 Me
Die Reaktion wurde zunächst 1 stunde bei 250C und dann unter
Rückfluß 4 Stunden lang durchgeführt, worauf die Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt wurden, um ein Produkt zu
liefern, bei dem sich die Bildung des Maleimidoringes durch die
Infrarotabsorptionsspektroskopie nachweisen ließ. Die Produkte, ihre jeweiligen Erweichungspunkte (E.P.) in 0C und Brechungsindices
bei 25°C (abgekürzt B.I.) sowie die Ergebnisse der Elementaranalyse
sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die mit (A1), (B*) und (C^ bezeichneten Produkte haben jeweils die im
Anschluß an die Tabelle angegebene Molekülformel.
609827/0988
SiI- Prooxan dukt
E.P. 0C
22-24
B.I.
- 16 -
5160 bei>echnet ■ 59,79 7,53 3,87 15,53
,5ibu gefmden 6Oj1 7>3 2>81 15f6
(B) -(BO 1Q-21 1 5040 berechnet 51,82 7,71 2,75 22,03
v.b; (,B j 19-21 1,5040 gefunden 52>ο 7,8 2,90 22,1
(C) (cn 11-15 1 4615 berechnet . 42,77 7,92 1,47 29,41
(,Cj 1.C ) 13-15 1,4bJ5 gefunden 43,0 7,7 1,3 29,4
0 Il PhC-C,
Il
HC-C' Il 0
Me Me
I I
L.-Si-0-Si-Me
6I
Me Me
(B') 0 PhC-Cv
HC -C ' Il 0
Me
--Si-' ι
Me
Me \ ι
-O-Si·
I \ Me /
Me ι
-O-Si-Me ι
Me
Me
(C) 0
H Me / Me \ Me
PhC-C ' 1 \ . ι
Il ^NC ,H^-Si 0-SiH O-Si-Me
■ HC-C' 3 6 ' . · I
H Me \ Me /8 0
Me
609827/0988
Es wurden Reaktionen unter Verwendung der unten erwähnten Kom-
von
(A) Organopolysiloxanen mto Reaitionsbedingungen ähnlich
wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß jeweils die angegebene Menge jedes Maleinsä^eanlaydridderivats in 20 ml Dimethylformamid
gelöst war, während jeweils 1000 g jedes aminohaltigen Organopolysiloxans
in Form einer 15%-igen Lösung in Toluol eingesetzt wurden.
(A) 0
CH3-C-O (4,136g)
(B) 0
Ph-C-C ((Me2SiO) (PhSiO )
H 0 + ' '-^
ci-c-c■
Ii
(4,589g)
(C) ■ ? Ph-C-C
? ((Me SiO) (PhSiO ■)
NC-C-C" Ii
0 (4,378g)
(D) O
FT" " (PhSiO115J0124CH2HO3H6SiO1^)0102J100
(4,598g)
(E) 0 ,
ΛΑ-c-c. (Me0SiO)0I
KJsJ « )0 + 1^ 2 2
, η (PhSiO1 ,
HO V
(4,928g)
(F)' O
-Cx ((Me2SiO),
Y + (PhSiO1^)0124(H2SC3H6SiO11,
H O
(3,63Og)
(3,63Og)
(G) O
N^-C-Cx ((Me2SiO)2(CH2=CH-CH2SiO1 ^) 0,01
W° + (PhSi°1,5}0,24(H2NC3H6SiOi,5)O,O2 ]1OO
(3,872g)
(H) CH, O
„•0 +
(4,136g)
?0,0i2361f50f02)
609827/0988
(3,982g)
OCH
SiO1 ?5)O^O2 J
Die aus den oben angegebenen Kombinationen von (A) bis (K) erhaltenen Produkte (A') bis (K') hatten jeweils die folgenden
Formeln:
'
i?
Ph-C-G
Il N NG9H71NHC
CH.-C-C 2 3 μ
0
0,02
100
ti
Ph-C-C
Cl-C-C
Il
(Me2SiO)2(PhSiO1
Il
Ph-C-C
NC-C-C
Il
e. o
Il
Ph-C-C
II
NC-C-O'
NC-C-O'
Il
0,01
100
609827/0988
C-C
ι Il
H
■ 5 /0,02
100
O it
C-C
p-C>NC3H6SiO1,5 j0'02 ]100
H ο
CH-
O Il C-C
O I H
C-C ι Ii
H O
3 1 ,5 / 0,
100
(Me2SiO)
(PhSiO
Il
(!_c/NC3H6SiO1,5iOfO2 I 100
ι κ H 0
609827/09 8 8
(Me0SiO)0(PhSiO
C C
CH ο
t Il
H O
23(PhSi-0)0
OH
,5 /0,02
100
(Me0SiO) o(PhSi0
C. C.
1 ^
OCH-
C-C
«I ^NC3H6SiO1,5 y o,O2
«I ^NC3H6SiO1,5 y o,O2
Il
H 0 .
100
Die Infrarotabsorptionsspektren dieser Produlcte stützten die
Annahme der Bildung der Maleimidoringe. Die Photohärtungs(Vulkanisations)Prüfungen
der Produkte wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt und ergaben, daß jedes Produkt eine gute Photosensibilität
gegenüber ultraviolettem Licht aufwies.
609 827/0988
Claims (22)
- Patentansprüche Organosiliciumverbindung der FormelR1-C-CR2_C—C2 Oworin R eine einwertige aromatische oder heterocyclische Gruppe,2
R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, X eine Hydroxygruppe oder ein hydrolisierbares Atom oder eine hydrolisierbare Gruppe, a Null oder 1, b eine positive Zahl nicht über 1, und c und d jeweils Null oder eine positive Zahl nicht über 3 sind, wobei die Summe von b+c+d eine positive Zahl nicnt über 4 ist. - 2. Organosiliciumverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b+c+d gleich 4 ist.
- 3. Organosiliciumverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b+c+d kleiner als 4 ist.
- 4. Organosilicumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da-clie ιdurch gekennzeichnet, daß/durch R wiedergegebene einwertige aromatische Gruppe ausgewählt ist aus der Klasse Phenyl, Tolyl, Naphthyl und deren halogensubstituierte Gruppen.
- 5. Organosiliciumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da--1durch gekennzeichnet, daß die mit R bezeichnete einwertige heterocyclische Gruppe ausgewählt ist aus der Klasse, die aus Thienyl-, Furyl- und Pyridylgruppen besteht.
- 6. Organosiliciumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit R bezeichnete einwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen eine Methylgruppe ist.609827/0988
- 7. Organosilici.umverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da'sdurch gekennzeichnet, daß die mit R bezeichnete zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen eine Alkylengruppe ist.
- 8. Organosiliciumverbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylengruppe eine Propylengruppe ist.
- 9. Organosiliciumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mit R bezeichnete einwertige Kohlenwasserstoff gruppe ausgewählt ist aus der Klasse, die aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl-, Allyl- und Phenylgruppen besteht.
- 10. Organosiliciumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mit X bezeichnete hydrolisierbare Gruppe eine Alkoxygruppe ist.
- 11. Organosiliciumverbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppe eine Methoxygruppe ist.
- 12. Verfahren zur Herstellung einer Organosiliciumverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Maleinsäureanhydridderivat der allgemeinen FormelR1-C-Cρ !I ^o (H)R-C—CIlO
worin R eine einwertige aromatische oder heterocyclische Gruppe,R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen sind, mit einer Organosiliciumverbindung der folgenden Formel:[h2N ( C2H4NH) a-R3] b( R4) c (X) ^ iO4_b,c_d (Hl) .k J 2worin R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, X eine Hydroxygruppe oder ein hydrolisierbares Atom oder eine hydrolisierbare Gruppe, a^Null oder 1 , b eine positive Zahl nicht über 1 , und c und d jeweils Null oder eine positive Zahl nicht über 3 sind, wobei die Summe von b+c+d eine positive Zahl nicht über 4 ist, umgesetzt wird.609827/0988 - 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydridderivat ausgewählt ist aus der Klasse, die aus Phenylmaleinsäureanhydrid, Tolylmaleinsäureanhydrid, oC-Phenyl-ß-methylmaleinsäureanhydrid,oc-Phenyl-ß-cyanomaleinsäureanhydrid, cxC-Phenyl-ß-chlormaleinsäureanhydrid, Naphthylmaleinsäureanhydride, Furylmaleinsäureanhydride, p-Chlorphenylmaleinsäureanhydrid, Thienylmaleinsäureanhydride und Pyridylmaleinsäureanhydridebesteht.
- 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die als Reaktionspartner eingesetzte Organosiliciumverbin-. dung, worin b+c+d gleich 4 ist, ausgewählt ist aus der Klasse, die aus 3-Aminopropyltriäthoxysilan, 3-Arninopropylmethyldimeth- oxysilan, N-aminoäthyl-3-aminopropyltriinethoxysilan und N-aminoäthyl-3-aminopropylmethyldimetho3<ysilan besteht.
- 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in wenigstens einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Toluol, Xylol, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran besteht.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Gemisch von Toluol und Dimethylformamid ist.
- 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in zwei Stufen bezüglich der Temperatur durchgeführt wird, wobei die Temperatur der ersten Stufe im Bereich von 10 bis 500C und die der zweiten Stufe im Bereich von 50 bis 200°C gehalten wird.
- 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 2 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydridderivat und die Organosiliciumverbindung, die miteinander reagieren, in einem Molverhältnis von 0,1 bis 2,0 Molen des Maleinsäureanhydridderivats pro Mol der Organosiliciumverbindung eingesetzt werden.609827/0988
- 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus der Klasse ausgewählt ist, die auseinem aliphatischen Säureanhydrid, einem aromatischen Säureanhydrid und einem tertiären Amin besteht.
- 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatisch^ Säureanhydrid ausgewählt ist aus der Klasse, die aus Essigsäure-,, Propionsäure-, Buttersäure- und Valeriansäureanhydrid besteht.
- 21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Säureanhydrid ausgewählt ist aus der Klasse, die aus den Anhydriden von 2-, 3- und 4-Tolusäuren, 2-, 3- und 4-Äthylbenzoesäuren, 4-Propylbenzoesäure, 4-Isopropylbenzoesäure, Anissäure, 2—, 3- und 4-Nitrobenzoesäuren, Isomeren von Dimethylbenzoesäuren, 2,4,6-Trimethoxybenzoesäure, oC- und ß-Naphthoesäuren und Biphenylcarbonsäure besteht.
- 22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäreiiiniß ausgewählt ist aus der Klasse, die aus Pyridin, Dirne thylpyridinen, Ν,Ν-dimethylanilin, Triäthylamin und N,N-dimethylbenzylamin besteht.608827/0988
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| DE2557940A Expired DE2557940C3 (de) | 1974-12-28 | 1975-12-22 | Maleünidgruppen enthaltende Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
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