DE2556188A1

DE2556188A1 - Flexible mehrschichtmagnetogrammtraeger

Info

Publication number: DE2556188A1
Application number: DE19752556188
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Ing Grosselfinger; Fritz Hammon; Job-Werner Dipl Chem Hartmann; Manfred Dipl Chem Dr Ohlinger; Heinz Dipl Ing Stritzinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-12-13
Filing date: 1975-12-13
Publication date: 1977-06-23
Also published as: FR2335017A1; DE2556188B2; JPS5273002A; FR2335017B1; DE2556188C3; US4109046A; IT1074781B; JPS5942375B2

Description

Unser Zeichen: O. Z. j51 728 Sob/Ja 6700 Ludwigshafen, 12.12.1975

Die Erfindung betrifft flexible Mehrschichtmagnetogrammträger mit verbessertem Frequenzgang bestehend aus einem nichtmagnetischen flexiblen Trägermaterial und aus zwei darauf aufgebrachten übereinanderliegenden magnetisiert»aren Schichten, enthaltend ein homogenes Gemisch von nadeiförmigem magnetischem Chromdioxid in einem organischen Bindemittel.

Es sind bereits eine Reihe von Mehrschicht-Magnetogrammträger bekannt. So wurden schon frühzeitig zur Verbesserung der Frequenzcharakteristik eines Magnetbandes mindestens zwei Schichten so ausgebildet, daß die magnetischen Eigenschaften der Schichten an den Feldverlauf vor dem Aufzeichnungskopf bezüglich hoher und niederer Frequenzen angenaßt wurden. Dies geschah durch unterschiedliche Verhältnisse von Koerzitivkraft zu Remanenz (US-PS 2 643 130, US-PS 2 691 072), durch angepaßte Koerzitivkräfte (US-PS 2 647 954, DT-AS 1 285 005), durch eine magnetische Ausrichtung gemäß dem Feldlinienverlauf (US-PS 3 185 775, US-PS 3 052 567, DT-AS 1 279 O89).

Auch die Verbesserung der Aufzeichnungsempfindlichkeit wurde durch eine Mehrschichttechnik angestrebt und zwar durch Erhöhung der Packungsdichte an magnetischem Pigment in der äußeren Schicht (GB-PS 997 439). Ebenso war bereits bekannt, daß man die mechanischen Eigenschaften eines Magnetbandes, insbesondere der Magnetschicht, verbessern kann, wenn man die obere Schicht entsprechend ausbildet, sei es durch ein besonders abriebfestes Bindemittel (DT-AS 1 280 931), durch eindruckunempfindliches Magnetpigment in der Oberschicht (DT-AS 1 938 OO6), durch ein Magnetpigment, welches einen geringeren Kopfabrieb verursacht (DT-AS 2 305 247). Das Problem, Magnetpigmente mit besseren Remanenzwerten, jedoch gerin-

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gerer magnetischer Beanspruchung dennoch benutzen zu können, ist mit Hilfe einer zweiten äußeren Schicht mit stabilem Magnetpigment gelöst worden (US-PS 2 9UI 901). Des weiteren ist es bekannt, das stärkere Modulationsrauschen, das bei mehrschichtigen Magnetbändern durch Unregelmäßigkeiten an der Grenzfläche der Schichten verursacht wird, durch eine besondere Verfahrensweise zu verringern„

Eine Anpassung der vorgegebenen Lehren für die verbesserte Aufzeichnung von hohen Frequenzen auch bei Aufzeichnungsgeräten mit sehr niedrigen Bandgeschwindigkeiten erbrachte, daß vorteilhaft die Koerzitivkraft der äußeren Schicht in Abhängigkeit von der Schichtdicke gewählt wird (US-PS 3 76I 311)o Es ist jedoch festgestellt worden, daß bei einem solchen Magnetοgrammträger der Ausgangspegel in mittleren Frequenzbereich derart verringert ist, daß der erwünschte Grad der Linearität über den ganzen Hörfrequenzbereich nicht mehr gegeben ist» Zur Vermeidung dieses Nachteils wird vorgeschlagen, einen Aufzeichnungsträger mit zwei unterschiedlichen magnetisierbaren Schichten zu versehen, wobei die untere Schicht Gamma-Eisen(III)oxid-Teilchen und die darauf befindliche äußere Schicht nadeiförmiges Chromdioxid (DT-OS 2 43^ 9*40) enthält. Zur Linearisierung des Ausgangspegels über den gesamten Hörfrequenzbereich bedarf es allerdings einer genauen Optimierung von gleichzeitig Einzelschichtstärken, Gesamtschichtstärke sowie der Werte für Remanenz und Koerzitivkraft ο Daraus ergeben sich enge und damit unwirtschaftliche Produktionstoleranzen» Außerdem kommt als weiterer Nachteil hinzu, daß derartige Aufzeichnungsträger vorteilhaft nur in einem Arbeitspunkt betrieben werden können, der zwischen den genormten Arbeitspunkten für übliche Aufzeichnungen mit Gamma-Eisen(III)oxid-Bändern und mit Chromdioxid-Bändern liegt»

Aufgabe der Erfindung war es daher, diese Nachteile zu vermeiden» Insbesondere bestand die Aufgabe, einen Schichtmagnetogrammträger zur Verfügung zu stellen, der bei einer Verbesserung der Empfindlichkeit im Bereich tiefer und hoher

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Frequenzen im mittleren Hörfrequenzbereich keine Verschlechterung der Empfindlichkeit aufweist und der auf Aufzeichnungsund Wiedergabegeräte mit vorgegebener einheitlich genormter Arbeitspunkteinstellung betrieben werden kann. Außerdem sollte ein derartiger Schichtmagnetogrammträger auf vorhandenen Pertigungsanlagen unter Einhaltung üblicher Toleranzen herstellbar sein.

Es wurde nun gefunden, daß Schichtmagnetogrammträger den gestellten Anforderungen entsprechen, wenn auf ein nichtmagnetisches flexibles Trägermaterial zwei übereinanderliegende jeweils 0,3 - 15/Um dicke magnetisierbare Schichten aus einem homogenen Gemisch von nadeiförmigem magnetischem Chromdioxid in einem organischen synthetischen Bindemittel und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, aufgebracht werden, wobei die zum Trägermaterial benachbarte magnetisierbare Schicht ein Chromdioxid mit einer spezifischen Oberfläche nach BET zwischen 15 und 25 m /g und die äußere Magnetschicht ein Chromdioxid mit einer spezifischen Oberfläche nach BET zwischen 26 und 35 m²/g enthält«

Nadeiförmige magnetische Chromdioxide, wie sie gemäß der Erfindung eingesetzt werden, lassen sich nach an sich bekannten Verfahren erhalten. Besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Chromdioxide nach dem in der DT-OS 2 022 820 vorgeschlagenen Prozeß zu gewinnen» Im einzelnen wird zur Gewinnung von Chromdioxid-Pigmenten mit spezifischen Ober-

flächen zwischen 15 und 25 ni'/g Chromtrioxid in Gegenwart von Wasser unter Zusatz von Eisen und Antimon als Dotierungsmittel im Verhältnis 4 : 1 und in einer Gesamtmenge von 0,3 bis 0,6 GeWo#, bezogen auf Chromdioxid, bei einer Temperatur von 28O bis 35O°C und einem Druck von etwa ¹IOO bar in Chromdioxid umgewandelt., Nach der Reaktion wird der Druck innerhalb von 10 bis 14 Stunden auf 1 bar abgebaut und parallel dazu die Temperatur auf Werte, die noch über 200⁰C liegen, erniedrigt. Um Chromdioxid-Pigmente mit Oberflächen zwischen

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26 und 35 m /g zu erhalten, beträgt das Verhältnis von Eisen zu Antimon 6 : 1 und die Gesamtdotierung liegt über 0,9 Gew.% bezogen auf Chromdioxid. Der Druck wird innerhalb von 7 bis 10 Stunden auf 1 bar erniedrigt und gleichzeitig die Temperatur auf kleiner 100°C gebracht.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche des pulverförmigen Materials erfolgt nach der bekannten BET-Methode z. B. in der Ausfuhrungsform nach Haul-Dümbgen unter "Verwendung des "Areameters" der Firma Ströhlein, 4 Düsseldorf.

Die sonstigen Eigenschaften des Chromdioxids sind ähnlich wie bei den Pigmenten, die für die bereits bekannten Chromdioxid-Magnetbänder eingesetzt werden. So lassen sich entsprechende durch die erfindungsgemäß geforderten Oberflächen charakterisierte Chromdioxid-Pigmente mit Koerzitivkraften von 32 bis 48 kA/m einsetzen» Zweckmäßigerweise werden für die untere Schicht Pigmente mit Koerzitivkräften von 32 bis 42 kA/m und für die obere Schicht solche mit 38 bis 48 kA/m verwendet. Als besonders vorteilhaft für einen erfindungsgemäßen Magnetogrammträger hat sich eine Unterschicht mit einem Pigment mit einer Koerzitivkraft von 40,2 kA/m und eine Oberschicht mit einem Pigment mit einer Koerzitivkraft von 39,8 kA/m herausgestellt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtmagnetogrammträger geschieht in an sich bekannter Weise. Als nichtmagnetische Trägermaterialien lassen sich die üblichen verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat. Darauf wird zweckmäßigerweise die in einer Dispergiermaschine, z.B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerksmühle, aus dem Chromdioxid und einer Lösung des bzw. der Bindemittel unter Zusatz von Dispergiermitteln und anderen Zusätzen hergestellte Magnetdispersion mit einer üblichen Beschichtungsmaschine verarbeitet, indem nacheinander auf den Schichtträger gleichförmige Schichten aufgebracht werden. Nach der magnetischen Ausrichtung wird die Beschichtungsmischung

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auf dem Träger getrocknet; dies geschieht zweckmäßigerweise während 2 bis 5 Minuten bei Temperaturen von 50 bis 90°C. Es sind auch Verfahren bekannt, nach denen zwei oder mehrere Magnetschichten gleichzeitig auf das Trägermaterial aufge-* tragen werden können. Auch danach lassen sich die erfindungsgemäßen Magnetοgrammträger herstellen.

Die Magnetschichten können auf üblichen Maschinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperatur von 50 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 80°C, geglättet und verdichtet werden. Die gesamte Dicke der Magnetschichten beträgt im allgemeinen 3 bis 30,um, vorzugsweise 3,2 bis l4,um, wobei die Dicke der einzelnen Schicht zwischen 0,3 bis 15/Um , vorzugsweise 0,7 bis 3,5/Um (Oberschicht) bzw„ 2,5 bis 10,5,Um (Unterschicht) liegt.

Nach dem Schneiden der beschichteten Folien zu Magnetbändern können diese nach den bekannten Methoden auf ihre elektroakustischen Eigenschaften untersucht werden.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, um Aufzeichnungsträger verbesserter mechanischer Gebrauchstüchtigkeit zu erhalten, wenn die zur Trägerfolie benachbarte Magnetschicht ein Bindemittel enthält, das eine Reißfestigkeit von mindestens 400 kp/mm und eine Reißdehnung von unter 15 %, vorzugsweise unter 10 %_t aufweist und die letzte, oberste Magnetschicht ein Bindemittel enthält mit einer Reißfestigkeit von 360 bis 500 kp/mm und einer Reißdehnung von mindestens 300 %_t vorzugsweise von über 400 %₀ Die Bindemittel der zur Trägerfolie benachbarten Magnetschicht sollen eine Shore-Härte A von mindestens 95, vorzugsweise von mindestens 100, aufweisen, während die Bindemittel für die oberste, also dem magnetischen Aufzeichnungskopf ausgesetzte Magnetschicht niedrigere Shore-Härte, nämlich solche von 70 bis 95, vorzugsweise von 75 bis 85, aufweisen sollen« Entsprechend diesen Voraussetzungen haben sich als Bindemittel für die untere Magnetschicht insbesondere Vinylchlorid-Copolymerisate, wie Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere und deren handelsübliche

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Hydrolyseprodukte mit etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent an Vinylalkohol-Einheiten und Copolymere des Vinylchlorids mit niederen Estern der Malein- oder Fumarsäure als geeignet erwiesen. Für die obere Schicht wird vorteilhafterweise ein lösliches thermoplastisches und praktisch hydroxylgruppenfreies PoIyesterurethan aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Adipinsäure, einem aliphatischen Diol mit M bis 10 C-Atomen, wie Butandiol-1,4 und einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen, wie 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan verwendet, wie in der DT-AS 1 106 959 beschriebenen und besonders die entsprechenden Produkte, die unter Verwendung verzweigter Glykole mit ¹J bis 12 C-Atomen, wie Neopentylenglykol als alleinige Glykole oder im Gemisch mit linearen Glykolen, wie Äthylenglykol oder Butandiol-1,4 hergestellt sind.

Sehr gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn die vorstehend für Ober- und Unterschicht beschriebenen Bindemittel gemischt für beide Schichten verwendet werden,insbesondere..- wenn das für die Oberschicht bevorzugte Bindemittel in beiden Schichten enthalten ist.

Die erfindungsgemäßen Schichtmagnetogrammträger zeichnen sich durch eine über den gesamten Hörfrequenzbereich gleichmäßig hohe Empfindlichkeit aus. Die an sich bekannte Verbesserung des Frequenzgangs solcher Tonaufzeichnungsträger bei hohen und tiefen Frequenzen durch einen Zweischichtenaufbau der magnetischen Schicht mit unterschiedlichen Koerzitivkräften der einzelnen Schicht, kann ohne die Einhaltung enger Fertigungstoleranzen somit gemäß der Erfindung auch auf den mittleren Frequenzbereich ausgedehnt werden. Die Verwendung nur einer Art eines magnetischen Materials, dem Chromdioxid, mit zwar unterschiedlicher Koerzitivkraft aber ähnlichen Magnetisiertrungsverhalten erlaubt es, daß die gleichmäßige Empfindlichkeit über den gesamten Frequenzbereich bei einem genormten Arbeitspunkt, dem des Chromdioxids, und somit auf allen handelsüblichen Aufzeichnungsgeräten erreicht wird.

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Anhand der folgenden Beispiele soll der überraschend auftretende Vorteil solcher Schichtmagnetogrammträger gemäß der Erfindung aufgezeigt werden. Die genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die Messung der elektro-akustischen Werte wurde nach DIN ^5 519 mit dem Bezugsband C 410 R in CrOp-Arbeitspunkt vorgenommen.

Beispiele

Eine Topfmühle mit einem Volumen von 250 Teilen wird mit 200 Teilen Stahlkugeln mit 6 bis 8 mm Durchmesser und mit folgender Mischung beschickt:

37,2 Teile nadeiförmiges Chromdioxid, Charakteristik s.u. 2,8 Teile Farbruß
0,2 Teile Stearinsäure
0,8 Teile Isopropylmyristat

26,5 Teile einer 13 #igen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan

11.5 Teile einer 13 $igen Lösung eines Polyvinylformals

im gleichen Lösungsmittelgemisch

36,0 Teile von Tetrahydrofuran und Dioxan im Verhältnis 1:1.

Die Mischung wird 5 Tage lang vordispergiert, anschließend werden weitere

21.6 Teile PolyesterurethanlÖsung und

8,5 Teile Polyvinylformallösung zugesetzt.

Nach weiterem Dispergieren von 1 bis 2 Tagen wird die erhaltene Magnetpigmentdispersion durch Papierfilter gepreßt und mittels eines Linealgießers auf 12 ,um starke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen.

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Bei der Herstellung eines zweischichtigen Magnetοgrammträgers werden die beiden Magnetpigmentdispersionen ohne Zwischentrocknung unmittelbar hintereinander mit zwei Auftragseinrichtungen auf die Trägerfolie aufgebracht. Die Trocknung erfolgt mit einer Verweilzeit von etwa 2 Minuten bei 70 bis 90⁰C.

Durch beheizte Walzenpaare aus poliertem Stahl und kunstharzgebundenem Papier bei 80°C und ca. 3 kg/cm Liniendruck wird die Magnetschicht verdichtet.

Charakteristik der eingesetzten Magnetpigmente und der damit erhaltenen Magnetogrammträger;

CrO₂ Typ U (Unter- Typ 0 (Ober

schicht) schicht)

Oberfläche [m²/g] 19,9 30,5

Koerzitivkraft[kA/m] 36,8 47,7

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Beispiele 1.1 1,2 1.3 1.4

CrOp-Typ Typ O Typ U handeis- Oberschicht Typ

(Obersch.) (Unterseil.) übl. CrO_?/

Fe_pO, Unterschicht Typ U Band"⁵

6 6 je 5,5 2,8 Oberschicht

Magnetschichtdicke (_/um) (einschichtig) (einschichtig) (zweischichtig)3,2 Unterschicht -^a alle Meßwerte in dB

^ E (Empfindlichkeit) - 2,0 + 0,8 + 4,5 + 1,3

^ Tiefenaussteuerbar- » ^

ο keit (A_T) - 0,5 + 3,6 + 4,7 + 1,7 ^

<O Aussteuerbarkeit bei

4 kHz (A₂₁^₂) - - - 2,0 + 0,5

Frequenzgang + 0,8 - 2,7 - 4,5 +2,4

Höhenaussteuerbar-

keit (A₁₁) + 3,2 - 1,5 - 0,6 + 4,4 ο

•^N ro Ruhegeräuschspannungs- cn

abstand (RG_Q) + 0,3 - 0,8 - 0,5 - 0,5 ^ ££

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Die Beispiele 1.1 und 1.2 sind Vergleichsbeispiele mit einheitlicher CrOp-Magnetschicht. Das Vergleichsbeispiel mit
CrOp-Oberschicht und Pe^O^-Unterschicht ist wegen der schlechten Höhenempfindlichkeit im CrO₂-Arbeitspunkt nicht verwendbar. Beispiel 1.4 zeigt die erfindungsgemäßen Vorteile, nämliche eine sehr gute Aussteuerbarkeit über den gesamten Frequenzbereich bei verbesserter Empfindlichkeit.

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Claims

- lit - O.Z. 51

Patentanspruch

Schichtmagnetogrammträger, bestehend aus einem nichtmagnetischen flexiblen Trägermaterial und aus zwei darauf aufgebrachten übereinanderliegenden .jeweils 0,3 bis 15/um dicken magnetisiertaren Schichten aus einem homogenen Gemisch aus nadeiförmigem Chromdioxid in einem organischen synthetischen Bindemittel und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Trägermaterial benachbarte magnetisierbare Schicht ein Chromdioxid mit einer spezifischen Oberfläche nach BET zwischen 15 und 25 m~/g und die äußere Magnetschicht ein Chromdioxid mit einer spezifischen Oberfläche nach BET zwischen 26 und 36 m^?/g enthält.

BASF Aktienpresellschaft

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ORJGlNAL INSPECTED