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Magnetisches Speichermedium Die Erfindung betrifft ein magnetiRches
Speichermedium mit einer auf einem inerten Träger aufgetragenen magnetisierbaren,
bindemittelhaltigen Schicht. Von Speichermedien erwartet man eine möglichst hohe
Informationsdichte. -Für viele Anwendungen wird jedoch von der Magnetspeicherschicht
auch noch ein Maximalwert für das Verhältnis von Nutz- zu Störsignal verlangt. Diese
Größe wird jedoch negativ beeinflußt, ver-.
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ringert man zur Erhöhung der Speicherdichte die Spurbreite der Magnetaufzeichnung.
Während in der herkömmlichen Technik mit Spurbreiten von 2,6 mm gute Ubertragungswerte
erzielt wurden, wird dies neuerdings auch von sogenannten Cassetten-Geräten erwartet,
die für eine doppelte 2-Eanal-Aufzeichnung nur jeweils 0,6 mm breite Spuren zulassen.
Damit ist bei herkömmlichen Magnetschichten eine starke Verringerung der im Wiedergabekopf
induzierten Spannung verbunden. Ein Ausgleich hierfür ist nur durch eine Erhöhung
der Aufzeichnungsempfindlichkeit der Magnetschicht unter gleichzeitiger Absenkung
ihres Rauschanteiles zu erreichen. Das wird durch Verwendung besonders feinteiliger,
magnetischer Pigmente ermöglicht, die in neuerer Zeit kommerziel zur Verfügung stehen.
Um die induzierte Nutzspannung im Wiedergabekopf zu erhöhen, muß die Zahl der Speicherelemente
pro nutzbarer Flächeneinheit erhöht werden. Nun resultiert bei den üblichen Bindemitteln
aus der Nadelförmigkeit und der hohen Konzentration des Pigments im Bindemittel
ein (gewisser Anteil an Hohlräumen in der Magnetschicht, d.h. die Dichte der realen
Magnetschicht ist geringer, als sie aus dem Verhältnis von Pigment und organischen
Zusätzen für eine ideal dichte Packung errechnet wird. Das
bedeutet,
daß die Magtietschicht pro Volumeneinheit weniger magnetisierbares Pigment enthält
als vorgesehen. Es ist 8omit ersichtlich, daß bei einem gegebenen Pigment nur mit
einer besonders hohen Packungsdichte der Magnetteilchen in der Schicht die notwendige
Steigerung der Speicherempfindlichkeit möglich ist.
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Die Packungsdichte der magnetischen Pigmente in der Schicht hängt
sowohl von ihrer Herstellungtechnologie als auch von ihrer Zusammensetzung ab. Üblicherweise
wird das Pigment in einem organischen Polymer dispergiert, dessen Eigenschaften
u.a. die Packungsdichte der magnetischen Teilchen erheblich beeinflußt. Zahlreiche
Polymere sind als Bindemittel für Magnetschichten bereits vorgeschlagen worden,
u.a. PVC-Derivate, Polyurethane, Polyester, Polycarbonate, Polyäther. Die vielfältigen
Anforderungen an die Eigenschaften eines Bindemittels für Magnetschichten lassen
sich häufig nur mit einer Mischung aus mehreren Polymeren realisieren. Dabei treten
jedoch zusätzliche Probleme, wie die begrenzte Mischbarkeit verschiedenartiger Bindemittel
auf, die zu Störungen bei ihrer Verarbeitung führen können. Man versucht daher,
die gewünschten Eigenschaften des Bindemittels durch die Verwendung speziell abgestimmter
Mischpoiymerisate zu erreichen. Bekannte Verbindungen dieser Art sirld Copolymerisate
aus Vinylacetat und Vinylalkohol, aus Vinylacetal und Vinylacetat, aus Acrylsäureester
und Vinylacetat, aus Acrylsäureestern und Acrylnitril, aus Vinylidenchlorid und
Acrylnitril und andere. Häufig werden auch drei Komponenten copolymerisiert, z.B.
Acrylsäureisobutylester, Methacrylsäure-ß-Hydrolypropylester und Acrylnitril, oder
Vinylchlorid, Vinylpropionat und Acrylsäure-;-Hydroxybutylester. Hydroxylgruppen
in der Hauptkette des Copolymerisats lassen sich auch durch partielle Hydrolyse
eines geeigneten Mischpolymerisate, wie z.B. aus Vinylchlorid und Vinylacetat gewinnen.
Die Hxdroxylgruppen des Polymers können mit reaktiven Komponenten, wie polyfunktionellen
Isocyanaten, umgesetzt werden. Damit wird die mechanische Festigkeit der Magnetschicht
erhöht. Dies ist offensichtlich bei relativ stark thermoplastischen Bindemitteln
von der Gruppe der innerlich
weichgemachten Acrylssareesterpolymere
notwendig, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift DAS 1 227 943 beschrieben
werden. Diese Mischpolymere müssen sogar mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül
tragen, um eine möglichst hohe Vernetzungadichte mit polyfunktionellen Isocyanaten
zu erzielen und die notwendige mechanische Festigkeit der Magnetschicht zu erreichen.
Hinzu kommt, daß eine chemische Reaktion, wie die Umsetzung von Isocyanat mit Polymeren,
eine gewisse Zeit zum vollständigen Ablauf benötigt. Da jedoch die Produktionsgeschwindigkeit
aus wirtschaftlichen Gründen mdglichst groß sein soll ist man bestrebt, die Ieaktionszeit
bei erhöhter temperatur weitgehend zu kürzen. Die Notwendigkeit, das Bindemittel
chemisch zu vernetzen, ist für den Produktionsablauf daher häufig hinderlich. In
der Praxis kommen bei einer Vernetzung nicht alle OH-Gruppen des Polymers zur Reaktion.
Die Folge davon ist, daß einige mechanische Eigenschaften der Magnetschicht stark
limaabhängig werden. So erhöht sich z.B. der Schichtabrieb unter Tropenbedingung
erheblich. Es hat sich gezeigt, daß auf einen hohen Anteil von Hydroxylgruppen im
Copolymer verzichtet werden kann, wenn nur der Vinylchloridanteil > 70 Gew.-%
ist. Ein vielfach verwendetes Polymer dieser Art besteht z.B. aus 91 Gew.-% Vinylchlorid,
3 Gew.-% Vinylacetat und 5,9 Gew.- Vinylalkohol. Solche Schichten müssen auch nicht
unbedingt vernetzt werden, um die notwendige Abriebfestigkeit zu erzielen. Der produktionstechnische
Vorteil ist offensichtlich, auch ist die Klimaabhängigkeit solcher Schichten geringer.
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Wie bereits erläutert, ist die Dichte einer Magnetschicht für die
speichertechnischen Eigenschaften von Bedeutung. Herstellungstechnologie, Bindemittelsystem
und auch die Art des magnetischen Pigments beeinflussen diese wichtigen Parameter.
Bisher wurden ausreichende speichertechnische Eigenschaften durch die Verwendung
grobteiliger Pigmente erzielt. Als grobteilig werden nadelförmige Pigmente bezeichnet,
deren Nadelbreite > 0,05 /u ist; der Durchmesser feinteiliger Nadeln liegt unter
0,05 /u. Nun wurde in neuerer Zeit die Verwendung feinteiliger Pigmente notwendig,
um die gestiegenen Anforderungen an die
elektroakustisohen Daten
einer Magnetschicht zu befriedigen.
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Diese neuen Pigmente ergeben jedoch mit den bewährten Bindemitteln
in der Regel Schichten geringerer Dichte. Damit kommen die verbesserten Eigenschaften
der Ferromagnetika nicht voll zur Wirkung. Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein
Bindemittel zu finden, das die guten Eigenschaften der bisher verwendeten Mischpolymerisate
besitzt und außerdem bei der Verarbeitung mit feinteiligen Magnetpulvern Schichten
hoher magnetischer Packungsdichte ergibt.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Forderungen überraschenderweise von
einem Mischpolymerisat erfüllt werden, das aus einem überwiegenden Anteil an Vinylchlorid
und einem geringeren Anteil an Acrylsäure,- bzw. Methacrylsäurealkylestern besteht,
die pro Alkylrest maximal eine Hydroxylgruppe enthalten, Dieses Bindemittel wird
vorzugsweise für feinteilige magnetische Pigmente mit einem Teilchendurchmesser
von weniger als 0,05 u verwendet.
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Die genaue Zusammensetzung der Copolymerisate hängt stark von den
übrigen Komponenten der Magnetschicht und den mechanischen Anforderungen ab. Bewährt
haben sich Produkte tit einem hohen Anteil an Vinylchlorid, während der Gehalt an
Hydroxyacrylsäue- bzw. Methacrylsäureestern gering sein kann. Vor allem der Anteil
von Ob freiem Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester hängt von dem notwendigen Grad
an Plastizität ab. Ob Derivate der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Gemisch
davon zum Einsatz kommen, ist für den Anwendungsfall meist unerheblich, da die mechanischen
Eigenschaften der Magnetschicht aus der Wechselwirkung aller Komponenten resultieren.
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Vorzugsweise besteht das Mischpolymerisat aus mindestens 75 Gew.-»
Vinylchlorid, sowie aus Isopropylacrylat bzw. Isopropylmethicrylat und Hydruxypropylacrylat
bzw. Hydroxypropylmethacrylat.
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besonders bewährt hat sich, ein Mischpolymerisat aus ca. 89 % Vinylchlorid,
ca. 10 % Hydroxypropylacrylat und/ oder Hydroxypropylmethacrylat, sowie geringen
Mengen (weniger als 5 %) von entsprechenden Isopropylestern.
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Die Magnetschicht kann außer dem Bindemittel noch eine Reihe von Zusätzen
enthalten, wie Dispergatoren, Gleitmittel, Elastomere und Weichmacher. Darüber hinaus
ist eine weitere Verringerung der Thermoplastizität für bestimmte Anwendungen günstig.
Dementsprechend sieht eine besondere Ausführungsform der Erfindung vor, daß die
sekundären OH-Gruppen des Bindemittels' mit einem Melamin-Derivat oder einem Isocyanat
oder einer Isocyanatverbindung vernetzt werden. Geeignete Isocyanate sind z.B. Umsetzungsprodukte
von Hexamethylendiisocyanat mit Wasser, oder auch 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan.
Ein geeignetes Melamin-Derivat ist Hexakismethoxymethylmelamin.
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Als Elastomere können u.a. Polyurethane verwendet werden, die auch
bei einem 50-igen Ersatz des erfindungsgemäßen Bindemittels keine Beeinträchtigung
der damit erzielbaren hohen Packunsdiohte des feinteiligen Magnetpigments besitzen.
Auch Weichmacher, wie Dibutylphtalat, Dioctylphtalat und andere, auch im Gemisch
mit Gleitmitteln, wie Fettsäurederivate, können verwendet werden.
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Als Pigment werden die üblichen Ferromagnetika auf der Basis von Eisenoxyd
und Chromdioxyd eingesetzt. Die erfindungsgemäße Magnetschicht kann auf alle üblichen
Träger, wie z.B.
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Folien aus Polyäthylenglykolterephtalat oder acetiltörter Gellulose,
PVC-Unterlagen aller Art, Glas, Metalle, Papier oder Kartons, Polyimid-Unterlagen
und dergleiçhen, aufgebracht werden.
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In allen Fällen erhält man mit dem neuartigen Bindemittelaystem trotz
Verwendung von feinteiligen Ferromagnotikz Schichten, die im Gegensatz zu den bisher
bekannten erhöhte Packungsdichten aufweisen, was sich in der angestrebten Verbesserung
der Speicherempfindlichkeit ausdrückt.
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Die Herstellung des neuen Bindemittels kann nach einem der bekannten
Verfahren erfolgen, wie sie z.B. in dem Buch "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate1,
von H. Einer, Springer-Verlag, 1965, auf Seite 97 ff. beschrieben sind, oder auch
in "Methoden der organischen Chemie". Band XIV/1, Seite 887 ff., Houben-Weyl, G.
Thieme Verlag, 1961. In den weiter unten angeführten Beispielen (vgl. Tabelle) enthält
Polymer 0 78 Gew.-% Vinylchlorid, 11 Gew.-% ,Methacrylsäure--Hydroxybutylester und
11 Gew.- Methacrylsäureisopropylester; Polymer enthält 82 Gew.-% Vinylchlorid, 12
Gew.-% Acrylsäure-2-Hydroxypropylester und 6 Gew.-% Isopropylacrylat. Ein anderes
Polymer @ besteht im wesentlichen aus 83 Gew. -9' Vinylchlorid, 10 Gew.-%
Acrylsäure-2-Hydroxypropylat und 7 Gew.-9' Isopropylacrylat. Ein ähnliches Produkt
ist kommerziell verfügbar und daher für die technische Anwendung bevorzugt. Es wird
von der Firma Rhane-Poulenc, Paris, hergestellt und unter der Bezeichnung #Rhodapas
ACVX vertrieben. Im folgenden soll die Erfindung an Hand weiterer Beispiele näher
erläutert werden.
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Beispiele 162 g nadelförmiges t-Fe203 eines mittleren Teilchendurchmessers
< 0,05 /u und einer Koerzitivkraft von 325 Oe sowie 2,25 g Ruß, der unter der
Bezeichnung RCorax L der Firma Degussa in den Handel gebracht wird, werden vermengt
mit einer Lösung aus folgenden Komponenten: 41,6 g eines Mischpolymerisats aus 78
Gew.-% Vinylchlorid, 11 Gew.-% Methacrylsäure--rydroxybutylester und 11 Gew.-% Methacrylsäureisopropylester
(Polymer 1), 9,6 g eines Fettsäureglycerids, 6,4 g eines Dispergators aus primären
und sekundären organischen Phosphorsäureestern, deren Alkylgruppen noch weitere
Sauerstoff-Funktionen enthalten, 202 g Essigester und 197 g Butylacetat. Die Mischung
wird in einer 1l-Sandmühle mit Hilfe von jeweils 500 g Glaskugeln mit 1 mm, 2 und
3 mm Durchmesser dispergiert. Nach einem üblichen Verfahren wird die Dispersion
auf den Schicht träger aus Polyäthylenglykolterephthalat aufgetragen und kurz vor
dem Trocknen einem richtenden Magnetfeld ausgesetzt.
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Diese und andere Rezepturen für die Herstellung von Magnetschichten
sind aus Gründen der Übersichtlichkeit in der nach folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Darin bezieht sich Beispiel II, III, VII, IX, XIII, XIV auf Schichten, die zu Vergleichs
zwecken hergestellt wurden, während die Beispiele I. IV, V, VI, VIII, X, XI, XII
und XV die erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme nennen.
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Erläuterung zur Tabelle 1. Ruß, #Corax L, Hersteller Degussa, Deutschland.
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2. Dispergator, ein Gemisch aus primären und sekundären Phosphorsäureestern,
deren Alkylgruppen weitere Sauerstoffsunktionen enthalten.
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3. P 1 besteht aus 78 Gew.-% Vinylchlorid, 11 Gew.-% Methacrylsäure-#-Hydroxybutylester
und 11 Gew.-% Methacrylsäureisopropylester.
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4. P 2 besteht aus 82 Gew.-9' Vinylchlorid, 12 Gew.-9' Acrylsäure-2-Hydroxypropylester
und 6 Gew.-% Isopropylacrylat.
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5. P 3 besteht aus 83Gew.-% Vinylchlorid, 10 Gew.-% Acrylsäure-2-Hydrbxypropylester
und 7 Gew.-% Isopropylacrylat.
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6. #Rhodopas ACVX, Hersteller Rhône-Poulenc, Paris.
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7. 4 inylite VAGH, Mischpolymerisat aus 91 Gew.-% Vinylchlorid, 3
Gew.-% Vinylacetat und 5,9 Gew.-% Vinylalkohol.
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Hersteller Union Carbide, USA 8. Polyätherurethan, Elastomer auf
der Basis von Tetramethylenglycol und p pt-Diphenylmethandiisocyanat.
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9. 4 ymel 300 Hexakismethoxymethylmelamin, Hersteller Ameri-#can
Cyanamid Co., USA 10. #Desmodur L, polyfunktionelles Isocyanat aus 3 Mol Toluylen
diisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan, Hersteller Farbenfabriken Bayer AG, Deutschland
11. Füllgrad. Angabe der theoretischen Volumenkonzentration des Ferromagnetikums
in der Schicht, berechnet aus der Rezeptur.
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12. Hohlräume. Relativer Anteil von pigment- und bindemittelfreien
Bereichen in der trockenen Magnetschicht, bestimmt aus dem Verhältnis von berechneter
Schichtdicke aufgrund der Rezeptur und der gemessenen am fertigen am Band.
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13. Relative Empfindlichkeit, gemessen bei 1 kHz, 9,5 cm/sek.
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bezogen auf Beispiel II.
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TABELLE
| Beispiel I II III IV V VI VII VIII IX |
| γFe2O3 (g) 162 150 150 162 162 162 150 150 165 |
| Teilchendurchm. |
| d. γFe2O3 (µ) < 0,05 > 0,05 < 0,05 < 0,05
< 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 |
| Ruß (g) 2,25 1,55 2,08 2,25 2,25 2,25 11,0 11,0 - |
| Dispergator (g) 6,4 2,4 5,9 6,4 6,4 6,4 3,0 3,0 5,8 |
| Mischpolymerisat P 1 Vinylite Vinylite P 2 P 3 Rhodopas Vinylite
Rhodopas Vinylite |
| VAGH VAGH ACVX VAGH ACVX VAGH |
| Mischpolymerisat- 41,6 40,5 38,6 41,6 41,6 41,6 21,0 21,0 18,2 |
| menge (g) |
| Elastomere Polyätherurethane |
| Elastomermenge (g) - - - - - - 18,1 18,1 15,6 |
| Gleitmittel Fettsäure- Fettsäure- Fettsäure- Fettsäure- Fettsäure-
Fettsäure- Fettsäure- Fettsäure- - |
| glycerid gemisch gemisch gemisch glycerid glycerid gemisch
gemisch |
| Gleitmittelmenge (g) 9,6 9,2 8,9 9,6 9,6 9,6 5,4 5,4 - |
| Essigester (g) 202 202 202 202 202 202 1,2-Dichloräthan - |
| 335 g |
| Butylacetat (g) 197 197 197 197 197 197 THF: 125 g THF: 410
g |
| sonstige Zu- - - - - - - 4,25 g |
| sätze Cymel 300 |
| unmittelb. v. Beg. |
| 0,8 g org. Sulfo- |
| säure |
| Füllgrad (5) 39,9 40,5 39,5 39,9 39,9 39,9 38,3 37,9 50,5 |
| Hohlräume (5) > 5 11 25 < 5 < 5 < 5 25 15 24 |
| Schichtdicke (µ) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 |
| Empfindlichk. (db) + 3,5 +1,5 # 0 +3,0 +3,5 +3,5 0 + 1 0 |
| bezogen auf Fortsetzung |
| Beispiel II |
Fortsetzung Tabelle:
| Beispiel X XI XII XIII XIV XV |
| γFe2O3 (g) 162 0r0:220 6 000 6 000 150 150 |
| Teilchendurchm. < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 <
0,05 < 0,05 |
| d. γFe2O3 (µ) |
| Ruß (g) - - 80 80 11,0 11,0 |
| Dispergator (g) 4,4 7,7 236 236 3,0 3,0 |
| Mischpolymerisat Rhodopas Rhodopas Rhodopas Vinylite Vinilyte
Rhodopas |
| ACVX ACVX ACVX VAGH VAGH ACVX. |
| Mischpolymerisat- |
| menge (g) 13,8 48,1 1 000 1 000 21,0 12,0 |
| Elastomere - - - Polyätherurethan |
| Elastomeremenge (g) 12,2 - - - 18,1 |
| Gleitmittel - - Fettsäure- Fettsäure- Fettsäuregemisch |
| glycerid glycerid |
| Gleitmittelmenge (g) - - 145 145 5,4 |
| Essigester (g) - - 6 000 6 000 1,2-Dichloräthan |
| 325 g |
| Butylacetat (g) THF:420 g THF:432 g 6 000 6 000 THF: 125 g |
| sonstige Zu- |
| sätze unmittelbar vor |
| Beguß: 5,5 g Des- |
| modur |
| Füllgrad (%) 50,5 50,5 50,5 50,5 38,3 37,9 |
| Hohlräume (%) 12 17 25 34 25 10 |
| Schichtdicke (µ) 10 10 10 10 10 10 |
| Empfindlichk. (db) + 1,5 + 1 + 0,5 - 1,5 0 + 1,5 |
| bezogen auf |
| Beispiel II |