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Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern,
bei denen auf ein unmagnetisches Trägermaterial mindestens eine magnetisierbare
Schicht im wesentlichen bestehend aus feinteiligem Magnetpulver, polymerem organischem
Bindemittel und Hilfsstoffen aufgebracht wird und die sich durch hohe mechanische
Beanspruchbarkeit bei sowohl hoher Temperatur wie auch Luftfeuchtigkeit auszeichnen.
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Es ist bekannt, bei magnetischen Aufzeichnungsträgern die beim Kontakt
zwischen Magnetschicht und Aufzeichnungs- bzw. Wiedergabeköpfen auftretenden Reibungskräfte
durch den Zusatz von Gleitmitteln zu vermindern Dabei wurden nicht nur die als Schmiermittel
bekannten Flüssigkeiten,sondern auch feste Gleitmittelzusätze verwendet Wie aus
dem IBM Technical Disclosure Bulletin Vol. 9, Wo. 7 (1966), Seite 779 zu entnehmen
ist, eignen sich zur Verringerung der Reibungskräfte zwischen Magnetschicht und
Magnetkopf sowohl blättchenförmige Teilchen, die auf Grund ihrer Fähigkeit übereinander
zu gleiten, wie dies z.B beim Graphit, beim Molybdändisulfid oder beim Wolframdisulfid
der Fall ist, als auch Zusatzstoffe, die punktförmige Kontaktstellen auf der Magnetschicht
ausbilden, wie z,B. Barnesit, Kobaltoxid, Chromoxid oder auch kolloidale Teilchen
von Fluorkohlenwasserstoffharzen Besondere Problemstellungen bei der Optimierung
des Band/Kopf-Kontaktes haben die Auswahl spezieller Zusatzstoffe als notwendig
erscheinen lassen. So eignen sich gemäß der DT-AS 12 87 633 Abrieb- und Schleifteilchen
mit einer Mohs'schen Härte größer 6 in der Magnetschicht dazu, den Magnetkopf von
Verunreinigungen freizuhalten, ohne den Kopfabschliff allzusehr anzuheben Eine Mischung
aus harten würfel- bis kugelförmigen Teilchen, wie sie von den Oxiden, Nitriden
oder Carbiden des Aluminiums, Siliciums und/oder Chroms gebildet werden, mit weichen
blättchenförmigen Teilchen auf Silikatbasis als Zusatzstoff zur Magnetschicht weist
sich demgegenüber
dadurch aus, daß weder der Magnetkopf durch Ablagerungen
verunreinigt, noch der Konfabrieb meßbar erhöht wird (DT-OS 19 29 171).
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Zur Verbesserung der allgemeinen Abnutzungsbeständigkeit bei insbesondere
Videoaufzeichnungsbändern bei der Wiedergabe von Standbildern ist schon vorgeschlagen
worden, auf die Magnetschicht eine Überzugsschicht aufzubringen, die nicht-ferromagnetische
Pulver einer Mohs'schen Härte größer 5 enthält (DT-OS 19 53 459).
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Nach dem angeführten Stand der Technik war es somit bekannt, die mechanische
Beständigkeit, insbesondere die Reibungseigenschaften, mit entweder blättchenförmigen
weichen Teilchen oder mit würfel-/ kugelförmigen harten Teilchen oder auch Mischungen
von beiden zu verbessern. Diese auf die genannte Weise erreichten Verbesserungen
galten jedoch nur bei üblichen Umgebungsbedingungen. Wurden hier die Anforderungen
erschwert, wie z.B durch hohe Betriebstemperatur und hohe Luftfeuchtigkeit, so nahm
auch die Beanspruchbarkeit derart ausgerüsteter Magnetschichten vor allem im Dauerbetrieb
beträchtlich ab.
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Es bestand daher die Aufgabe, geeignete Zusatzstoffe für magnetische
Aufzeichnungsträger bereitzustellen, die die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern
gestattet, welche auch beim Betrieb bei hohen Temperaturen und hohen Werten für
die Luftfeuchtigkeit keinen Anstieg der Reibungswerte zwischen Magnetschicht und
Magnetkopf aufweisen Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich magnetische
Aufzeichnungsträger durch Auftragen mindestens einer Schicht einer Dispersion, bestehend
aus feinteiligem Magnetpulver in einer Lösung eines polymeren Bindemittels in einem
organischen Lösungsmittel und weiteren üblichen Zusatzstoffen, auf ein nichtmagnetisches
Trägermaterial und Überführen der Schicht in eine feste harte Magnetschicht vorbestimmter
Dicke gemäß der gestellten Aufgabe herstellen lassen, wenn in die Dispersion ein
Siliciumdioxid-Pulver, dessen Einzelteilchendimensionen sich wie 6 bis 8 zu 2,5
bis 4 zu 1 verhalten und dessen mittlere Teilchengröße der Dicke der Magnetschicht
entspricht, eingearbeitet wird.
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Als besonders vorteilhaft im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
hat es sich erwiesen, wenn das Siliciumdioxid-Pulver vor der Einarbeitung in die
Bes chichtungsdispers ion mit Silanen der allgemeinen Formel RnSiXh n wobei n eine
ganze Zahl von 1 bis 3, R ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl-
oder Aminoalkyl-Rest und X eine Alkoxy-, Halogen-, Hydroxy- oder Acylgruppe bedeuten,
in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Siliciumdioxid, behandelt
wird Die erfindungsgemäß zugesetzten Siliciumdioxid-Teilchen zeichnen sich durch
eine blättehenförmige Struktur aus wie sie sich beispielhaft mit der Figur 1 wiedergeben
läßt. Dabei handelt es sich um eine zufallsbedingte Struktur, zusammengesetzt aus
den drei Grundformen gemäß Figur 2a-c. Wesentlich für die entsprechenden Teilchen,
die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangen, ist, daß sich ihre Achsen
a, b und c wie 6 bis 8 zu 2,5 bis 4 zu 1 verhalten und daß sie mit dem mittleren
Teilchendurchmesser nicht größer als die vorgegebene Dicke der Magnetschicht sind.
Besonders geeignete Teilchen dieser Art weisen außerdem einen Brechungsindex von
1,550, eine Wasseraufnahme von 7 - 8 Ges.%, eine ölaufnahme von 17 - 20 Ges.% und
eine Oberfläche nach BET von 1,5 - 2,5 m2/g auf.
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Zu der besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden nun diese Siliciumdioxid-Teilchen vor der Einarbeitung in die
Beschichtungsdispersion mit einem Silan entsprechend der oben angegebenen Zusammensetzung
behandelt. Im einzelnen kommen als aliphatische Kohlenwasserstoffreste im wesentlichen
solche mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen in Frage, die gegebenenfalls auch ungesättigt
sein können. Besonders günstig sind Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffreste können beispielsweise Phenyl- oder Naphthylgruppen
sein, Selbstverständlich ist es möglich, daß bei Verbindungen,
bei
denen n> als 2 ist, für R verschiedene Kohlenwasserstoffreste in Frage kommen
können. Von den mit X bezeichneten Liganden besitzen Halogene und besonders Alkoxygruppen,
insbesondere solche mit bis zu 4 C-Atomen, die beste Wirkung.
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Beispielhaft seien als geeignete Siliciumverbindungen die folgenden
Verbindungen genannt: Trimethylmonochlorsilan, Diäthyldichlorsilan, Tripropylmonochlorsilan,
Phenylmethyldichlorsilan, Tributylmonochlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan, Phenyldiäthylchlorsilan,
Vinyltrichlorsilan, Dimethyldodecylchlorsilan, Octadecylmethyldichlorsilan usw.
In diesen Verbindungen kann das Chlor selbstverständlich auch durch eine OH-Gruppe,
A'thoxy- oder Aminogruppe ersetzt sein Hierzu seien genannt: Tributoxyäthaylsilan,
Diäthoxydimethylsilan, Diäthylsilandiol, Trimethylaminosilan oder Diäthyloctylaminosilan
Als besonders bevorzugte Silane zur Behandlung der Siliciumdioxid-Teilchen haben
sich gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Styryltriaminosilan erwiesen Die Behandlung
der Siliciumdioxid-Teilchen mit den Silanen kann sowohl aus Lösung als auch im Wirbelbett
erfolgen Im Falle der "Lösungsausrüstung" legt man das Siliciumdioxid-Pulver aufgeschlämmt
in OEf-GruppensSreSen Lösungsmitteln, z.B. Kohlenwasserstoffe, Äther, Halogenkohlenwasserstoffe,
vor und trägt unter Rühren die Silanmengen ein Nach einigen Stunden, z.B nach 4
Std., ist bei Raumtemperatur die Umsetzung abgelaufen Die Wirbelbett-" oderFließbettoAusrüstung"
erfolgt, indem man die vorgesehene Menge Silan dem Trägergasstrom (Luft) beimischt
und die Umsetzung gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, z.B.
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60 bis 100°C, durchführt, Die geeignete Menge an aufzubringendem Silan
beträgt 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Siliciumdioxid-Nenge.
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Die Herstellung und übrige Zusammensetzung der vorteilhaften magnetischen
Aufzeichnungsträger erfolgt in an sich bekannter Weise.
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Als Magnetpigment wird bevorzugt feinteiliges stäbchenförmiges Gamma-Eisen(III)-oxid,
insbesondere solches einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 0,1 bis 2 und vorzugsweise
von 0,1 bis O ,9um verwendet Ferner ist für diesen Zweck das ebenfalls bekannte
ferromagnetische Chromdioxid geeignet.
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Die Bindemittel für die Dispersion des feinteiligen Magnetpigments
und des erfindungsgemäß mitverwendeten feinteiligen Feststoffs sind die für die
Herstellung von Magnetschichten bekannten, wie in alkoholischen Lösungsmitteln lösliche
Copolyamide, Polyvinylformale, Polyurethanelastomere, Mischungen von Polyisocyanaten
und höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Vinylchlorid-Polymerisate mit
über 60 ,0' an Vinylchlorid-Molekülbausteinen, z.B. Vinylchlorid-Copolymerisate
mit Comonomere, wie Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 9 C-Atomen, Estern
von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 9 C-Atomen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren
mit 3 bis 5 C-Atomen, wie die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure,
oder diesen Carbonsäuren selbst als Comonomere sowie hydroxylgruppenhaltige Vinylchlorid-Copolymerisate,
die durch partielle Verseifung von Vinylchlorid-Vinylester-Copolymerisaten oder
direkte Copolymerisation von Vinylchlorid mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren,
wie Allylalkohol oder 4-Hydroxybutyl- oder 2-Hydroxyäthyl-(meth)-acrylat hergestellt
werden können Ferner sind als Bindemittel geeignet Abmischungen von Polyurethanelastomeren
mit Polyvinylformalen, Phenoxyharzen und PVC-Copolymerisaten der angegebenen Zusammensetzung.
Bevorzugte Bindemittel sind Polyvinylformal-Binder, Polyurethanelastomer-Abmischungen
der genannten Art, vor allem mit Polyvinylformalen. Aus Polyurethanelastomer-Binder
werden handelsübliche elastomere Polyesterurethane aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol
und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bevorzugt angewandt.
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Im allgemeinen werden bei der Herstellung von fexiblen Magnetogrammträgern
unter Verwendung von Bindemitteln auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten etwa
2,5 bis 4,5 Gewichtsteile Bindemittel
auf etwa 10 bis 13 Gewichtsteile
Gamma-Eisen(III)-oxid als Magnetpigment angewandt Bei Änderung der Art des Bindemittels
bzw Hagnetpigments wird das Verhältnis zueinander entsprechend der Änderung der
spezifischen Dichte des Magnetpigments bzw Bindemittels angepaßt Als nichtmagnetische
Trägermaterialien für die Magnetschicht kommen die dafür bekannten in Frage, bevorzugt
flexible Träger, wie Folien oder Bänder auf Basis von Polyvinylchlorid oder Polyestern,
wie Polyäthylenterephthalat-Folien in den dafür üblichen Stärken Das Auftragen einer
haftvermittelnden Zwischenschicht, z.B, auf Basis eines Vinylidenchlorid-Copolymerisates,
auf die Unterlage vor Auftragen der Magnetschicht ist möglich und manchmal zweckmäßig
Bei der Herstellung der für die Beschichtung vorgesehenen Dispersion wird in den
üblichen Maschinen das Magnetpigment mit dem Bindemittel in einer für die Einstellung
einer geeigneten Viskosität ausreichenden Ilenge eines organischen Lösungsmitteln
zusammen mit den Zusätzen, wie z,B, Dispergiermittel sowie dem nach dem erfindusgnäen
Verfahren erforderlichen Siliciumdioxid-Pulver dispergiert Nach dem Dispergieren
kann die Dispersion des Magnetpigments in an sich üblicher Art mit einer Beschichtungsmaschine
auf eine nicht magnetisierbare Unterlage bzw. einen entsprechenden Träger aufgetragen
werden Vorteilhaft ist es, beim oder nach dem schichtförmigen Auftragen der Dispersion
auf den Träger durch Anwendung eines richtenden Magnetfeldes eine magnetische Vorzugsrichtung
im Band so zu erzeugen, daß die Richtwirkung vor dem Abtrocknen der Dispersion zur
Wirkung kommt. Die resultierende beschichtete Folie wird in den zur Herstellung
von Magnetogrammträgern üblichen Maschinen in die gewünschten Breiten der Magnetbänder
geschnitten Die Stärke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen 2 bis 15um Die erfindungsgemäß
hergestellten magnetischen Aufzeichnungsträger zeichnen sich durch niedrige Reibungskoeffizienten
der Magnetschicht
aus, ohne daß zu Abriebserscheinungen, vor allem
Ablagerungen am Magnetkopf kommt. Als besonders überraschender Vorteil muß jedoch
die Eigenschaft gewertet werden, daß auch bei hohen Betriebstemperaturen und hoher
Luftfeuchtigkeit kein Anstieg der Reibungskraft eintritt.
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Die Erfindung soll anhand nachstehender Beispiele und Vergleichsversuche
näher erläutert werden.
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Beispiel 1 In einer Stahlkugelmühle von 60000 Volumenteilen Inhalt,
gefüllt mit 8.000 Gewichtsteilen Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm
werden 1.000 Gewichtsteile nadelförmiges Gamma-Eisen-(III)-oxid der durchschnittlichen
Nadellänge von 0,8/um mit einer Mischung aus 67 Gewichtsteilen eines Hydroxylgruppen
enthaltenden Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisats (schwach verseiftes Polymerisat
aus 80 Gewichtsteilen Vlnylchlorid und 20 Gewichtsteilen Vinylacetat), 20 Gewichtsteilen
Sojalecithins und 1.200 Gewichtsteilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran
und Dioxan, sowie 60 Gewichtsteilen eines Siliciumdioxid-Pulvers mit einer mittleren
Teilchengröße von 3,4Zum, Teilchendimensionen gemäß Figur 1 von a = ca. 4µum, b
= ca. 2/um und c = ca. 0,7/um, einer Härte nach Mohs von 7,0, einer Wasseraufnahme
von 7 und einer ölaufnahme von 17 Gew.%, 3 Tage lang dispergiert. Danach werden
154 Gewichtsteile eines Polyesterpolyurethans aus p,p'-Diphenylmethan-diisocyanat,
Adipinsäure und Butandiol-1,4 in einem Mengenverhältnis, daß alle Isocyanatgruppen
abgesättigt sind, 1 Gewichtsteil Hydrochinon und 3 Gewichtsteile Stearinsäure in
980 Gewichtsteilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Tetrahyarofuran und Dioxan
zugesetzt und nochmals 3 Tage dispergiert.
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Nach dem Filtrieren wird die Dispersion mittels eines Linealgießer
auf eine 12/um starke Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen, magnetisch orientiert,
getrocknet und nach dem Kalandrieren zwischen drei Stahl/Papier-Walzenpaaren bei
einem Liniendruck von 100 N/cm und einer Temperatur von 90 0C in 3,81 bzw.
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6,25 mm Breite geschnitten. Die Dicke der Magnetschicht beträgt 5,5/um.
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Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch
wird ein Siliciumdioxid-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 2,4/um, Teilchendimensionen
gemäß Figur 1 von a = ca. 3,um, b = ca. 1,5/um und c = 0,4/um, einer Härte nach
Mohs von 7,0, einer Wasseraufnahme von 8 Ges.% und einer ölaufnahme von 20 Gew.%
verwendet Beispiel 3 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird
das angegebene Siliciumdioxid zuvor im Wirbelbett mit 2 Gew.% Glycidooxypropyltrimethoxysilan
umgesetzt.
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Beispiel 4 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch
wird das angegebene Siliciumdioxid zuvor im Wirbelbett mit 2 Ges.% Styryltriaminosilan
umgesetzt.
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Vergleichsversuch A Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren,
allerdings unter Weglassen des Siliciumdioxid-Zusatzes.
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Vergleichsversuch B Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren,
jedoch wird anstelle des Siliciumdioxids ein kugelförmiges Korundpulver mit einer
mittleren Teilchengröße von 4 bis 5/um und einer Härte nach Mohs von 8,0 dem Dispersionsansatz
zugesetzt.
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Vergleichsversuch C Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren,
jedoch wird anstelle des Siliciumdioxids ein blättchenförmiges Talkumpulver mit
Teilchendimensionen
gemäß Figur 1 von a = ca. 7/um, b = ca. 4/u und c = 0,1um und einer Härte nach Mohs
von 2 - 2,5 dem Dispersionsansatz zugegeben.
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Die nach den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsversuchen A bis
C erhaltenen, magnetischen Aufzeichnungsträger werden folgenden Prüfungen unterzogen
(a) Reibungskraft bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit: Ein Magnetband,
aufgespult in einer C6O-Cassette, wird eine Woche bei 40 0C und 95 % real. Feuchtigkeit
gelagert. Danach wird die Cassette auf einem handelsüblichen Recorder betrieben,
hierbei werden 300C und 90 , real. Feuchtigkeit eingehalten. Während des Betriebs
wird die Reibungskraft R am Magnetkopf in p (0,01 t-4) entlang der Bandlänge von
85 m gemessen Die an den hergestellten Magnetbändern erhaltenen Meßergebnisse zeigen
Figur 3 und 4.
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(b) Ablagerungen am Magnetkopf In der gleichen Versuchsanordnung wie
bei (a) werden in einem Dauertest nach 60 Minuten Betrieb bei 300 C und 90 % real.
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Feuchtigkeit die Ablagerungen am Magnetkopf visuell beurteilt.
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Die Beurteilung ist in Tabelle 1 aufgeführt.
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(c) Reib ungskoeffizient 6,25 mm breite Magnetbänder in einer Länge
von 3,07 m werden in Form einer Schleife 24 Stunden lang mit der Magnetschicht in
Kontakt mit einer verchromten Stahlwalze betrieben. Danach wird der Reibungskoeffizient
zwischen der Magnetschicht und der Stahlwalze gemessen.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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(d) Abriebseigenschaften Zur visuellen Beurteilung der Abriebsfestigkeit
der Magnetschicht wird jeweils eine Schleife von 100 cm eines Magnetbandes in 6,25
mm Breite mit einer Zugkraft von 90 p (0,9 N) 30 Minuten über Filterpapier gezogen.
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Die Beurteilung ist in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1 Ablagerungen Reibungs- Abriebsam koeffizient eingeschaften
Magnetkopf Beispiel 1 wenig 0,22 kreidet nicht " 2 wenig 0,29 " nicht " 3 keine
0,26 " nicht " 4 keine 0,25 " nicht Vergl. Vers. A stark 0,65 " stark " B mittel
0,65 " nicht " C mittel 0,21 " wenig
L e e r s e i t e