DE2555454A1 - Zahnpaste - Google Patents
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Description
Zahnpaste
Die Erfindung betrifft eine wässrige Zahnpaste mit einem Gehalt an einem stark alkalischen, vermahlenen O^-Aluminiumoxidtrihydrat
als Reibmittel, die in einer unbeschichteten Aluminiumtube verpackt ist.
Derartige Zahnpasten haben den Nachteil, daß sie selbst bei einem nahezu neutral eingestellten pH-Wert von beispielsweise
7/1 mit der Aluminiuminnenwand der Tube unter Gasbildung reagieren,
sofern die Aluminiumtube unbeschichtet ist bzw. keinen Schutzlack enthält.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Nachteile zu beseitigen, so daß man derartige·Zahnpasten in einfacher
herzustellenden, also unlackierten Aluminiumtuben abpacken bzw. lagern kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß die Zahnpaste genügend Säure enthält, so daß der pH-Wert der Zahnpaste einen
60982S/Q§7?
Wert von etwa .5,4 bis 6,7 hat, wobei als. stark alkalisches
vermahlenes O£-Aluminiumoxidtrihydrat ein solches verwendet
wird, das mit einer Zahnpasta der gleichen Zusammensetzung und einem geringeren Säuregehalt entsprechend einem pH-Wert
von 7,1 nach drei Monaten Lagerung bei 38 C zu einer Gasentwicklung
führen würde.
Bevorzugte pH-Wert-Bereiche der Zahnpaste vor dem Lagern oder
Abfüllen liegen zwischen 5,4 bis 6,6- oder- 6,7, insbesondere zwischen 5,4 bis 6,1 oder 6,2.
Der pH-Wert kann mit organischen Carbonsäuren wie Benzoesäure, Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure, Essigsäure, Propionsäure
oder anderen geeigneten nichttoxischen sauren Verbindungen wie Natriumbisulfat, Alumrniumfluorid, Aluminiumsulfat oder
Zinksulfat eingestellt werden.
Das stark alkalische gemahlene nach dem Bayer-Verfahren erhaltene Od-Aluminiumoxidtrihydrat ist ein Produkt, das in einer
1O %igen Auflösung von destilliertem Wasser einen pH-Wert über
8,5 wie beispielsweise 8,8 oder höher ergibt. Verwendung dieses Aluminiumoxides in einer Zahnpasta der folgenden Formulierung
A erhält man eine Zahnpasta mit einem Anfangs-pH-Wert vor der
Lagerung von mindestens etwa 6,9. Bei einem derartigen pH-Wert oder einem höheren pH-Wert, beispielsweise einem Anfangs-pH-Wert
von 7,1 oder 7,3 erzeugt die Zahnpaste nach Abpacken in
60982S/0977
einer nichtbeschichteten Aluminiumtube eine sichtbare Gasbildung, die nach drei Monaten Lagerung bei 38°C zu einem Auf- ·
blähen der Tube führt:
gemahlenes c^-Aluminiumoxidtrihydrat 55■
70 %ige wässrige Sorbitollösung 27 Natriumcarboxylzellulose 0,8
Natriumlaurylsulfat 1,5
Titandioxid 0,5
Saccharin 0,2
Benzoesäure " 0,15
Aroma "1 #0
Wasser Rest
Die Herstellung einer derartigen Zahnpasta erfolgt auf übliche Weise beispielsweise durch Vermischen des Feuchthaltemittels
Sorbitol, des Geliermittels, nämlich Natriumcarboxymethylzellulose
und Wasser, worauf Saccharin, Benzoesäure und Aromastoffe zugegeben und anschließend das Reibmittel, nämlich das
Ck£-Aluminiumoxidtrihydrat zusammen mit dem feinverteilten
Titandioxid als Weißpigment zugesetzt werden und daß Gemisch nach Entlüftung mit dem Tensid, nämlich Natriumlaurylsulfat
vermischt wird. Es kann ein Vorgemisch aus Natriumcarboxymethylzellulose.
Benzoesäure, Titandioxid und Saccharin hergestel3.t
60982S/0977
werden, worauf dieses einer wässrigen Sorbitollösung unter
Rühren zugesetzt wird, worauf nach 15 Minuten starkem Rühren
Wasser zugegeben und weitere 15 Minuten oder langer gerührt wird, bis eine glatte klumpenfreie Dispersion erhalten wird.
Diese Mischung wird dann in einem Vakuumkessel unter langsamen.
Mischen mit dem Aluminiumoxidtrihydrat versetzt, worauf das Vakuum gesteigert und 30 Minuten schnell unter starkem Vakuum
gemischt wird, worauf nach Aufhebung des Vakuums eine wässrige Natriumlaurylsulfatlösung zugesetzt, wiederum ein hohes Vakuum
angelegt und weitere 10 Minuten gemischt wird. Genauso wie das Tensid eingemischt wird, wird dann der Aromazusatz vorgenommen .
.Alkalische c^-Aluminiumoxidtrihydrate, die im Neutralbereich
korrodierend auf Zahnpastentuben wirken, sind beispielsweise in der DT-OS 25 09 399 beschrieben. Ein besonders stark alkalisch
vermahlenes und nach dem Bayer-Verfahren erhaltenes Produkt wird beispielsweise unter der Bezeichnung "AF 260" von der
British Aluminium Company vertrieben; dieses Produkt hat in 20 %iger wässriger Dispersion einen pH-Wert von etwa 9,5 und
vermittelt einer Zahnpasta der Formulierung A ohne den Zusatz von 0,15 % Benzoesäure einen Anfangs-pH-Wert von etwa 8,1;
bei Vorhandensein von 0,15 % Benzoesäure ist der Anfangs-pH-Wert etwa 7,3 und bei dreimonatiger Lagerung bei 43°C trat
eine erhebliche Gasbildung auf. Bei Steigerung des Gehaltes an Benzoesäure auf 0,26 % lag der Anfangs-pH-Wert der Zahnpasta
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bei etwa 6,3 und bei dreimonatiger Lagerung bei 43 C konnte keine Gasentwicklung bemerkt werden.
Das stark alkalisch gemahlene Oo-Aluminiumoxidtrihydrat hat
im allgemeinen eine durchschnittliche. Teilchengröße von 2 bis 15 ,um, wobei meist ein verhältnismäßig großer" Anteil von beispielsweise
40 oder 50 % oder mehr der Teilchen kleiner als 7,5,um-sind und der Gehalt an Feinteilen von. nicht mehr als
20 Gew.% kleiner als 3 Mikron ist. Das erwähnte Produkt "Baco ÄF26O" hat eine nach dem Coulter counter· gemessene Teilchengrößenverteilung,
wonach 20 % feiner als 5 Mikron, 40 % feiner als 7,5 Mikron, 58 % feiner als 10 Mikron, 82 % feiner als
15 Mikron, 91 % feiner als 20 Mikron sind und die durchschnittliche „Teilchengröße 8 Mikron beträgt und höchstens 0,1 % auf
einem BSS 350-Sieb (45 Mikron) zurückgehalten werden. Die chemische Zusammensetzung von "Baco AF 260 kann mit 65,5 %
AIpO-. und 34,5 % verbrennbaren Anteilen bei 1150 C angegeben
werden, wobei diese Werte eine Fehlerbreite von 0,5 % haben; dieses Produkt enthält ferner höchstens 50 ppm Schwermetalle
berechnet als Pb, höchstens 5 ppm Pb, 1 ppm Höchstgehalt an Arsen und 0,35 % Na2O.
Zur Messung des pH-Wertes einer Aufschlämmung des vermahlenen 0£-Aluminiumoxidtrihydrats wird die Mischung der Feststoffe in
entsalztem Wasser 5 Minuten gerührt, wonach unter Beibehaltung
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des Rührens die im wesentlichen gleichmäßige Aufschlämmung
zur pH-Wert-Bestimmung mit einem üblichen pH-Meßgerät verwendet wird. Als pH-Meßgerät kann beispielsweise ein" ElL-Modell
1150 mit einer pH-Elektrode verwendet werden, die an ein
Orion-Digital-pH/mV-Meßgerät, Modell 801, angeschlossen ist;
mit diesem Gerät kann man auch den pH-Wert der- Zahnpasten bestimmen.
Die Erfindung betrifft ferner Zahnpasten mit: stark: alkalisch
gemahlenem O^-Aluminiumoxidtrihydrat in Mischung mit Natriumfluor
id. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß der Zusatz von Natriumfluorid aufgrund einer chemischen Umsetzung
mit der Zahnpasta zu einer pH-Wert-Erhöhung führt. Wenn beispielsweise eine Zahnpasta mit einem Gehalt von O,2 % Benzoesäure,
der gewöhnlich zu einer pH-Wert-Einstellung der Zahnpasta von weniger als 7 ausreicht, mit 0,24 Gew.% Natriumfluorid
versetzt wird, so liegt der pH-Wert der Zahnpasta bei etwa 8,2. Die Zugabe von mehr Benzoesäure auf beispielsweise
0,50 % zur Erzielung eines pH-Wertes von 6,20 beseitigt nicht die Neigung der Zahnpasta, mit der Tubenwand zu reagieren;
es wurde eine beträchtliche Gasbildung beim Lagern festgestellt. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Reaktionsfähigkeit
verhindert wird, wenn das Fluorid durch eine Mischung aus Natriummonofluorphosphat und Natriumfluorid in einem
Molverhältnis von über 1:1 vorliegt, wobei vorzugsweise das Molverhältnis mindestens etwa 1,5:1 und weniger als etwa 10:1
€09825/0977
also beispielsweise etwa 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1 oder
9:1 beträgt. Der Gesamtgehalt an löslichem Fluorid, also beispielsweise
Monofluorphosphat ("MFP") berechnet als F und NaF berechnet als F soll vorzugsweise in der Zahnpaste nicht größer
als 1500 ppm und mindestens etwa 500 ppm, insbesondere in einem
Bereich von 800 bis 1100 ppm beispielsweise 1000 ppm betragen.
Unerwarteterweise wurde festgestellt, daß bei diesen MFP und NaF enthaltenden Zahnpasten bei Verwendung von. stark, alkalisch
vermahlenem Od-Aluminiumoxidtrihydrat eine größere Retention
des löslichen Fluorids auftritt als wenn bei gleichem AnfangspH-Wert
der Zahnpaste weniger alkalisch gemahlenes O£-Aluminiumoxidtrihydrat
verwendet wird.
Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung derartiger· Zahnpastaabmischungen,
daß die Löslichkeit des Zahnschmelzes erheblich verringert wird, insbesondere im- Vergleich mit Mischungen, die
komplexe Fluoride, wie beispielsweise MFP als einzigen Fluoridlieferanten enthalten. Demzufolge wird die Zahnschmelzlöslichkeit
im Vergleich mit nur MFP als Fluoridlieferant enthaltenden Zahnpasten erheblich verringert, wobei eine Gasbildung zusätzlich
verhindert wird, die sonst bei Zahnpasten auftritt, die nur Alkalifluoride als einzigen Fluoridlieferanten enthalten.
Es wurde eine Zahnpasta auf übliche Weise durch Vermischen der
S09825/09??
folgenden Bestandteile hergestellt: Glycerin 20,2 %, Natrium—
carboxymethylzellulose 1,1 %, Saccharin 0,2 %, Benzoesäure 0,29 %, "Baco AF 260" 51 ,'5 %, Titandioxid Ό, 5 %, Natriummono—
fluorphosphat 0,82 %, Natriumfluorid 0,12 %, Natriumlauryl—
sulfat 1,5 %, Aromastoffe 0,8 %, während der Rest Wasser war.
Das verwendete Natriummonofluorphosphat war von technischer Reinheit und enthielt etwa 94 % Natriummonofluorphosphat zusammen
mit-Hydrolyseprodukten wie NaF, Phosphaten und dergleichen..
Das Natriumfluorid ergab etwa 500 ppm F. Der Anfangs-pH-Werfc der-Zahnpasta betrug 6,7.-Beim Lagern in nichtbeschichteten
Aluminiumtuben bei 43°C und nach drei Monaten war die Fluoridretention
ausgezeichnet und die Tuben waren nicht aufgequollen.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt die
Anteile an MFP, NaF und Benzoesäure verändert wurden; die einzelnen Mengen und der Anfangs-pH-Wert sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt:
MFP NaF Molver- Anfangs- % Benzoe—
ppm F ppm F hältnis pH-Wert säure
Beispiel | 2 | 900 | 100 | 9:1 | 6,7 | 0,250 |
Beispiel | 3 | 800 | 200 | 4:1 | 6,3 | 0,313 |
Beispiel | 4 | 700 | 300 | 2,33:1 | 6,5 | 0,317 |
Beispiel | 5 | 600 | 400 | 1,5:1 | 6,3 | 0,380 |
Beispiel | 6 | 0 | 1000 | 0 | 6,2 | 0,50 |
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Bei den,Proben gemäß Beispiel 2 bis 5 ergab sich bei einer
Lagerung analog Beispiel 1 keine Gasbildung und der Gehalt an
löslichem Fluorid betrug nach der Lagerung mehr als 700 ppm. Im Vergleichsbeispiel 6 ergab sich bei Lagerung der Tuben
eine erhebliche Gasentwicklung und ein erheblich niedrigerer Gehalt an löslichem Fluorid.
Aus-dem obigen ergibt sich,- daß die Verwendung von Natriumfluorid
in einer Zahnpasta mit einem Gehalt an o£-Aluminium—
oxidtrihydrat hoher Alkalität zu einer Beeinträchtigung nicht geschützter Aluminiumtuben führt, auch wenn der Anfangs-pH—
Wert der Zahnpasta so bemessen ist, daß diese Schädigung in Abwesenheit von Natriumfluorid verhindert werden würde. Wenn
der Natriumfluoridgehalt so hoch ist, daß etwa 500 ppm F wie in Beispiel 1 zur Verfügung stehen, der Anteil an MFP jedoch
geringer als in Beispiel 1 ist, also beispielsweise etwa 500 ppm F anstelle von 1000 ppm F wie in Beispiel 1 zur Verfügung gestellt
werden, so erhält man an der Grenze liegende Ergebnisse. In zwei Versuchen mit Zahnpasten der gleichen Zusammensetzung
ausgenommen deren Gehalt an Benzoesäure, bei denen das Molverhältnis 1:1 betrug und in beiden Fällen so viel MFP und NaF
verwendet wurden, daß beide jeweils 500 ppm F, also insgesamt 1000 ppm F wie in Beispiel 2 bis 6, lieferten, wurde keine
Gasbildung bei einem Benzoesäuregehalt von 0,40 % und einem Anfangs-pH-Wert von 6,6 beobachtet, während eine starke Gasentwicklung
unter den gleichen Lagerbedingungen von drei
60982S/097?
Monaten bei 43°C beobachtet wurde, wenn der Benzoesäuregehalt
0,33 und der Anfangs-pH-Wert 6,4 betrug.
Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Zahnpasta
deren Tensid eine Carbonsäure mit einer langen aliphatischen
Kohlenwasserstoff kette, die über: einer: Amidbindung mit dem ^Carboxyl verbunden ist, anstelle eines Sulföxytensides
die Schädigung der nichtgeschützten Aluminiumtube gehindert wird und zwar sogar wenn Natriumfluorid als alleiniger Fluoridlieferant
verwendet wird und in großen Mengen vorhanden ist. Dieses ergibt sich aus den folgenden Beispielen 7 bis 10.
Es-wurde—analog Beispiel 1 gearbeitet^ wobei jedoch jetzt 1,5 %
Natriumlaurylsulfat durch 2 % Natrium-N-lauroylsarcosinat ersetzt
wurde, wobei der Gehalt an MFP, NaF und Benzoesäure sowie der Anfangs-pH-Wert und der Gehalt an Benzoesäure wie folgt
waren:
MFP NaF Anfangs- % Benzoeppm F ppm F pH-Wert säure
Beispiel 7 500 500 6,5 0,40
Beispiel 8 0 1000 6,8 0,50
Beispiel 9 1000 500 . - 0,33
Beispiel 10 0 1500 6,3 0,80
60982SZOi1??
Die Produkte gemäß Beispiel 7 bis 10 ergaben, bei einem Lagern
gemäß Beispiel 1 keine Gasbildung und der Anteil an löslichem Fluorid nach der Lagerung zeigte eine gute Fluoridretention.
Es wurde ferner festgestellt, daß die Verwendung einer durch
eine Amidbindung unterbrochenen Fettsäure als Tensid anstelle
eines Sulfoxytensides- eine günstige Wirkung hat, wenn das
O^-Aluminiumoxidtrihydrat weniger alkalisch ist» Ein Beispiel
für ein derartiges Material ist das im Handel unter der Bezeichnung "Alcoa C-333" erhältliche od-Aluminiumoxidtrihydrat der
Aluminium Company of America, das eine durchschnittliche Teilchengröße
von etwa 6,5 bis 8,5 Mikron hat und nach der Hydrometeranalyse 94 bis 99 % unter 30 Mikron, 85 bis 93 % unter
20 Mikron, 56 bis 67 % unter 10 Mikron und 28 bis 40 % unter 5 Mikron große Teilchen besitzt. Dieses Produkt enthält mindestens
64,5 % bzw. 65,0 % Al3O3, höchstens 0,02 % und praktisch
0,01 % SiO2, höchstens 0,005 % Fe3O3, 0,15 % und nicht mehr als
0,25 % Na2O sowie 0,02 % und höchstens 0,04 % lösliches Na2O,
einen bei 11OC bestimmten Feuchtigkeitsgehalt von 0,4 % und
3 höchstens 0,70 %, eine Schüttdichte von 0,705 g/cm , eine Stampfdichte von 1,23 g/cm , eine spezifische Dichte von
2,42 und eine Siebanalyse von 99 % Durchgang durch ein 325 R Maschensieb (98 % Minimum). Der in einer 20 %igen Aufschlämmung
in destilliertem Wasser gemessene pH-Wert liegt gewöhnlich bei etwa 8,5 oder weniger. Bei Verwendung dieses Produktes in
einer Zahnpasta nach der Formulierung A erhält man eine Paste
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mit einem Anfangs-pH-Wert gut unter 6,7 wie etwa 6,2. Die folgenden
Beispiele 11 bis 14 zeigen diesen TeiL der Erfindung.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei, jedoch, jetzt
anstelle von 51,5 % Baco AF-260 und 0,5 % Titandioxid 52 % Alcoä~C-333"und anstelle von 1,5 % Natriümlaurylsulfat in den
Beispielen 11~und 12 2 % Natrium-N-lauroylsHrcosinat verwendet
wurden, während die Mengen an MFP, NaF und Benzoesäure" sowie
der Anfangs-pH-Wert"wie folgt waren:
MFP ppm F |
NaF ppm F |
Anfangs— pH-Wert |
% Benzoe säure |
|
Beispiel 11 | 0 | 1500 | 6,3 | 0,833 |
Beispiel 12 | 500 | 500 | 6,8 | 0,40 |
Beispiel 13 (Natriümlauryl sulfat) |
0 | 1000 | 6,4 | 0,50 |
Beispiel 14 (Natriümlauryl sulfat) |
0 | 1000 | 6,5 | 0,63 |
Bei Lagerung gemäß Beispiel 1 ergab sich bei den Zahnpasten gemäß Beispiel 11 und 12 mit einem Gehalt an N-Lauroylsarcosin
keine Gasbildung, während bei den Pasten gemäß Beispiel 13 und 14 starke Gasbildung beobachtet werden konnte;
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Die Fluoridretention ist nach Lagerung erheblich, besser, wenn
das alkalischere Produkt gemäß Beispiel 1 bis 10 anstelle des weniger alkalischen Produktes gemäß Beispiel 11 bis 14 verwendet
wird.
In diesen Beispielen wurden die Fluoridverbindungen als trockene Pulver in dem Vorgemisch mit Benzoesäure wie oben erwähnt eingebaut;
sie können auch auf andere Weise beispielsweise mit der wässrigen Lösung des Tensids nach Zugabe von Aluminiumoxidtrihydrat
zugegeben werden.
Das Aluminiumoxidtrihydrat Typ "Baco" war gegenüber dem Fluorid
etwas weniger reaktionsfähig, hatte einen geringeren Gehalt an Feinstoffen -vergMchen-mit dem Alcoa-Aluminiumoxxdtrihydrat,
wodurch eine kleinere Oberfläche für die Umsetzung zur Verfügung gestanden haben mag.
Die Erfindung betrifft weiter vermahlenes o£-Aluminiumoxidtrihydrat,
das während seiner Herstellung modifiziert worden ist.
Üblicherweise erfolgt die Herstellung des o^-Aluminiumoxidtrihydrats
nach dem Bayer-Verfahren, indem es gemäß Kirk-Othmer
"Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Ausgabe, Band 1, Seiten 937 bis 941 und Band 2, Seiten 41 bis 45, 50 bis 51,
aus einer Natriumaluminatlösung ausgefällt wird. Das Trihydrat
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fällt als Granulat oder in Form von Agglomeraten an, die zu
groß für den Einsatz als Zahnpastareibmittel· sind, nämlich beispielsweise in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von
40 bis 100 Mikron. Aus diesem Grunde werden die Granulate oder
Agglomerate nach dem Trocknen und manchmal· nach Waschen mit Wasser und Trocknen auf die entsprechende Teilchengröße vermählen,
also zu Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 20 Mikron, wie beispielsweise 5· bis 10 Mikron
Durchmesser.
Die gewaschenen nicht vermahlenen Granulate zeigen beim Aufschlämmen
in Wasser im allgemeinen eine alkalische Reaktion, die je nach Ausmaß des Waschens vor dem Trocknen bei einer
10 %igen_oder 20 %igen Aufschlämmung bei Zimmertemperatur in
einem Bereich von etwa 7,5 bis 8,5, 9 oder 9,5 liegen kann.
Der pH-Wert kann mit dem oben erwähnten Orion-Digital-pH/mV-Meßgerät
und einem EIL-pH-Meßgerät mit Bezugseiektrode gemessen
werden. Hierbei wird das Gerät erst bei Zimmertemperatur mit 50 ml einer Pufferlösung in einem 100 ml· Bechergl·as auf den
pH-Wert des Puffers eingesteilt. Die anschließend mit destilliertem
Wasser gewaschene Elektrode wird dann zur Messung des pH-Wertes an einer 20 %igen Aufschlämmung des Aluminiumoxidtrihydrats
in destilliertem Wasser in einem 250 ml Becher glas eingesetzt.
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Die so bestimmte Alkalität steigt beim Vermählen an und der
gemessene pH-Wert des vermahlenen ungewaschenen Produktes liegt im allgemeinen über etwa 8. Der pH-Wert kann beispielsweise
von 7,5 bzw. 8,8 vor dem Mahlen auf 8,8 bzw.. 9,2 nach
dem Mahlen ansteigen.
Demzufolge ist es ein weiterer"Gesichtspunkt der vorliegenden
Erfindung, eine Zahnpasta vorzuschlagen, die ein wässriges Medium oder Träger und als Reibmaterial vermahlenes Aluminiumoxidtrihydrat
enthält, das nach dem Bayer-Verfahren hergestellt worden ist, wobei das Vermählen in Gegenwart eines die Oberfläche
verändernden Mittels durchgeführt worden ist.
Es wird—angenommen, daß .durch das Vermählen des Aluminiumoxidtrihydrats
in Gegenwart eines die Oberfläche modifizierenden Mittels Einschlüsse von Alkali durch Aufbrechen der Granulate
während des Mahlens freigelegt werden oder daß stark aktive Bezirke durch das Aufbrechen erzeugt werden und in innigen
Kontakt mit dem die Oberfläche modifizierenden Mittel gebracht und dadurch neutralisiert oder inaktiviert werden.
Hierdurch wird gemäß Erfindung die Gefahr lokaler Korrosion in der Zahnpasta während der Lagerung verringert.
Die Menge des die Oberfläche modifizierenden Mittels liegt im
allgemeinen in einem Bereich von 0,01 bis 2 Gew.%, beispiels-
609825/097?
weise bei 0,1 oder 0,5 %, bezogen auf das Gewicht, an Aluminium—
oxidtrihydrat.
Die die Oberfläche modifizierenden Mittel können durch Deakti—
vierung der reaktiven Bezirke des Aluminiumoxidtrihyärats und/ oder durch Bildung einer mindestens monomolekularen Schicht
auf dem Aluminiumoxidtrihydrät "zumindest während-des Beginns
des Zerkleinerns wirken.- Als oberflächenmodifizierende- Mittelwerden
nichttoxische organische Säuren verwendet, die. polare,
und unpölare Gruppen~enthalten~7 sowie deren Salze, wie Benzoesäure,
Laurinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Naphthensäure,
Fettacylamide von Aminosäuren wie N-Lauroyl- oder N-Oleoyl-
oder N-Stearoyl-sarcosin, Phenol und dergleichen, die eine geringe Wasserlöslichkeit haben, sowie deren Salze, wie auch
ferner feste oder flüssige organische Säuren mit größerer
Wasserlöslichkeit wie Essigsäure, Propionsäure oder andere Carboxylsäuren mit niederen Alkylresten, Zitronensäure, Weinsäure,
Apfelsäure und deren Salze wie beispielsweise deren Alkali- insbesondere Natriumsalze. Polare-unpolare Carbonsäuren
und deren Salze sind beispielsweise in US-PS 2 274 521 beschrieben. Anorganische saure Salze wie Natriumbisulfat und
Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Zinksulfat können ebenfalls
verwendet werden.
Weitere nichttoxische die Oberfläche modifizierende Mittel
sind im vorliegenden Fall auch Monoalkohole und Polyalkohole,
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Poliermittel und Verdickungsmittel sowie PoLyelektrolyte. Bevorzugt
werden Verbindungen die saurer sind als das Aluminiumoxidtrihydrat.
Als Mono- oder Polyalkohole können Methanol., Äthanol-, n-Propanol,
Isopropanol, n-Octanol, Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther,
i-Amino-2-propanol, Monoäthanolamin und
Triäthanolamin verwendet werden.
Als Poliermittel oder Reibmaterial, das die Oberfläche des
Aluminiumoxidtrihydrats modifizieren kann, können unlösliches Natriummetaphosphat, Dicalciumphosphat, Calciumcarbonat und
andere Erdalkaliphosphate und -carbonate, Natriumaluminiumsilicate und kristalline und kolloidale Kieselsäure verwendet werden. Das die Oberfläche modifizierende Mittel kann eine
äußerst kleine Teilchengröße beispielsweise unter 1 ,um haben; es können beispielsweise saure Siliciumdioxidteilchen wie das unter der Bezeichnung "Cabosil" bekannte pyrogene Siliciumdioxid verwendet werden. Ferner kann die Oberfläche des Aluminiumoxidtrihydrats durch Polyelektrolyte modifiziert werden, insbesondere ionische polymere Polyelektrolyte, die unter der
Warenbezeichnung "Tamol" wie "Tamol 731" oder "Tamol 850" vertrieben werden. Ferner können für diesen Zweck polymere Carbonsäuren wie Mischpolymere von Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid verwendet werden.
Aluminiumoxidtrihydrats modifizieren kann, können unlösliches Natriummetaphosphat, Dicalciumphosphat, Calciumcarbonat und
andere Erdalkaliphosphate und -carbonate, Natriumaluminiumsilicate und kristalline und kolloidale Kieselsäure verwendet werden. Das die Oberfläche modifizierende Mittel kann eine
äußerst kleine Teilchengröße beispielsweise unter 1 ,um haben; es können beispielsweise saure Siliciumdioxidteilchen wie das unter der Bezeichnung "Cabosil" bekannte pyrogene Siliciumdioxid verwendet werden. Ferner kann die Oberfläche des Aluminiumoxidtrihydrats durch Polyelektrolyte modifiziert werden, insbesondere ionische polymere Polyelektrolyte, die unter der
Warenbezeichnung "Tamol" wie "Tamol 731" oder "Tamol 850" vertrieben werden. Ferner können für diesen Zweck polymere Carbonsäuren wie Mischpolymere von Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid verwendet werden.
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Zusätzlich zu den die Oberfläche modifizierenden. Mitteln könnenandere
geeignete Materialien verwendet werden, einschließlich
von Tensiden wie anionische Sulfate und Phosphate, nichtionische Kondensationsprodukte mit Äthylenoxidresten und Ampholytseifen
wie Imidazolderivate.
An nichtpolaren Stoffen können unter anderem Wachse, pflanzliche Öle wie Palmöl und hydriertes Palmöl sowie Kohlenwasserstofföle
und Fette wie beispielsweise Mineralöl wie flüssiges Paraffin oder Vaseline verschiedenster Konsistenz zur Modifizierung
der Oberfläche des Aluminiumoxidtrihydrats verwendet werden.
Vorzugsweise soll die Menge- des die Oberfläche- modifizierenden Mittels mindestens so bemessen sein, daß eine monomolekulare
Schicht auf den Aluminiumoxidtrihydratteilchen vorgesehen wird, um die reaktionsfähigen Bezirke im Aluminiumoxidtrihydrat zu
deaktivieren oder mit diesen zu reagieren, und zwar mindestens während Beginn des Mahlprozesses. Vorzugsweise werden überschüssige
Mengen von 5 % oder mehr insbesondere beim Zerkleinern in einer Kugelmühle verwendet. Die Oberfläche der Aluminiumoxidtrihydratgranulate
vor dem Vermählen liegt im allgemeinen
gut unter 1 m /g und kann während des Mahlens auf diesen
Wert und höher und zwar beispielsweise auf 3 oder 5 m /g und höher ansteigen.
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Das die Oberfläche modifizierende Mittel kann bei. der Mahltemperatur
flüssig sein und beispielsweise als Lösung gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel vorliegen; es können
auch flüssige Gemische aus festen und flüssigen Modifizierungsmitteln eingesetzt werden wie beispielsweise eine. Mischung
aus 50 Teilen Äthylenglykol und 50 Teilen eines Gemisches aus Benzoesäure, Mineralöl und Stearinsäure und Mineralöl und
Benzoesäure. Die Mahltemperatur liegt im allgemeinen weit unter 100 C wie beispielsweise bei 20, 30 oder 40 C. Das zu
vermählende Material ist vorzugsweise im wesentlichen trocken,
das heißt der Wassergehalt liegt vorzugsweise unter 20 Gew.% des Aluminiumoxidtrihydrats, beispielsweise bei 1 oder 2 %.
Das—Vermählen-des Aluminiumoxidtrihydrats in Gegenwart eines
oberflächenmodifizierenden Mittels kann nach bekannten Methoden
erfolgeia, wie es beispielsweise in Zusammenhang mit dem Vermählen
in einer Kugelmühle in "Surface Activity in Fine Dry Grinding" von Berry & Kamack, Seiten 196 bis 202, in Solid/
Liquid Interface; Cell/Water Interface (Biological), Band 4 von J. H. Schulman (Proceedings of the Second International
Congress on Surface Activity, London, 1957) Academic Press, New York, 1958, "Grinding Low-Soda Alumina" von Hart und Hudson,
Ceramic Bulletin, Band 43, Nr. 1 (196.4) und US-Patent 3 358 beschrieben ist; das Vermählen mit Vibrationsenergie ist beispielsweise
in dem Artikel von Hart & Hudson und das Vermählen mit einem Walzenlager in Perry "Chemical Engineers1 Handbook",
5. Auflage, 1073, Seiten 8 bis 3.7 bis 8 bis 71 beschrieben.
Das die Oberfläche modifizierende Mittel kann dem Material
zugesetzt werden, das in das Mahlwerk eingebracht wird, es
kann während des Vermahlens im Mahlwerk zugemessen werden oder kann vor dem Vermählen der nassen Aufschlämmung zugesetzt
werden. Ferner kann erfindungsgemäß das die Oberfläche modifizierende Mittel in der Klassierungszone, die mit dem Mahlwerk
zusammenhängt, zugegeben werden. Es ist üblich, das Produkt vom Mahlwerk in einer Klassierungszone beispielsweise in einem
Zyklon zu behandeln, wo die übergroßen oder; unzureichend zerkleinerten
Teilchen aufgenommen und dem-Mahlwerk zur weiteren Zerkleinerung wieder zugeführt werden.
Unvermahlenes gewaschenes nach dem Bayer-Verfahren erhaltenes Aluminiumoxidtrihydrat des alkalischeren Typs (Baco) wurde in
Gegenwart von 0,5 % Benzoesäure vermählen und anschließend in einer Zahnpasta gemäß Beispiel 1 eingesetzt. Der pH-Wert dieser
Zahnpasta lag bei etwa 6,3. Nach 3 Monaten Lagerung bei 43°C konnte bei nichtlackierten Aluminiumtuben nur eine sehr geringe
Gasbildung beobachtet werden.
Die Pulverisierung und Teilchengrößenverringerung von granulierten
gewaschenen Äluminiumoxidtrihydratteilchen, die nach dem
Bayer-Verfahren erhalten worden waren, wurde in einer Kugelmühle aus Porzellan durchgeführt, die zu 50 % mit Porzellan-
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kugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 2,5 cm beschickt war. Das Aluminiumoxidtrihydrat wurde zusammen mit 0,5 % Benzoesäure
bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidtrihydrats versetzt. Das Verhältnis von Kugelvolumen zu Pulvervolumen lag
bei der Zerkleinerung in einem Bereich von 2:1 - Es wurde mit Behältergrößen in einem Bereich von 0,5 bis 30 Liter je nach
Menge des eingesetzten Materials beispielsweise mit einem 1-Liter-Behälter gearbeitet.
Der Behälter wurde verschlossen und auf einer motorisch angetriebenen
Laboratoriumskugelmühle horizontal um seine Achse auf zwei jeweils etwa 30 cm langen Gummiwalzen so lange rotiert,
bis die Teilchengröße des Aluminiumoxidtrihydrats verkleinert wurde. Anschließend wurde das Produkt zur Entfernung von Teilchen
über 20 Mikron klassiert.
Im einzelnen wurden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
Beispiel Bestandteile 16 17 · 18 19
gemahlenes Aluminiumoxid trihydrat |
52,0 | 52,0 | 52,0 | 52,0 | 52,0 |
Glycerin | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 15,0 | 20,0 |
Sorbitol | - | - | - | 5,0 | - |
Natriumcarboxymethyl- zellulose |
1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,1 | 1,1 |
Aromastoff | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
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16 | B e i s | pie | 1 | 1 | 9 | 20 | 2 | |
Bestandteile | 0,2 | 17 | 18 | 0 | ,2 | o, | 5 | |
Natriumsaccharin | 1,5 | 0,2 | 0,2 | 1 | ,5 | 1, | ||
Natriumlaurylsulfat | 0,5 | 1,5 | 1,5 | - | - | |||
Natriummonofluorphosphat | — | 0,4 | — | - | - | 9 | ||
Natriumfluorid | 23,9 | 0,T | 0,2 | 23 | ,9 | 23, | ||
Wasser | 23,9 | 24,2 | ||||||
Bei modifizierten Versuchen wurde anstelle von Natriumcarboxymethylzellulose
auch Hydroxyäthylzellulose-und Irisch Moos eingesetzt. Ferner wurde bei modifizierten Pasten anstelle von
Natriumlaurylsulfat Natrium-N-lauroylsarcosinat verwendet.
Die oben erwähnten Oberflächen modifizierenden Mittel können auch in die Zahnpasta eingearbeitet werden, ohne daß man diese
zuerst mit den Reibmitteln in Kontakt bringt. Ein besonders geeignetes Mittel für diesen Zweck mit pyrogene Kieselsäure,
wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung "Aerosil" oder "Cabosil" im Handel vertrieben wird.
Eine Zahnpasta mit einem Gehalt von 20,2 % Glycerin, 0,9 % Natriumcarboxymethylzellulose, O,2 % Saccharin, 46 % Aluminiumoxidtrihydrat
(Baco AF-260), 2,5 % pyrogene Kieselsäure, 1,54 % Natrxumlauroylsarcosinat, 0,8 % Aromastoffen und Rest Wasser
wurde hergestellt. Der Anfangs-pH-Wert dieser Zahnpasta lag
bei etwa 7,8. Beim Abpacken in ungeschützte Aluminiumtuben konnte keine Korrosion oder ein Gasentwicklung nach 3 Monate
Altern bei 43°C festgestellt werden.
Die pyrogene hydrophile Kieselsäure (Aerosil 200) reagiert
+ sauer und hat eine aktive Oberfläche nach BET von 200 - 25 m /g und in 4 %iger Aufschlämmung in Wasser einen pH-Wert von 3,6
bis 4,3, wie es beispielsweise in Kautschuk und Gummi, Kunststoffe
20 (1967), Seiten 578 bis 586 beschrieben ist. Die Aerosil-Teilchen haben Silanolreste an ihrer Oberfläche und
bewegen sich in wässriger Dispersion unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes zum positiven Pol, das heißt sie tragen
eine negative Ladung.
Die erfindungsgemäßen Zahnpasten können noch weitere Zusätze
enthalten, wie beispielsweise organische oberflächenaktive Stoffe zur Erhöhung der prophylaktischen Wirkung und Verbesserung
der Dispersionswirkung innerhalb der Mundhöhle. Die oberflächenaktiven
Stoffe werden gewöhnlich in Mengen von 0,05 bis 5, meist in einem Bereich von 0,5 bis 3 und insbesondere
von 1 bis 2 Gew.% eingesetzt, wobei N-Acylsarcosin-Tenside
mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, .z.B. 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
im Acylrest bevorzugt werden, wie Natrium-N-lauroyl-
- sarcosinat. Andere über Amidgruppen verbundene Carboxy1-Tenside
C -C
r"\ 4
wie höhere aliphatische Acylamide von niederen aliphatischen
Aminocarbonsäuren mit z.B. 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im höheren Acylrest, meist gesättigtem Rest, sind ebenfalls geeignet;
sie sind in "Surface Active Agents and Detergents" von Schwartz und Perry, Band II (1958), beschrieben. Das über eine
Amidgruppe gebundene Carboxyltensid ist im wesentlichen der einzige oberflächenaktive Stoff, wenngleich auch andere anionische,
amphotere oder nichtionische Tenside, vorzugsweise in kleineren Mengen gegenüber dem Tensid mit der Amidgruppe vorhanden
sein können", beispielsweise in Mengen von weniger als-1 %, insbesondere 0,7 bis 0,5 %, bezogen auf die Zahnpaste.
Die anionischen Tenside können wasserlösliche Salze von höheren Fettsäuremonoglyceridmonosulfaten mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen
in der Säurekette sein, wie beispielsweise das Natriumsalz des monosulfatierten Monoglycerids von hydrierter
Kokosfettsäure, höhere Alkylsulfate wie Natriumlaurylsulfat,
Alkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Olefinsulfonate wie Natriumolefinsulfonat mit 12 bis 21 Kohlenstoffatomen-
im Olefinrest, höhere Alkylsulfoacetate, höhere Fettsäureester von 1,2-Dihydroxypropansulfonaten.
Als nichtionische Tenside können Kondensationsprodukte von
Sorbitanmonostearat mit etwa 60 Molen Äthylenoxid mit Propylenoxidkondensaten
des Propylenglykols, beispielsweise die unter
609825/6977 '
der Bezeichnung "Pluronic" im Handel erhältlichen Produkte
oder Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxiden wie beispielsweise das Reaktionsprodukt von Isoocty!phenol mit
6 bis 30 Äthylenoxideinheiten, ferner Kondensationsprodukte von Alkylthiophenolen mit 10 bis 15 Äthylenoxideinheiten oder
Kondensationsprodukte von höheren Fettalkoholen und ~Monoestern
von Hexolen und innere Äther derselben, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitolmönooleat und MannitanmonopaImitat verwendet, werden.
Beispiele für amphotere Tenside sind N-Alkyl-ß-aminopropion— säure,
N-Alkyl-ß-iminodipropionsäure und N-Alkyl-NfN-dimethylglycin,
wobei sich der Alkylrest beispielsweise von Kokosfettalkoholen, Laury!alkohol, Myristylalkohol oder deren Gemischen,
hydriertem Talgalkohol, Cety!alkohol, Stearylalkohol oder deren
Gemischen ableiten kann. Die substituierten Amino-propion- bzw. Iminodipropionsäuren können als Salz, insbesondere in Form
des Natriumsalzes verwendet werden. Andere amphotere Tenside sind Betaine mit Sulfonsäureresten anstelle von CarboxyIresten
oder Betaine, bei denen der langkettige Rest von einem Carboxylrest
ohne zwischenliegendes Stickstoffatom gefolgt wird, wie beispielsweise innere Salze von 2-Trimethylaminofettsäuren
wie 2-Trimethylaminolaurinsäure und ferner Verbindungen der
vorher erwähnten Typen, bei denen das Stickstoffatom durch Phosphor ersetzt ist.
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Ferner können kationische Tenside wie beispielsweise Diamine
der allgemeinen Formel RHNC2H4NH2 verwendet werden, in denen
R ein Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise
N-2-Aminoäthylstearylamin und N—2—Aminoäthylmyristylamin;-ferner
über Ämidoreste verbundene. Amine wie beispielsweise Verbindungen der allgemeinen. Formel R CONHCpH.NH„,
in der R ein Alkylrest mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
wie beispielsweise N-2-Aminoäthylstearylamid und N-Aminoäthylmyristylamid;
ferner quaternäre Ammoniumverbindungen, bei denen einer der an das"Stickstoffatom gebundenen -Reste- ein Alkylrest
mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, während die anderen Alkylreste
1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten und die einen inerten
Substituenten wie einen Phenylrest aufweisen und bei denen als Anion-beispielsweise„Halogen, Acetat oder Methosulfat auftreten.
Typische quaternäre Ammoniumverbindungen sind Äthyldimethylstearylammoniumchlorid,
Benzyldimethylmyristylammoniumchlorid, Benzyldimethylstearylammoniumbromid, Trimethylstearylammoniumchlorid,
Trimethylcetylammoniumbromid, Dimethyläthyldilaurylammoniumchlorid,
Dimethylpropylmyristylammoniumchlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate. Andere kationische
Tenside, Germicide und Bakterizide können ebenfalls verwendet werden, wie Diisobutylphenyoxyäthoxyäthyl-dimethylbenzylammoniumchlorid,
Benzyldimethylstearylammoniumchlorid, tertiäre Amine mit einem Fettalkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und
zwei Polyoxyäthylenresten am Stickstoff mit im allgemeinen
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20 bis 50 Äthoxyresten je Molekül sowie deren Salze mit Säuren
und ferner Verbindungen der allgemeinen Formel
(CH0CH0O) H
R2-N-CH2CH2CH2N
2 -
in der R ein Fettalkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
ist und x, y und ζ insgesamt entweder 3 oder mehr" sind sowie
deren Salze mit Mineralsäuren oder organischen Säuren.
Der wässrige Träger der Zahnpaste soll mit den Reibstoffen eine pastenförmige Konsistenz bilden, wobei der flüssige Anteil im
wesentlichen aus—Wasser, Glycerin und/oder Sorbitol besteht, wobei der Gesamtflüssiganteil im allgemeinen 20 bis 90 Gew.%
der Zahnpasta ausmacht und im wesentlichen aus bis zu 30 und vorzugsweise bis zu 20 Gew.% Wasser, 0 bis 80 und vorzugsweise
15 bis 40 Gew.% Glycerin und 0 bis 80 und vorzugsweise 0 bis 50 Gew.% Sorbitol besteht. Die festen Bestandteile der Trägersubstanz
können Geliermittel wie natürliche und synthetische Gumme oder gumartige Stoffe sein, wie Irisch Moos, Gumtragacanth,
AlkalicarboxymethylZellulose, Hydroxyäthylcarboxy1-methylzellulose,
Polyvinylpyrrolidon, Stärke, wasserlösliche hydrophile kolloidale Carboxyvinylpolymere wie die unter der Handelsbezeichnung
"Carbopol 934 und 940" vertriebenen Produkte und
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synthetische anorganische Silicattone, die unter der: Bezeichnung
"Laponite CP" und "Laponite SP" vertrieben werden und die
folgende allgemeine Formel haben:
folgende allgemeine Formel haben:
Die festen Bestandteile der Trägersubstanzen betragen bis zu
10 und vorzugsweise -0,5-bis-.-S- Gew.% bezogen auf das Gewicht.
der Zahnpaste; bei Verwendung von "Laponite" werden vorzugsweise 1 bis 5 Gew.% verwendet.
Als Aromastoffe und Süßungsmittel können aromatische öle wie beispielsweise Öle von Krauseminze, Pfefferminz, Wintergrün,
Sassafras, Klee, Salbei, Eukalyptus, Majoran, Zimt, Zitrone und Organe sowie Methylsalicylat verwendet werden. Als Süßungs
mittel können Sucrose, Lactose, Maltose, Sorbitol, Perillartin und Saccharin, im allgemeinen jeweils in Mengen von 0,01 bis
5 % oder mehr verwendet werden. Ferner kann Chloroform als
Aromastoff zugesetzt werden.
Aromastoff zugesetzt werden.
Gemäß Erfindung und insbesondere bei Verwendung des an der
Oberfläche modifizierten Aluminiumoxidtrihydrats bzw. bei Verwendung einer Mischung aus Monofluorphosphat und Fluorid kann auch ein weniger alkalisches gemahlenes o£-Aluminiumoxidtrihydrat anstelle von einem Teil, z.B. 1/4, 1/2 oder 3/4 oder anstelle des gesamten stark alkalischen Produktes verwendet werden. 609825/0977 '
Oberfläche modifizierten Aluminiumoxidtrihydrats bzw. bei Verwendung einer Mischung aus Monofluorphosphat und Fluorid kann auch ein weniger alkalisches gemahlenes o£-Aluminiumoxidtrihydrat anstelle von einem Teil, z.B. 1/4, 1/2 oder 3/4 oder anstelle des gesamten stark alkalischen Produktes verwendet werden. 609825/0977 '
Gemäß Erfindung und insbesondere bei dem oberflächlich modifizierten
Material ist es nicht erforderlich, daß das Aluminiumoxidtrihydrat das einzige Reibmittel ist; es können auch andere
Reibmittel oder Schmirgelstoffe vorhanden sein, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Tricalciumphosphat, Dicalciumphosphatdihydrat,
unlösliches Natriumetaphosphat, Calciumpyrophosphat,
synthetische amorphe komplexe Aluminiumsilicate, Siliciumdioxid einschließlich entwässertem Kieselsäuregel.
Der Gesamtgehalt an Reibmittel einschließlich des- vermahlenen Aluminiumoxidtrihydrats liegt gewöhnlich- in einem Eereich von
10 bis 60 und vorzugsweise 20 bis 60 Gew.% bezogen auf die Zahnpasta.
Die verwendeten Alkalimonafluorphosphate können Natrium-,
Lithium-, Kalium- oder Ammoniummonofluorphosphate sein, wobei das Natriummonofluorphosphat, Na~PO-jF bevorzugt wird und in
jeder geeigneten Reinheit eingesetzt werden kann. Im allgemeinen sollen mindestens 80 %ige vorzugsweise 85 %ige oder
höherprozentige, etwa 90 %ige Natriummonofluorphosphate verwendet werden, bei denen der Rest aus Verunreinigungen aus
der Herstellung besteht, wie aus Natriumfluorid und wasserlöslichem Natriumphosphat. Das Natriummonofluorphosphat hat einen
Gesamtfluoridgehalt von über 12 % und vorzugsweise über 12,7 % und einen Gehalt bis zu 1,5 meist bis zu 1,2 % an freiem
Natriumfluorid; der Natriummonofluorphosphatgehalt beträgt
S 0 9 8 2 5 / 0 911
mindestens 12, vorzugsweise mindestens 12,1 % berechnet als Fluor. Andere Monofluorphosphate sind Na4P3O9F, K4P3O9F",
(NH4J4P3O9F, Na3KP3O9F, (NH4J3NaP3O9F und Li4P3O9F.
Ferner können die erfindungsgemäßen Zahnpasten noch färbende Stoffe, Weißpigment, Schutzstoffe, Silikone, Chrlorophyllver·--
bindungen, Ammoniak enthaltende Verbindungen wie Harnstoff, Diammoniumphosphat, Bakterizide und andere Bestandteile in
geeigneten Mengen enthalten, wie beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.% Bakterizide wie N1-(4-Chlorbenzyl)-N - (2 ,4-dichlorbenzyl)--biguanid,
p-Chlorpheny!biguanid, 4-Chlorbenzhydrylbiguanid,
4-Chlorbenzydrylguanylharnstoff, N-3-Lauroxypropyl-N -p-chlorbenzy!biguanid,
1,6-di-p-Chlorphenylbiguanidohexan, 1,6-bis-(2-Äthylhexylbiguanido)-hexan
r 1-(Lauryldimethylammonium)-8-(p-chlorbenzyl-dimethylammonium)-octandichlorid,
5,6-Dichlor-2-guanidinobenzimidazol,
N -p-Chlorphenyl-N -laurylbiguanid, 5-Amino-1,3-bis-(2-äthylhexyl)-5-methylhexyhydropyrimidin und
deren nichttoxische Additionssalze.
Allgemein kann der pH-Wert der Zahnpasta durch entsprechende Mengen saurer Bestandteile wie Benzoesäure, Zitronensäure
oder Aluminiumsulfat eingestellt werden, wobei der direkt an der Zahnpasta gemessene pH-Wert im allgemeinen im Bereich von
5 bis 9, vorzugsweise zwischen 6 und 8 wie etwa bei 6,0, 6,5, 7,0 und dergleichen liegt.
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Ferner können noch andere Zusätze verwendet werden, wie sie beispielsweise in den britischen Patentschriften 1 249 742,
1 188 353 und 1 260 332 offenbart sind.
Das verwendete Aluminiumoxidtrihydrat "Baco-AE 260" hatte eine
durch Lichtextinktion gemessene Oberfläche gut unter 1,5 m /g,
2 2
insbesondere von 1,0 m/g, z.B. 1,1 m/g, während "Alcoa C-333"
eine nach der Stickstoffadsorptionsmethode gemessene Oberfläche
von etwa 2 bis 2,5 m /g besaß. Das Bestimmungsverfahren über die Lichtextinktion, wie es in "The physical examination of
alumina" auf Seite 10 bis 12 der von B.A. Chemicals Ltd. London herausgegebenen Literatur beschrieben ist, steht in guter
Relation zu anderen Meßmethoden zur Bestimmung der Oberfläche.
Im übrigen beziehen sich alle Mengenangaben - sofern nicht anders angegeben - auf das Gewicht und Zimmertemperatur.
609825/09??
Claims (15)
1.) Zahnpaste mit einem Gehalt an stark alkalischem vermahlenem
C^-Aluminiumoxidtrihydrat als Reibmittel, die in einer -nichtbeschichteten oder nicht, ausgekleideten
Aluminiumtube abgepackt ist, dadurch- gekennzeichnet, daß die Zahnpaste hinreichend Säure enthält, so daß der pH-Wert
der Zahnpaste in einem Bereich von 5,4 bis 6,7 liegt und daß das stark alkalische gemahlene. ad-Aluminiumoxidtrihydrat
ein Produkt ist, da.s in der; gleichen Zahnpasta eine Gasentwicklung in der Tube nach 3 Monate langer
Lagerung bei 38 C bewirken würde, wenn die Zahnpaste aufgrund eines geringeren Säuregehaltes einen pH-Wert von
7,1 hätte.
2. Zahnpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Säure Benzoesäure enthält.
3. Zahnpaste nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das OC-Aluminiumoxidtrihydrat in einer 10 %igen Aufschlämmung
in entsalztem Wasser einen pH-Wert über 8,5 besitzt.
4. Zahnpaste nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des gemahlenen o^-Aluminiumoxidtri-
609825/0S7?
hydrats so bemessen ist, daß nicht mehr als 20 Gew.% kleiner
als 3 Mikron sind.
5. Zahnpaste nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Älkalimonofluorphosphat und. Alkalifluorid in einem
Molverhältnis von 1:1 bis 9:1 und vorzugsweise mindestens
1,5:1 enthält.
6. Zahnpaste nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monofluorphosphat und Fluorid in. einer Menge entsprechend
von etwa 500 bis 1500 und vorzugsweise 800 bis 1100 ppm F vorhanden ist.
7. Zahnpaste nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Alkalifluorid und als Tensid eine Carbonsäure
mit einer langen aliphatischen Kohlenwasserstoffkette enthält, bei der der Carboxylrest über eine Amidbindung
gebunden ist.
8. Zahnpaste nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Tensid ein N-Acylsarcosinat enthält, dessen Acylrest
sich von einer aliphatischen Fettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ableitet.
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9. Zahnpaste nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Tensid Natrium-N-lauroylsarcosinat enthält.
10. Zahnpaste nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 0,5 bis 3 Gew.% Tensid und als Alkalifluorid NaF
in einem Anteil von 0,1 bis 0,3 Gew.% enthält.
11. Zahnpaste, insbesondere nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein Tensid, Alkalifluorid, vermahlene Cxi-Aluminiumoxidtrihydrat-Reibmittelteilchen enthält,
die mit dem Fluorid reaktiv sind und daß das Tensid eine Carboxylsäure enthält, die eine lange aliphatische Kohlenwasser
stoff kette an dem Carboxylrest über eine Amidbrücke enthält.
12. Zahnpaste nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie NaF enthält und einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 7
besitzt.
13. Zahnpaste nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet,
daß sie Alkalifluorid in einer Menge von 500 bis 1500 ppm F enthält.
14. Zahnpaste, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie vermahlene Q£-Aluminiumoxidtrihydrat~
60982S/09??
Reibmittelteilchen enthält, die durch Vermählen der nach
dem Bayer-Verfahren erhaltenen alkalischen Q^-Aluminiumoxidtrihydratteilchen
in Gegenwart eines die Oberfläche modifizierenden Mittels, insbesondere in Gegenwart einer
sauren Verbindung, vorzugsweise einer Carbonsäure oder einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure hergestellt worden
sind.
15. Zahnpaste, insbesondere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß sie vermahlene O^-Aluminiumoxidtrihydrat-Reibmittelteilchen
und einen kleineren Anteil hydrophiler pyrogener Kieselsäureteilchen enthält.
ue:kö
609825/09??
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