DE2554673A1 - Verfahren zur erhoehung der ausbeute an pflanzlicher nahrung aus den speicherorganen von pflanzen - Google Patents
Verfahren zur erhoehung der ausbeute an pflanzlicher nahrung aus den speicherorganen von pflanzenInfo
- Publication number
- DE2554673A1 DE2554673A1 DE19752554673 DE2554673A DE2554673A1 DE 2554673 A1 DE2554673 A1 DE 2554673A1 DE 19752554673 DE19752554673 DE 19752554673 DE 2554673 A DE2554673 A DE 2554673A DE 2554673 A1 DE2554673 A1 DE 2554673A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- thiadiazol
- methyl
- imidazolin
- thiadiazole
- ecm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
- C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
- C07D285/135—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Soil Working Implements (AREA)
- Cultivation Of Plants (AREA)
- Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
VELSICOL CHEMICAL CORPORATION
341 East Ohio Street
Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an pflanzlicher
Nahrung aus den Speicherorganen von Pflanzen
Nahrung aus den Speicherorganen von Pflanzen
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Behandlung von
Speicherorgane aufweisenden Pflanzen zur Erhöhung der in diesen Speicherorganen enthaltenen pflanzlichen Nahrung.
Viele Chemikalien wurden bereits als Stimulanzien und
Promoter des Pflanzenwachstum auf ihre Fähigkeit untersucht, die aus angebauten Nutzpflanzen erhältliche Ausbeute zu erhöhen. Diese Untersuchungen waren von unterschiedlichem Erfolg begleitet, führten jedoch nicht zu Zusammensetzungen von wirtschaftlicher Bedeutung. In
vielen Fällen wird der mit solchen Zusammensetzungen
erzielte günstige Effekt wieder durch einen Schaden an der Pflanze, z.B. eine Entartung, aufgehoben.
Promoter des Pflanzenwachstum auf ihre Fähigkeit untersucht, die aus angebauten Nutzpflanzen erhältliche Ausbeute zu erhöhen. Diese Untersuchungen waren von unterschiedlichem Erfolg begleitet, führten jedoch nicht zu Zusammensetzungen von wirtschaftlicher Bedeutung. In
vielen Fällen wird der mit solchen Zusammensetzungen
erzielte günstige Effekt wieder durch einen Schaden an der Pflanze, z.B. eine Entartung, aufgehoben.
Dr.Ha/Ma
609827/0084
255A673
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Thiadiazolylimidazoline die Fähigkeit besitzen, die Ausbeute an
in Pflanzen mit Speicherorganen enthaltener Nahrung -erhöhen, ohne dass sie für die Pflanzen merklich
giftig sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an
in Speicherorganen von Pflanzen enthaltener Pflanzennahrung, welche sich dadurch kennzeichnet, dass man
Pflanzen mit solchen Speicherorganen mit etwa 0,05 bis 4,0 Pfund pro Acre mit einer Verbindung der Formel
N N CH___CH
Rx - C C-N N-IT
kontaktiert, worin R Alkyl, Alkenyl, Chloralkyl, Trifluormethyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl,
Alkylsulfinyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1
bis 2 Substituenten der aus Alkyl, Alkoxy und Halogen
ρ bestehenden Gruppe, bedeutet und R ein Alkylrest
609827/0 DS
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht R aus einem niedrigen Alkyl, niedrigen Alkenyl,
niedrigen Chloralkyl, Trifluormethyl, niedrigen Alkoxy, niedrigen Alkylthio, niedrigen Alkylsulfonyl, niedrigen
Alkylsulfinyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 3 Substituenten
der aus niedrigem Alkyl, niedrigem Alkoxy,
ρ Chlor, Brom und Fluor bestehenden Gruppe, und R ist ein niederes Alkyl.
Der hier verwendete Ausdruck "nieder" bezeichnet eine
gerade oder verzweigte Kohlenstoffkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können durch Wasserabspaltung
aus einer Verbindung der Formel
|
N
H |
-N
Il |
OH
I CH== I |
B
0 |
= CH0
I |
|
| R1 |
Il
- C ν |
I
C / |
I
- N |
l -R2 | |
(II)
1 2
erhalten werden, worin R und R die vorstehend beschriebene
Bedeutung besitzen. Diese Wasserabspaltung kann durch Reaktion der Verbindung der Formel II mit
einer etwa äquimolaren Menge oder einem leichten Überschuss an Thionylchlorid bewirkt werden. Diese Reaktion
kann durch blosse Zugabe des Thionylchlorids zu einer Lösung der Verbindung der Formel II in einem inerten organischen
Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, bei einer Temperatur von etwa O bis etwa 200C durchgeführt werden.
609827/OQG 4
Nach beendeter Zugabe kann man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur etwa 1 bis 24 Stunden stehenlassen, um
der Vollständigkeit der Reaktion sicher zu sein. Dann kann aus dem Reaktionsgemisch Lösungsmittel unter vermindertem
Druck abdestilliert werden, wobei man das gewünschte Produkt als Rückstand erhält. Dieses Produkt kann
dann als solches verwendet oder nach üblichen Methoden, z.B. durch Umkristallisation oder dergleichen, weiter
gereinigt werden.
Die Verbindungen der Formel II lassen sich leicht durch Erhitzen einer Verbindung der Formel
N -N ■ ;
Il I ocu-i
Il I ι
R1 - C C-N-C-N-CH9-CH (III)
\ / I Il I2 2 I
S HOR OCH3
1 2
herstellen, worin R und R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzen; das Erhitzen erfolgt in einem verdünnten,
wässrigen, sauren Reaktionsmedium während etwa 10 bis etwa 60 Minuten. Temperaturen von etwa 70°C bis
zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs sind anwendbar. Das Reaktionsmedium kann aus einer verdünnten
wässrigen anorganischen Säure, z.B. Salzsäure mit einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 5 % bestehen. Nach
beendeter Reaktion kann das gewünschte Produkt durch Kühlen des Reaktionsgemischs als Niederschlag gewonnen
werden. Dieses Produkt kann als solches weiter verwendet oder nach üblichen Methoden, z.B. durch Umkristallisation
und dergleicher weiter gereinigt werden.
Die Verbindungen der Formel III erhält man durch Reaktion
einer molaren Menge eines dimeren Isocyanate der Formel
609827/096*
N-C C-R
V/
(IV)
•ι
worin R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt
mit etwa 2 Molanteilen eines Dimethylacetals der Formel
OCH-I ' H-N- CH-, - CH
R^ OCH.
(V)
worin R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt. Diese Reaktion kann durch Erhitzen einer Mischung des
dimeren Isocyanats und des Acetals in einem inerten organischen Reaktionsmedium, z.B. Benzol, auf die Rückflußtemperatur
des Reaktionsgemischs bewirkt werden. Das Gemisch kann noch etwa 2 bis etwa 30 Minuten am Rückfluß
gehalten werden, damit die Reaktion sicher beendet ist. Dann kann das gewünschte Produkt nach Verdampfen des
Reaktionsmediums gewonnen und als solches verwendet oder nach üblichen Methoden weiter gereinigt werden.
Das dimere Isocyanat der Formel IV erhält man durch Reaktion eines Thiadiazols der Formel
-N
R-C
(VI)
C- NH,
609827/098
worin R die vorstehend beschriebene Bedeutung besitzt,
mit Phosgen. Diese Reaktion wird durch Zugabe einer Aufschlämmung oder einer Lösung des Thiadiazols in einem
geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. Aethylacetat, zu einer gesättigten Lösung von Phosgen in einem organischen
Lösungsmittel, z.B. Aethylacetat, bewirkt. Das erhaltene Gemisch kann bei Umgebungstemperatur etwa 4
bis 24 Stunden gerührt werden. Dann kann das Reaktionsgemisch mit gasförmigem Stickstoff zur Abführung von
nicht umgesetztem Phosgen durchgespült werden. Das gewünschte Produkt wird dann, wenn es als Niederschlag
anfällt, abfiltriert oder wenn es in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, nach dessen Verdampfung gewonnen.
Dieses Produkt kann als solches verwendet oder gegebenenfalls noch weiter gereinigt werden.
Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
geeignete Thiadiazole der Formel VI sind 5-Methyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,' 5-Aethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Propyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Allyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Pent-3-enyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Chlormethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-ß-Chloraethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Y-Chlorpropyl-2-amino-1,3»4-thiadiazol,
5-Trichlormethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Methoxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Aethoxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Propoxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Butyloxy-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Hexyloxy-2-amino-1,3»4-thiadiazol,
5-Methylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Aethylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Propylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Butylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Methylsulfonyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Aethylsulfonyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Butylsulfonyl-
609827/0304
2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Methylsulfinyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-»Aethylsulfinyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Propylsulfinyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-tert. Butyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Trifluormethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Cyclopropyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Cyclobutyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Cyclopentyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-Cyclohexyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-Cycloheptyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(2-Methylcyclopropyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-(3-Aethylcyclopentyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-(4-Propylcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-(1-Methylcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(4-Chlorcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-(4-Bromcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(4-Fluorcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-(3-Methoxycycloheptyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-(3-Hexylcyclopentyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol,
5-(4-Hexyloxycyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol, 5-(4-Jodcyclohexyl)-2-amino-1,3,4-thiadiazol
und dergleichen.
Die 1olgenden Beispiele erläutern im einzelnen das Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Herstellung von dimerem 5-Trifluormethyl-1,3,4-
thiadiazol-2-ylisocyanat
Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm)
wurde in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gab dann eine Aufschlämmung
von 5-Trifluormethyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol
( 45g) in Aethylacetat (300 ecm) in das Reaktionsgefäß und rührte die erhaltene Mischung etwa 16 Stunden, wobei
sich ein Niederschlag bildete. Das Reaktionsgemisch
6 098 27/09$4
wurde dann mit gasförmigem Stickstoff zur Abführung von nicht umgesetztem Phosgen durchgespült. Aus der gespülten
Mischung wurden 48g eines weißen Feststoffs abfiltriert. Dieser Feststoff wurde aus Dimethylformamid umkristallisiert
und ergab das gewünschte Produkt, nämlich das dimere 5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat.
Herstellung des Dimethylacetals von 2-[i-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido3 acetaldehyd
Eine Mischung des dimeren 5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat
(9,5 g) des Dimethylacetals von 2-Methylaminoacetaldehyd (5,8 g) und Benzol ( 60 ecm) wurde in
einen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann etwa 15 Minuten zum Rückfluß erhitzt,
worauf man unter vermindertem Druck Benzol abdestillierte und einen festen Rückstand erhielt. Dieser wurde aus
Heptan umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich das Dimethylacetal von 2-£1-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,
3,4-thiadiazol-2-yl)ureidq] acetaldehyd mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 1020C.
Herstellung von 1-(5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)·
3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidagolidin-2-on
Das Dimethylacetal von 2-(j-Methyl-3-(5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureidoJacetaldehyd
(15 g), Wasser (400 ecm) und Salzsäure (4 ecm) wurden in einen mit einem mechanischen
Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktiohskolben gegeben. Man erhitzte das Reaktionsgemisch
etwa 15 Minuten zum Rückfluß, worauf man es noch
609827/00 CA
heiß filtrierte und das Filtrat abkühlte, wobei sich ein Niederschlag bildete. Dieser wurde abfiltriert, getrocknet
und aus einem Aethylacetat-Hexangemisch umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 1-(5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 138°C erhielt.
Herstellung von 1-(5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-
2-yl)-3-methyl-1,3-imidazoljn-2-on
Eine Lösung von 1-(5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
(7 g) in Methylenchlorid (50 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen
Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Die Lösung wurde auf etwa 100C gekühlt und
man gab unter Rühren Thionylchlorid (3 ecm) zu. Nach beendeter Zugabe ließ man das Reaktionsgemisch über Nacht
bei Raumtemperatur stehen. Dann destillierte man Methylenchlorid im Vakuum ab und erhielt einen festen Rückstand.
Dieser wurde aus Heptan umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich 1-(5-Trifluormethyl-1, 3J4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolj5n-2-on,
mit einem Schmelzpunkt von 135 bis .1370C.
Herstellung des dimeren 5-tert. Butyl-1,3,4-thiadiazol-
2-ylisocyanat
Eine gesättige Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm)
wurde in einen mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Dann gab man eine Aufschlämmung
von 5-tert. Butyl-2-amino-1,3j4-thiadiazol (10 g) in
Aethylacetat (300 ecm) zu und rührte das erhaltene Gemisch 609827/0 "
etwa 16 Stunden, wobei sich ein Niederschlag bildete. Die Reaktionsmischung wurde dann mit gasförmigem Stickstoff
zur Abtrennung von nicht umgesetztem Phosgen durchgespült. Aus dem gereinigten Gemisch wurde das gewünschte Produkt,
nämlich das dimere 5-tert Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat
als Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 261 bis 2630C abfiltriert.
Herstellung des Dimethylacetals von 2-Ci-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1, 3;»4-thiadiazol-2-yl)ureido3 acetaldehyd
Eine Mischung aus dem dimeren 5-tert. Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat
(6g), dem Dirnethylacetal von 2-Methylaminoacetaldehyd (3,9 g) und Benzol (50 ecm)
wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben
gegeben. Man erhitzte das Reaktionsgemisch unter Rühren etwa.5 Minuten zum Rückfluß. Dann destillierte man Benzol
ab und erhielt ein Öl, das beim Stehen erstarrte. Der erhaltene Feststoff wurde dann aus Pentan umkristallisiert
und ergab das gewünschte Produkt, nämlich das Dimethylacetal von 2-[i-Methyl-3-(5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureidoJ
acetaldehyd mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 820C.
Herstellung von 1-(5-tert. Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-
1-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
Das Dimethylacetal von 2-[i-Methyl-3-(5-tert. butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureidq]acetaldeyhd
(16 g), konzentrierte
609 82 7/0 313
Salzsäure (10 ecm) und Wasser (500 ecm) wurden in einen
mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben.
Man erhitzte das Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten zum Rückfluß, worauf man es noch heiß filtrierte und das
Filtrat unter Bildung eines Niederschlags abkühlte. Der Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und
aus einem Benzol-Hexangemisch umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich 1-(5-tert. Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 13^0C
erhielt.
Herstellung von 1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-
3-methyl-1,3-imidazolin-2-on
Eine Lösung von 1-(5-tert.-Butyl-1,3,4~thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
(7g) in --Methylenchlorid (50 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen
Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Die Lösung wurde auf etwa 100C
abgekühlt und man gab unter Rühren Thionylchlorid (3 ecm) zu. Nach beendeter Zugabe ließ man das Reaktionsgemisch
bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Dann wurde Methylenchlorid in Vakuum unter Verbleib eines festen Rückstands
abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert und man erhielt das gewünschte Produkt, nämlich
1-(5-tert.-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on
mit einem Schmelzpunkt von 114 bis 116°C.
609827/0364
Herstellung des dimeren 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-
2-ylisocyanats
Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm)
wurde in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gab in den Kolben
eine Aufschlämmung von 5-Methyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol
(40 g) in Aethylacetat (300 ecm) und rührte die erhaltene Mischung etwa 16 Stunden, wobei sich ein Niederschlag
bildete. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Abführung von nicht umgesetztem Phosgen mit gasförmigem Stickstoff
durchgespült. Aus der gereinigten Mischung wurde dann der Niederschlag abfiltriert und umkristallisiert,
wobei man das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Methyl-1,3» 4-thiadiazol-2-ylisocyanat erhielt·*
Herstellung des Dimethylacetals von 2-[1-Methyl-3-
(5-methyl-113» 4-thiadiazol-2-yl)ureidoJacetaldehyd
Eine Mischung des dimeren 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanats
(0,05 Mol),des Dimethylacetals von 2-Methylaminoacetaldeyhd
(0,1 Mol) und Benzol (60 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator
ausgerüsteten GlasreäktLcnskolben gegeben. Man erhitzte das Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten zum
Rückfluß. Dann wurde Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein fester Rückstand verblieb.
Dieser wurde umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich das Dimethylacetal von 2-£i-Methyl-3-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureidoJacetaldehyd.
609827/0964
Herstellung von 1-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazo:)-2-yl)-3-
methyl-5-hydroxy-1,3-imidazcüdin-2-on
Das Dimethylacetal von 2r-[i-Methyl-3-(5-methyl-1 3,4-thiadiazol-2-yl)ureidq/acetaldehyd
(15g), Wasser (400 ecm) und Salzsäure (4ccm) wurden in einen mit einem mechanischen
Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgerüsteten Glasreäktionskolben gegeben. Man erhitzte das Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten zum Rückfluß, filtrierte noch heiß
und kühlte das Filtrat unter Bildung eines Niederschlags. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und
umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt, 1-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
erhielt.
Herstellung von 1-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-
methyl-1,3-imidazolin-2-on
Eine Lösung von 1-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
(7g) in Methylenchlorid (50 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rühren und Thermometer ausgerüsteten Glasreäktionskolben
gegeben. Man kühlte die Lösung auf etwa 100C und gab
unter Rühren Thionylchlorid (3 ecm) zu. Nach beendeter Zugabe ließ man das Reaktionsgemisch über Nacht bei
Raumtemperatur stehen. Dann wurde Methylenchlorid im Vakuum unter Verbleib eines festen Rückstands abdestilliert.
Der Rückstand wurde umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, 1-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3?imidazolin-2-on.
609827/09S4
Herstellung des dimeren 1-Methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl-
isocyanats
Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm)
wurde in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dann gab man eine Aufschlämmung
von 5-Methoxy-2-amino-1,3»4-thiadiazol (40 g)
in Aethylacetat ( 300 ecm) zu und rührte das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags.-Dann
spülte man das Reaktionsgemisch mit gasförmigem Stickstoff zur Entfernung von nicht umgesetztem Phosgen
durch. Aus diesem Gemisch wurde der Niederschlag abfiltriert und umkristallisiert, wobei man das gewünschte
Produkt, nämlich dimeres 5-Methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat,
erhielt.
Herstellung des Dimethylacetals von 2-Ci-Aethyl-3-
(5-rmethoxy-1 } 3>4-thiadiazol-2-yl)ureidoJ acetaldehyd
Eine Mischung von dimerem 5-Methoxy-1,3>4-thiadiazol-2-ylisocyanat
(0,05 Mol) dem Dimethylacetal von 2-Aethylaminoacetaldehyd
(0,1 Mol) und Benzol (60 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator
ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man erhitzte das Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten zum Rückfluß. Dann
wurde Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein fester Rückstand verblieb. Dieser wurde umkristallisiert
und ergab das gewünschte Produkt, nämlich das Dimethylacetal von 2- Dl-Aethyl-3-(5-methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureidoJ
acetaldehyd.
809827/096 4
Herstellung von 1-(5~Methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-aethyl-5-hydroxy-1 ,3-imidazolidin-2-on
Das Dimethylacetal von 2-^1-Aethyl-3-(5~methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]
acetaldehyd (15g), Wasser (400 ecm) und Salzsäure (4 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen
Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man erhitzte das
Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten zum Rückfluß, filtrierte noch heiß und kühlte das Filtrat unter Bildung eines
Niederschlags. Dieser wurde abfiltriertj getrocknet und
umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt, 1-(5-Methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-aethyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
erhielt.
Herstellung von 1-(5-Methoxy-1,3,4
b
Eine Lösung von 1-(5-Methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-aethyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
(7g) in Methylenchlorid (50 ecm) wurde in einen mit einem mechanischen
Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man kühlte die Lösung auf etwa 100C und gab
unter Rühren Thionylchlorid (3ccm) zu. Nach beendeter Zugabe ließ man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur
Über Nacht stehen. Dann wurde Methylenchlorid unter Vakuum abdestilliert, wobei ein fester Rückstand blieb.
Dieser wurde umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, 1-(5-Methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-aethyl-1,3-imidazo3rLn-2-on.
6Q9827/09S4
Herstellung von dimerem 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-
2-ylisocyanat
Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm)
wurde in einen mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Dann gab man eine Aufschlämmung
von 5-Methylthio-2-amino-1,3,4-thiadiazol (45g) in Aethylacetat
(300 ecm) zu und rührte das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Man
spülte dann mit gasförmigem Stickstoff zur Abtrennung von nicht umgesetztem Phosgen durch und filtrierte den
Niederschlag ab. Dieser wurde umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat.
Herstellung des Dimethylacetals von 2-[i-Propyl-3-(5-methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido3 acetaldehyd
Eine Mischung aus dem dimeren 5-^Methylthio-i ,3»4-thiadiazol-2-ylisocyanat
(0,05 Mol), dem Dimethylacetal von 2-Propylaminoacetaldehyd (0,1 Mol) und Benzol (60 ecm) wurde in
einen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde etwa 15 Minuten zum Rückfluß erhitzt, worauf Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert
wurde und ein fester Rückstand verblieb. Dieser wurde umkristallisiert und ergab das gewünschte Produkt, nämlich
das Dimethylacetal von 2-Li-Propyl-3-(5-methylthio-1,3»4-thiadiazol-2-yl)ureidojacetaldheyd.
60-9827/0964
Herstellung von 1-(5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-
3-propyl-5-hydroxy-1 >
3-imidazolidin-2-on
Das Dimethylacetal von 2-£i-Propyl-3-(5-methyl thio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureidq]acetaldehyd
(15g), Wasser (400 ecm) und Salzsäure (4 ecm) werden in einen mit einem mechanischen
Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man erhitzt das Reaktionsgemisch
etwa 15 Minuten zum Rückfluß, worauf man noch heiß filtriert und das Piltrat unter Bildung eines Niederschlags
abkühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert, wobei man das gewünschte
Produkt, nämlich 1-(5-Methylthio-1V3,4-thiadiazol-2-yl)-3-propyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
erhält.
Herstellung von 1-(5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-propyl-1>3-imidazolin-2-on ,
Eine Lösung von 1-(-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-propyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
(8g) in Methylenchlorid (50 ecm) wird in einen mit einem mechanischen
Rührer und Thermometer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Die Lösung wird auf etwa 100C abgekühlt und man
gibt unter Rühren Thionylchlorid (3 ecm) zu. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur
über Nacht stehen. Dann wird Methylenchlorid im Vakuum unter Verbleib eines festen Rückstands aus
dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Der Rückstand wird umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich
1-(5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-propyl-1,3-imidazolin-2-on.
609827/09S4
Herstellung von dimerem 5-Methylsulfonyl-1, 3,4-ΐhiadiazol-2-ylisocyanat
Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm)
wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt dann eine Aufschlämmung
von 5-Methylsulfonyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol (50 g) in Aethylacetat (300 ecm) zu und rührt das erhaltene
Gemisch etwa 16 Stunden, wobei sich ein Niederschlag bildet. Das Reaktionsgemisch wird dann mit gasförmigem Stickstoff
zur Entfernung von nicht-umgesetztem Phosgen durchgespült
und anschliessend wird der Niederschlag abfiltriert. Dieser Niederschlag wird umkristallisiert und ergibt das gewünschte
Produkt, nämlich dimeres 5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat.
.Herstellung des Dimethylacetals von2-L1-Methyl-3-(5-methylsulfonyl'-1,3»4-thiadiazol-2-yl)ureidoJ acetaldehyd
Eine Mischung von dimerem 5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat
(0,05 Mol), dem Dimethylacetal von 2-Methylaminoacetaldehyd
(0,1MoI) und Benzol (60 ecm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator ausgestatteten
Glasreaktionskolben gegeben. Man erhitzt das Gemisch etwa 15 Minuten zum Rückfluß, worauf Benzol unter
vermindertem Druck abdestilliert wird und ein fester Rückstand verbleibt. Dieser wird umkriställisiert und ergibt
das gewünschte Produkt, nämlich das Dimethylacetal von 2-|j-Methyl-3-(5-methyl sulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yO)ureidoJ acetaldehyd.
609827/096A
Herstellung von 1-(5-Methylsulfony-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-
3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
■Das Dimethylacetal von 2- 1-Methyl-3-(5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido
acetaldehyd (15g), Wasser ( 400 ecm) und Salzsäure (4 ecm) werden in einen mit einem mechanischen
Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man erhitzt das Reaktionsgemisch
etwa 15 Minuten zum Rückfluß, worauf man noch heiß filtriert und das Filtrat unter Bildung eines Niederschlags
abkühlt. Dieser wird abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich
1-(5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-
-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on, erhält.
Herstellung von 1-(5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on
Eine Lösung von 1-(5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
(7g) in Methylenchlorid (50 ecm) wird in einen mit einem mechanischen
Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Die Lösung auf. etwa 100C gekühlt und unter Rühren
mit Thionylchlorid (3 ecm) versetzt. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur
stehen. Dann wird Methylenchlorid unter Vakuum abdestilliert, wobei ein fester Rückstand verbleibt. Dieser wird umkristallisiert
und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich 1-(5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on.
609827/08B4
Herstellung von dimerem 5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-
2-ylisocyanat
Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm)
wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt eine Aufschlämmung von
5-Methylsulfinyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol (50 g) in Aethylacetat
(300 ecm) zu und rührt das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Dann wird
nicht umgesetztes Phosgen mit gasförmigem Stickstoff entfernt und aus der so gereinigten Mischung wird der Niederschlag
abfiltriert. Dieser wird umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat.
Herstellung des Dimethylacetals von 2-Ci-Methyl-3-(5-methylsulfinyl-1,3»4-thiadiazol-2-yl)ureido3 acetaldehyd
Eine Mischung des dimeren 5-Methylsulfinyl-1,3i4-thiadiazol-2-ylisocyanat
(0,05 Mol) des Dimethylacetals von 2-Methylaminoacetaldehyd (0,1 Mol) und Benzol (60 ecm) wird in
einen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man erhitzt
das Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten zum Rückfluß, worauf man Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert
und einen Feststoff als Rückstand erhält. Dieser Rückstand wird umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt,
nämlich das Dimethylacetal von 2-fi-Methyl^-(5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido)
acetaldehyd.
609827/00BA
Herstellung von 1-(5-Methylsulfinyl-1,3,z^~
Jh
Das Dimethylacetal von 2-r£i-Methyl-3-(5-methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido]
acetaldehyd (15 g), Wasser (400 ecm) und Salzsäure ( 4ccm) werden in einen mit einem mechanischen
Rührer, Thermometer.und Rückflußkondensator ausgerüsteten
Glasreaktionskolben gegeben. Man erhitzt das Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten zum Rückfluß, filtriert noch heiß und
kühlt das Filtrat unter Bildung eines Niederschlags. Dieser wird abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert, wobei
man das gewünschte Produkt, nämlich 1-(5-Methylsulfinyl~ 1,3,4-thiadiazoi-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
erhält.
Herstellung von 1-(5-Methylsulfinyl-1,3»4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on
Eine Lösung von 1-(5-Methy3sulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2~yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
(7g) in Methylenchlorid (50 ecm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer
und Thermometer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Die Lösung wird auf etwa 100C gekühlt und unter Rühren mit
Thionylchlorid (3 ecm) versetzt. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur über
Nacht stehen. Dasnn wird Methylenchlorid im Vakuum abdestilliert, wobei ein fester Rückstand verbleibt. Dieser
wird umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich 1-(5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on.
609827/09IU
Herstellung von dimerem 5-Cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-
2-ylisocyanat
Eine geästtigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm)
wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man gibt eine Aufschlämmung
von 5-Cyclobutyl-2-amino-1,3,4-thiadiazol (50 g) in Aethylacetat
(300 ecm) zu und rührt etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Das Reaktionsgemisch wird dann mit
Stickstoffgas zur Entfernung von nicht umgesetztem Phosgen durchgespült, und anschließend wird der Niederschlag abfiltriert.
Dieser wird umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat.
Herstellung des Dimethylacetals von 2-Ci-PrOPyI^-(5-
-Oyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureido^7acetaldehyd
Eine Mischung des dimeren 5-Cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat
(0,05 Mol), des Dimethylacetals von 2-Propylaminoacetaldehyd
(0,1 Mol) und Benzol (60 ecm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator
ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man erhitzt das Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten zum Rückfluß, worauf man
unter vermindertem Druck Benzol abdestilliert und einen festen Rückstand erhält. Dieser wird umkristallisiert und
ergibt das gewünschte Produkt, nämlich das Dime.thylacetal von 2-£i-Propyl-3-(5-cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-ureidcjacetaldehyd.
'
609827/09G4
-Beispiel 31
Herstellung von 1-(5-Cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-
3-propyl-5-hydroxy-1 f 3-imidazolidin-2-on
Das Dimethylacetal von 2-^1-Propyl-3-(5-cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureidq]
acetaldehyd (15 g), Wasser (400 ecm) und Salzsäure (4 ecm) werden in einen mit einem mechanischen
Rührer , Thermometer und Rückflußkondensator ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Man erhitzt das
Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten zum Rückfluß. Dann filtriert man noch heiß und kühlt das FiItrat, wobei ein Niederschlag
ausfällt. Dieser wird abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich
1-(5-Cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-propyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
erhält.
Herstellung von 1-(5-Cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-
3-propyl-1,3-imidazolin-2-Qn .
Eine Lösung von 1-(5-Cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-propyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on
(7 g) in Methylen-Chlorid (50 ecm) wird in einen mit einem mechanischen
Rührer und Thermometer ausgestatteten Glasreaktions kolben gegeben. Die Lösung wird auf etwa 100C abgekühlt und man
gibt unter Rühren Thionylchlorid (3 ecm) zu. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur
über Nacht stehen, worauf man Methylenchlorid durch Vakuumdestillation entfernt und einen festen Rückstand
erhält. Dieser Rückstand wird umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich 1-(5-Cyclobutyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-propyl-1,3-imidazoli
n-2-on.
609827/0964
Herstellung deB dimeren 5-Cycloheptyl-1,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat
Eine gesättigte Lösung von Phosgen in Aethylacetat (100 ecm)
wird in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Glasreaktionskolben gegeben. Dann gibt man eine Aufschlämmung
von 5-Cycloheptyl-2^amino-1,3,4-thiadiazol (50 g) in
Aethylacetat (300 ecm) zu und rührt das erhaltene Gemisch etwa 16 Stunden unter Bildung eines Niederschlags. Dann
wird mit gasförmigem Stickstoff nicht umgesetztes Phosgen abgetrennt. Aus der so gereinigten Mischung wird dann der
Niederschlag abfiltriert und umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich dimeres 5-Gycäoheptyl-1, 3»4-thiadiazol-2-ylisocyanat,
erhält.
Herstellung des Dimethylacetals von 2-£i-Methyl-3-(5-cycloheptyl-1,3>4-thiadiazol-2-yl)ureido3 acetaldehyd
Eine Mischung von dimerem 5-Cycloheptyl-i,3,4-thiadiazol-2-ylisocyanat
(0,05 Mol) dem Dimethylacetal von 2-Methylaminoacetaldehyd (0,1 Mol) und Benzol (60 ecm) wird in
einen mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkondensator ausgerüsteten Glasreaktionskolben gegeben. Man
erhitzt das Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten zum Rückfluß, worauf man Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert
und einen festen Rückstand erhält. Dieser wird umkristallisiert und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich
das Dimethylacetal von 2-Li-Methyl-3-(5-cycloheptyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureidq]acetaldehyd.
60982-7/0964
Herstellung von 1-(5-Cycloheptyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-5-methyl-5-hydroxy-1 , 3-imidazolidin-2-on
Das Dimethylacetal von 2-L1-Methyl- 3- (5-cycloheptyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ureidoJacetaldehyd
(15 g), Wasser (400 ecm) und Salzsäure (4 ecm) werden in einen mit einem mechanischen
Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator versehenen ßlasreaktionskolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wird
etwa 15 Minuten zum Rückfluß erhitzt, worauf man es noch heiß filtriert und das Filtrat unter Bildung eines Niederschlags
kühlt. Dieser wird abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt, nämlich
1-(5-Cycloheptyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-1,3-imidazolidin-2-on,
erhält.
Herstellung von 1-(5-Cycloheptyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-
3-methyl-1,3-imidazoline-on
Eine Lösung von 1-(5-Cycloheptyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl·-5-hydroxy-1
^-imidazolidin^-on (7g) in Methylenchlorid
(50 ecm) wird in einen mit einem mechanischen Rührer und Thermometer versehenen Glasreaktionskolben
gegeben. Man kühlt die Lösung auf etwa 100C und gibt dann
unter Rühren Thionylchlorid (3 ecm) zu. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur über Nacht
stehen. Dann wird Methylenchlorid im Vakuum abdestilliert, wobei ein fester Rückstand verbleibt. Dieser wird umkristallisiert
und ergibt das gewünschte Produkt, nämlich 1-(5-Cycloheptyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on.
7/09"G4
Weitere in den Rahmen der Erfindung fallende Verbindungen, die nach den vorstehenden im einzelnen erläuterten Methoden
erhältlich sind, sind die folgenden: 1-(5-Aethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1
,3-imidazolin-2-on, 1-(5-Butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-hexyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-(5-Hexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-(5-Aethoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-(5-Propoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-(5-Hexyloxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-(5-Aethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-(5-Butylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-(5-Hexylthio-1»3»4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-(5-Allyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1-j 3-imidazolin-2-on,
1-(5-But-3-enyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-(5-Hex-4-enyl-1,3»4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-(5-Chlormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-iniidazolin-2-on,
1-(5-ß-Chloraethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-(5-Y-Chlorpropyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl- '
1,3-imidazolin-2-on, 1-(5-Trichlormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-(5-Aethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-(5-Propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-(5-Hexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-(5-Aethylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
5-Butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-(5-Hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-o'n,
i-CS-Cyclopropyl-i ,3,4-thiadiazol-2-yl
)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on, 1-(5-Cyclopentyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-(5-Cyclohexyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-
609827/0 9B
2-on, 1-[5-(1-Methylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-ylJ-3-: .. "·
methyl-1,3-imidazolin-2-on, 1-[5-(3-Aethylcyclohexyl)1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl-1,3<-imidazolin-2-on,
1-f5-(4-Butylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl:-1,3-imidazolin-2-on,
1-[5-(4-Hexylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]
-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on, 1- [5-(2-Methylcyclopropyl)-1,3,4-thiadiazol~2-ylJ
-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-[5-(2-Aethylcyclobutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-£5-(3-Methylcyclopentyl)-1,3,4-thiadiazol-2-ylJ-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1- [5-(4-Hexylcycloheptyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]
-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-[5-(3-Chlorcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-
-2-yl]-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on, 1-[5-(4-Bromcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl|-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1_£5_(4-Fluorcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-[5-(2-Methoxycyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on,
1-[5-(3-Aethoxycyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]
-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on, 1-{.5-(4-Propoxycyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-ylj-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on-und
1-[5-(4-Hexyloxycyclohexyl)-1,3»
4-thiadiazol-2-ylJ-3-methyl-i,3-imidazolin-2-on
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können
die Speicherorgane besitzenden Pflanzen vom Zeitpunkt des
Einsetzens bis zu einem späten Entwicklungsstadium mit einer wirksamen Menge einer aktiven Verbindung gemäss der Erfindung
behandelt werden. In typischer Weise kann diese Behandlung während einer von dem Zeitpunkt des Einsetzens bis
etwa zwei Wochen vor der normalen Ernte der Pflanzen liegenden
Zeit durchgeführt werden.
Die zur wirksamen Erhöhung der Nahrungsmittelmenge in den Speicherorganen von Pflanzen erfindungsgemäss erforderliche
Menge an aktiver Verbindung kann etwas in Abhängig-
60 9 82 7/0 96k
keit von Faktoren, wie der Jeweiligen Pflanze, der Zeit der Aufbringung, dem Wetter, der Anbaudichte und dergleichen
variieren. Allgemein kann eine Menge von mindestens etwa 0,05 Pfund pro Acre und vorzugsweise von
etwa 0,1 bis etwa 4 Pfund pro Acre verwendet werden.
Für die praktische Behandlung von Pflanzen mit Speicherorganen werden die Verbindungen gemäss der Erfindung in
der Regel in Zusammensetzungen eingebracht, die aus einem inerten Träger und einer wirksamen Menge einer solchen
Verbindung bestehen. Diese Zusammensetzungen ermöglichen es, dass die aktive Verbindung in einfacher Weise in
Jeder gewünschten Menge den Pflanzen zugeführt werden kann. Diese Zusammensetzungen können Flüssigkeiten, z.B.
Lösungen, Aerosole oder emulgierbare Konzentrate, oder auch Feststoffe, z.B. staubförmige Produkte, Granulate
oder benetzbare Pulver sein.
Die bevorzugten Zusammensetzungen sind flüssig, insbesondere
emulgierbare Konzentrate. Emulgierbare Konzentrate bestehen aus einer aktiven Verbindung gemäss der
Erfindung und einem Lösungsmittel und einem Emulgiermittel als inertem Träger. Solche emulgierbaren Konzentrate
können mit Wasser und/oder öl zu Jeder beliebigen Konzentration an aktiver Verbindung gestreckt und auf
die Pflanzen aufgesprüht werden.
Typische Zusammensetzungen gemäss der Erfindung sind in den folgenden Beispielen erläutert, in welchen alle
Mengen Gewichtsteile bedeuten.
609827/0S64
Beispiel 37 Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats
Die folgenden Bestandteile werden gründlich bis zur Erzielung eines homogenen flüssigen Konzentrats gemischt.
Dieses Konzentrat wird mit Wasser zur Erzielung einer wässrigen Dispersion gemischt, welche die
gewünschte Konzentration an aktiven Bestandteilen zur Verwendung als Spray enthält.
| Produkt von Beispiel 4 | Beispiel 38 | 25 |
| Natrium-laurylsulfat | Herstellung eines benetzbaren | 2 |
| Natrium-ligninsulfat | 3 | |
| .Kerosin | 70 | |
| Pulvers |
Die folgenden Komponenten werden in einer üblichen Mischvorrichtung innig gemischt und dann zu einem
Pulver mit einer Teilchengrösse von weniger als etwa 50 Mikron gemahlen. Das fertige Pulver wird in Wasser
zur Erzielung der gewünschten Konzentration an aktiver Verbindung dispergiert.
Produkt von Beispiel 8 50
Ftfllererde 47 -Natrium-laurylsulfat 2,5
Methylzellulose 0,5
609827/OQ δ k
Beispiel 39
Herstellung einer staubförmigen Zusammensetzung
Die folgenden Bestandteile werden gründlich gemischt
und dann zu einer mittleren Teilchengrösse von weniger als etwa 50 Mikron unter Bildung einer staubfeinen
Zusammensetzung gemahlen, die sich zur Aufbringung mit üblichen Zerstäubern eignet.
Produkt von Beispiel 4 10
Talkpulver 90
Die erfindungsgemäss zu behandelnden Pflanzen mit
Speicherorganen sind z.B. Knollengewächse wie Kartoffeln, Batate, Yamswurzeln, Maniok, Erdbirnen, Cyperus esculentus
und Dahlien; Gewächse mit nahrungsspeichernden Wurzeln, z.B. gelbe Rüben, Kohlrabi, Rettich, Rüben, einschliesslich
Zuckerrüben; Zwiebeln tragende Pflanzen, z.B. Zwiebel, Tulpe und Narzisse; Pflanzen mit verdickten
Rhizomen, z.B. Iris; und Zucker oder Stärke im Stengel oder Stiel speichernde Pflanzen, z.B. Zuckerrohr, Salbei
und dergleichen.
Die Behandlung dieser verschiedenen Pflanzen gemäss der
Erfindung erhöht den Gehalt an in den Speicherorganen enthaltener Pflanzennahrung. Diese Erhöhung ist in
typischer Weise eine absolute Erhöhung, kann jedoch eine relative Erhöhung des Pflanzengewichts sein. So
ergibt beispielsweise die Behandlung von Kartoffeln eine Vergrösserung und eine Erhöhung des Gesamtgewichts
an Kartoffeln pro Kartoffelpflanze. Die Behandlung anderer
Pflanzensorten der beschriebenen Art ergibt ähn-
609827/0964
liehe Zunahmen der in den Speicherorganen enthaltenen
NahrungsmitteJLmenge. Das ist oft zum Teil auf eine Modifizierung der Blattentwicklung zurückzuführen.
609827/0364
Claims (7)
- Patentansprüche(i) Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an in den Speicherorganen von Pflanzen enthaltener Pflanzennahrung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Speicherorgane besitzenden Pflanzen mit etwa 0,05 bis 4,0 Pfund pro Acre einer Verbindung der Formel• N— N CH CHR-C C-N N- ITIlkontaktiert, worin R Alkyl, Alkenyl, Chloralkyl, Trifluormethyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 2 Substituenten der aus Alkyl, Alkoxy undρ Halogen bestehenden Gruppe bedeutet und R Alkyl ist.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(5-Trifluormethyl-1,3f4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on ist.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(5-tert.-Butyl-1,3f4-thiadiazol-2-yl)-3-methyl-1,3-imidazolin-2-on ist.
- 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)· 3-methyl-1,3-imidazolin-2-on ist.' '60982 7/096 A
- 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(5-Methoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-äthyl-1,3-imidazolin-2-on ist.
- 6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung 1-(5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-3-propyl-1,3-imidazolin-2-on ist.
- 7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung an einer Kartoffelpflanze erfolgt?609827/0364
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/531,128 US3944409A (en) | 1974-12-19 | 1974-12-19 | Method of increasing the yield of plants having storage organs by treatment with thiadiazolylimidazolines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2554673A1 true DE2554673A1 (de) | 1976-07-01 |
Family
ID=24116351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752554673 Withdrawn DE2554673A1 (de) | 1974-12-19 | 1975-12-05 | Verfahren zur erhoehung der ausbeute an pflanzlicher nahrung aus den speicherorganen von pflanzen |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3944409A (de) |
| JP (1) | JPS5191170A (de) |
| AR (1) | AR221320A1 (de) |
| AU (1) | AU500973B2 (de) |
| BE (1) | BE836232A (de) |
| BR (1) | BR7508369A (de) |
| CA (1) | CA1037277A (de) |
| CH (1) | CH600755A5 (de) |
| DE (1) | DE2554673A1 (de) |
| DK (1) | DK143561C (de) |
| EG (1) | EG11861A (de) |
| ES (1) | ES443472A1 (de) |
| FR (1) | FR2294639A1 (de) |
| GB (1) | GB1539026A (de) |
| GR (1) | GR57851B (de) |
| IL (1) | IL48575A (de) |
| IT (1) | IT1052778B (de) |
| LU (1) | LU74044A1 (de) |
| NL (1) | NL7514537A (de) |
| NO (1) | NO143533C (de) |
| PL (1) | PL97752B1 (de) |
| SE (1) | SE7513393L (de) |
| SU (1) | SU728686A3 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4279637A (en) * | 1979-06-02 | 1981-07-21 | Velsicol Chemical Corporation | Herbicidal N-substituted 4-imidazolin-2-ones |
| IL68502A0 (en) * | 1982-05-03 | 1983-07-31 | Lilly Co Eli | Thiadiazolylimidazolidinones,intermediates,formulations and herbicidal method |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2013406A1 (de) * | 1970-03-20 | 1971-10-07 | 1(13 4 Thiadiazol 2 yl) lmidazohdi non (2) Derivate, Verfahren zu ihrer Her stellung und ihre Verwendung als herbizide | |
| US3773780A (en) * | 1971-03-10 | 1973-11-20 | Bayer Ag | 1-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidinone-(2)compounds |
| DE2123450A1 (de) * | 1971-05-12 | 1972-11-23 | Farbenfabriken Bayer AG, 5Ö90 Leverkusen | Imidazolidinon-(2)-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide |
| US3933839A (en) * | 1974-03-11 | 1976-01-20 | Velsicol Chemical Corporation | Thiadiazolylimidazolines |
-
1974
- 1974-12-19 US US05/531,128 patent/US3944409A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-11-25 NO NO753979A patent/NO143533C/no unknown
- 1975-11-26 DK DK533075A patent/DK143561C/da not_active IP Right Cessation
- 1975-11-27 SE SE7513393A patent/SE7513393L/xx unknown
- 1975-11-28 AU AU87079/75A patent/AU500973B2/en not_active Expired
- 1975-11-30 IL IL48575A patent/IL48575A/xx unknown
- 1975-12-01 CA CA240,792A patent/CA1037277A/en not_active Expired
- 1975-12-02 GR GR49511A patent/GR57851B/el unknown
- 1975-12-03 BE BE162410A patent/BE836232A/xx unknown
- 1975-12-05 DE DE19752554673 patent/DE2554673A1/de not_active Withdrawn
- 1975-12-12 NL NL7514537A patent/NL7514537A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-12-13 ES ES443472A patent/ES443472A1/es not_active Expired
- 1975-12-15 IT IT52706/75A patent/IT1052778B/it active
- 1975-12-16 FR FR7538511A patent/FR2294639A1/fr active Granted
- 1975-12-17 AR AR261671A patent/AR221320A1/es active
- 1975-12-17 BR BR7508369*A patent/BR7508369A/pt unknown
- 1975-12-17 EG EG747/75A patent/EG11861A/xx active
- 1975-12-17 GB GB51555/75A patent/GB1539026A/en not_active Expired
- 1975-12-18 SU SU752301443A patent/SU728686A3/ru active
- 1975-12-18 LU LU74044A patent/LU74044A1/xx unknown
- 1975-12-18 PL PL1975185673A patent/PL97752B1/pl unknown
- 1975-12-19 CH CH1652375A patent/CH600755A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-12-19 JP JP50151690A patent/JPS5191170A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU8707975A (en) | 1977-06-02 |
| US3944409A (en) | 1976-03-16 |
| EG11861A (en) | 1977-12-31 |
| AR221320A1 (es) | 1981-01-30 |
| NL7514537A (nl) | 1976-06-22 |
| NO753979L (de) | 1976-06-22 |
| AU500973B2 (en) | 1979-06-07 |
| ES443472A1 (es) | 1977-08-16 |
| SU728686A3 (ru) | 1980-04-15 |
| NO143533B (no) | 1980-11-24 |
| IL48575A0 (en) | 1976-01-30 |
| LU74044A1 (de) | 1976-07-20 |
| FR2294639B1 (de) | 1979-01-19 |
| DK533075A (da) | 1976-06-20 |
| FR2294639A1 (fr) | 1976-07-16 |
| PL97752B1 (pl) | 1978-03-30 |
| BR7508369A (pt) | 1976-08-24 |
| CH600755A5 (de) | 1978-06-30 |
| BE836232A (fr) | 1976-04-01 |
| IT1052778B (it) | 1981-07-20 |
| GB1539026A (en) | 1979-01-24 |
| NO143533C (no) | 1981-03-04 |
| SE7513393L (sv) | 1976-06-21 |
| DK143561B (da) | 1981-09-07 |
| DK143561C (da) | 1982-02-08 |
| GR57851B (en) | 1977-07-04 |
| IL48575A (en) | 1978-07-31 |
| JPS5191170A (de) | 1976-08-10 |
| CA1037277A (en) | 1978-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1670912A1 (de) | 1,2,4-Triazin-5-one | |
| DE2013406A1 (de) | 1(13 4 Thiadiazol 2 yl) lmidazohdi non (2) Derivate, Verfahren zu ihrer Her stellung und ihre Verwendung als herbizide | |
| US3565901A (en) | Certain salts of 1,3,4-thiadiazol-2-ylureas | |
| DE2207549B2 (de) | 1-Aminouracile und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide | |
| DE3750857T2 (de) | Imidazolsulfonamid-Derivate, Herbizide und Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen. | |
| DE2534993A1 (de) | 1-thiadiazolylimidazolidinone | |
| DE1910895C3 (de) | Heterocyclisch-substituierte 13,4-Thiadiazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide | |
| DE2712630A1 (de) | 1,3,4-thiadiazol-2-yl-harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide | |
| DE2544367A1 (de) | 3-alkyl- bzw. -cycloalkylisoxazol- derivate | |
| DE1768244A1 (de) | N-(2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benz-dioxanyl)-harnstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2554673A1 (de) | Verfahren zur erhoehung der ausbeute an pflanzlicher nahrung aus den speicherorganen von pflanzen | |
| DE2430467C2 (de) | Thiadiazolylimidazolidinone | |
| DE1217963B (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolidinen | |
| US3600386A (en) | 4-substituted oxadiazinediones | |
| DE3316369C2 (de) | Tetrahydrobenzthiazole und herbizide Mittel, die diese Verbindungen als wirksamen Bestandteil enthalten | |
| DE1670926C3 (de) | Carbonsäure-(l,2,4-thiadiazolyl-5)amide | |
| AT345816B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen thiadiazolylimidazolinonen | |
| DE1795117B2 (de) | lmidazolidin-2-on-1-carbonsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide | |
| DE1670967C3 (de) | 3-Imino-l,2-benzisothiazolin-salze und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2132763A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 6-hydroxy-dihydro-uracilen | |
| CH617932A5 (en) | Process for the preparation of novel 1-thiadiazolyl-5-acylimidazolidinones and their use in herbicides. | |
| JPS5810386B2 (ja) | 新規なチアジアゾリルイミダゾリジノン類の製造方法 | |
| DE1057125B (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Arylsulfonamido-1,2,4-thiodiazolen | |
| IE42185B1 (en) | New thiadiazolylimidazolined and plant growth method | |
| CH433351A (de) | Verfahren zur Herstellung von Isothioharnstoffderivaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |