DE2554214A1

DE2554214A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer hydrocrackverfahren

Info

Publication number: DE2554214A1
Application number: DE19752554214
Authority: DE
Inventors: Donald Francis Best; Anthony Peter Bolton; Herbert Charles Shaw
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1975-05-27
Publication date: 1976-12-02
Also published as: DE2554214B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für Hydrocrackverfahren (Ausscheidung aus Patent/Patentanmeldung P 25 23 315.2-41) Die Erfindung betrifft ein kristallines zeolithisches Aluminosilikat mit einem molaren Verhältnis von SiO2 zu Al 203 von etwa 4,6 bis etwa 5,4, einer kubischen Einheitszellengröße aO von größer als 24,45 bis 24,55 reiner hohen Beständigkeit gegenüber hydrothermalem Abbau, einer hohen Oberflächengröße und einem charakteristischen Röntgendiagramm für das Pulver.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials. Die Verwendung von kristallinen zeolithischen Molekularsiebkatalysatoren bei solchen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren wie Cracken, Hydrocracken, Reforming, Polymerisation, Isomerisation, Alkylierung und Hydrodealkylierung von Erdöl-Rohstoffen ist heute allgemein bekannt.
Während im wesentlichen alle bekannten zeolithischen Molekularsiebe etwas katalytische Aktivität bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen aufweisen, war das Hauptinteresse auf großporige Zeolithe gerichtet, d.h. solche die Benzol adsorbieren können, die relativ SiO2-reich in ihren Kristallgittern sind und die gegenüber einem Kristallabbau bei thermalem und/ hydrothermalem Missbrauch beständig sind.
Besonders wirksame Katalysatoren wurden durch Modifizierung von Zeolith Y entwickelt, dem synthetischen Zeolith, der definiert ist und hergestellt wird in Übereinstimmung mit der US-PS 3 130 oo7, die am 21. April 1974 für Donald W. Breck erteilt wurde. Durch geeignete Eliminierung oder Substitution der Natriumkationen, die gewöhnlich in der Kristallstruktur der synthetisierten Form vorliegen, durch verschiedene Verfahren wie Calcinieren, Dehydroxylieren, Hydrolyse, Al203-Extraktion usw. wurden hochselektive und thermisch beständige katalytische Ausgangsmaterialien hergestellt. Typisch für diese früher vorgeschlagenen zeolithischen Bindungen sind die in den folgenden US-Patentschriften beschriebenen: 3 293 192, 3 449 o7o, 3 506 400 und 3 513 1o8.
Für jedes katalytische Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren ist der optimale Katalysator ein Material mit der höchsten Selektivität, der höchsten Aktivität bezüglich der gewünschten speziellen Umwandlung und dem höchsten Grad an hydrothermaler Beständigkeit für eine lange nützliche Lebensdauer.
Obwohl die idealen Eigenschaften eines zeolithischen Katalysators in Abhängigkeit von dem jeweiligen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren etwas unterschiedlich sind, haben die Ergebnisse von jahrelanger intensiver Forschung auf diesem Gebiet ergeben, daß bestimmte physikalische Eigenschaften den guten Katalysatoren des Zeolith-Typs unabhängig von ihrer geplanten Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen gemeinsam ist. Angenommen, daß das Zeolith-Y-Kristallgitter perse eine wirksame Anordnung von Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatomen für katalytische Zwecke ist, ist die Wirksamkeit zumindest teilweise abhängig von der Oberflächengröße dieser Kristallanordnung, die mit dem umzuwandelnden Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht werden kann, und teilweise abhängig von der besonderen elektrostatischen Umgebung, die durch die Konfiguration der wirksamen Zeolith-Oberfläche für die sie berührenden Kohlenwasserstoffmoleküle zur Verfügung gestellt wird. Beide Faktoren hängen von der Beibehaltung der Kristallinität des Zeolithkatalysators ab und ein ausgezeichneter Anzeiger für den kristallinen Charakter ist seine Sauerstoff-Adsorptionskapazität. Die Erhaltung dieser Kristallinität ist ebenso höchst bedeutend für die Eignung eines Zeoliths zur Katalyse und dieser Faktor wird wiedergegeben durch die Aufrechterhaltung der Kristallinität nach der Calcinierung bei Temperaturen von 98o0C oder höher.
Während die genannten Eigenschaften leicht in Beziehung zu setzen sind zu guten katalytischen Eigenschaften, haben die mathematischen Werte andererEigenschaften eine Korelation zu der katalytischen Wirksamkeit ergeben, ohne daß sie jedoch bisher bezüglich ihrer Ursache und Wirkung voll verstanden wurden. Hierzu gehören die kubische Einheitszellengröße des Zeolithkristalls aO, das molare SiO2/Al203-Verhältnis, die Kationenpopulation allgemein und die relative Häufigkeit gewisser Metallkationen insbesondere (wie die von Alkalimetallen). Eine Beziehung zu den Eigenschaften, die in der vorliegenden Erfindung festgestellt wird und die offensichtlich früher nicht beachtet wurde, ist die relative Intensität eines bestimmten Linienpaares im Röntgenbeugungsdiagramm des pulverförmigen Katalysators in einer bestimmten Stufe seiner Herstellung. Dies wird im folgenden näher erläutert.
Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein zeolithischer Katalysator von äußerster Stabilität, Selektivität und Aktivität sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Bezüglich der Katalysatorzusammensetzung wird dieser Gegenstand und andere, die aus der Offenbarung ersichtlich sind, von einem Katalysator erfüllt, der ein kristallines zeolithisches Aluminosilikat mit einem molaren Verhältnis SiO2/Al203 von 4,6 bis 5,4, eine kubische Einheitszelle aO von größer als 24,45 bis 24,55 A, eine Adsorptionskapazität für Sauerstoff im dehydratisierten Zustand von mindestens 26 Gew.% bei loo Torr Druck und -1830C, eine Ionenaustauschkapazität von zwischen o,15 und o,35, wie mit dem im nachfolgenden beschriebenen Verfahren bestimmt, und im wesentlichen ein Pulverröntgenbeugungsdiagramm von Zeolith Y mit der Maßgabe, daß die Linie mit dem Miller-Index 331 mindestens so intensiv ist wie die Linie mit dem Miller-Index 533, wenn im wesentlichen alle Kationen Natriumkationen sind, besitzt. Für die katalytische Anwendung ist der Natriumgehalt des Zeoliths vorzugsweise niedriger als o,5 Gew.% an Na2O (auf wasserfreier Basis). Mit "wasserfrei" ist der Zustand des Zeoliths nach 1-stündigem Erhitzen auf loooOC in Luft gemeint.
Das oben genannte Röntgendiagramm von Zeolith Y ist in der untenstehenden Tabelle A wiedergegeben. Dies Diagramm wird durch übliche Röntgenbeugungsverfahren mit Pulver erhalten.
Die Strahlungsquelle ist eine hochintensive Röntgenröhre mit Kupferkathode, die bei 50 kV und 40 ma betrieben wird. Das Beugungsbild von der Kupfer-K z-Strahlung und dem Graphit-Monochromator wird auf geeignete Weise durch einen Röntgenspektrometer-Scintillationszähler, Impulshöhenanalysator und einen Schreiber aufgenommen. Flache gepresste Pulverproben werden bei 20 (2 Theta) pro Minute abgetastet, wobei eine 2-Sekunden-Zeitkonstante verwendet wird. Die Netzebenenvabstände (d) werden aus den Bragg-Winkeln (2 Theta), die aus den Lagen der Peaks auf dem Schreiberdiagramm beobachtet werden, erhalten.
Die Intensitäten werden aus den Höhen der Beugungspeaks nach Abzug des Untergrunds bestimmt. Die Kristallsymmetfie ist kubisch. Die Miller'schen Indizes und die relative Intensität von neun stärkeren Linien von Zeolith Y werden in der Tabelle wiedergegeben.
Tabelle A Miller' sche Indizes Intensität hkl 111 sehr stark 220 mittel 311 mittel 331 stark 333; 511 mittel 440 mittel 533 stark 642 stark 751; 555 stark Daher zeigen die Röntgenbeugungsdiagramme der erfindungsgemäßen Zeolithe mindestens die d-Abstände, die den Miller'schen Indizes von Tabelle A entsprechen, und können alle anderen d-Abstände enthalten, die in einem flächenzentrierten kubischen System mit einer Einheitszellenlänge von 24,45 bis 24,55 i, wie definiert durch die Linien der Tabelle A, erlaubt sind. Bezüglich der Röntgendiagramme der vorliegenden Zeolithe, in denen die Linie, die den Miller'schen Indizes 331 entspricht, mindestens so intensiv ist wie diejenige für 533, ist zu bemerken, daß im Röntgendiagramm von üblichem Zeolith Y, d.h. der Natriumkationenform, die nicht erfindungsgemäß stabilisiert ist, die Linie für die Miller'schen Indizes 331 die weniger intensive der beiden genannten ist. Obwohl die Umwandlung der Linienintensitäten nicht einzigartig für die Diagramme der neuen stabilisierten modifizierten Zeolith Y-Formen ist, d.h.
daß festgestellt wurde, daß gewisse Kationen wie Mg+2, die in den Kristall eingeführt wurden, dieselbe Änderung der Linienintensitäten ergaben, wurde dennoch gefunden, daß der gewünschte Grad an Stabilität nicht erreicht wird, bevor das Herstellungsverfahren auf eine solche Weise durchgeführt wurde, daß die genannte Umkehrung der Linienintensitäten auch in der Natrium-Kationenform stattfindet. Es wurde ferner festgestellt, daß bei manchen Fällen, in denen das Herstellungsverfahren unsachgemäß durchgeführt wurde und die genannte Umkehrung der Linien nicht von der Natriumform des zeolithischen Produkts gezeigt wurde, der Austausch von einigen der Natriumkationen durch Ammoniumkationen zu einem Produkt führte, das Linien mit richtigen, umgekehrten Intensitäten besaß. Ein solches Produkt war jedoch nicht genügend stabilisiert, um in den Bereich der Erfindung zu fallen. Daraus ist ersichtlich, daß die oben genannte Umkehrung der Röntgenlinien nicht entscheidend ist, wenn sie allein betrachtet wird, sondern wenn sie zusammen mit den anderen Kennzeichen der Zusammensetzungen dieser Erfindung ein nützliches Mittel zur Unterscheidung dieser Zusammensetzung von anderen, bekannten gibt und, wie im folgenden diskutiert wird, als Richtschnur für sachgemäße Herstellungsverfahren dient.
Zur Bestimmung der Sauerstoffkapazität des Zeoliths bei 1oo Torr Sauerstoffdruck und -183°C kann jedes Verfahren angewendet werden, das einen richtigen Wert ergibt. Die zu prüfende Probe muß im voll dehydratisierten Zustand sein und die Umgebung, aus der der Zeolith den Sauerstoff adsorbiert, soll im wesentlichen reiner Sauerstoff sein. Es wurde gefunden, daß ein üblicher McBain-Apparat für dieses Testverfahren vorteilhaft ist und daß ein vorheriges Erhitzen der Probe bei Temperaturen von 4oo bis 45o°c 16 h lang bei einem Druck von 5 Mikron Hg oder geringer eine angemessene Vorbehandlung der zeolithischen Probe vor der Sauerstoffadsorptionsmessung darstellt.
Der Begriff "IEC" oder "Ionenaustauschkapazität", wie er hier und in den Ansprüchen verwendet wird, soll, wie der Name sagt, ein Maß für die Anzahl der aktiven Stellen in dem stabilisierten Zeolith zumindest in seiner Form so wie hergestellt, sein.
Da einfache gravimetrische Analysen von Zeolithen nur die Kationenstellen anzeigen, die durch Metall oder Stickstoff enthaltende Kationen besetzt sind, wird zur Bestimmung des IEC-Werts einer erfindungsgemäßen zeolithischen Probe der Zeolith anfangs mit einer wässrigen lonenaustauschlösung von NH4Cl, die 25 bis 30 Gew.% NH4Cl enthält, in Berührung gebracht. Ubliche Ionenaustauschverfahren sind für diesen Zweck ausreichend. Danach werden die Ergebnisse der üblichen gravimetrischen Analyse in die folgende Formel eingesetzt:

IEC = k (NH4) 20 + Na2O l

SiO2

in der k das molare Verhältnis SiO2/Al203 des Zeoliths nach der erfindungsgemäßen Stabilisierung, aber vor jedem Ammoniumkationenaustausch nach der Stabilisierung ist, und (NH4)2? + Na2O Silo2 das Verhältnis der Molsummen von (NH4)20 und Na2O pro Mol SiO2 des Zeoliths nach dem Ammoniumkationenaustausch nach der Stabilisierung darstellt. Der Wert von IEC kann von o,15 bis o,35 schwanken, liegt aber vorzugsweise im Bereich von o,18 bis o,28.
Die hydrolytische Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Abbau durch hydrothermalen Missbrauch wird leicht durch das folgende Verfahren bestimmt: Die zu prüfende Probe wird erst vollständig hydratisiert, indem man in Luft von 25°C mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 % das Gleichgewicht einstellen läßt. Die hydratisierte Probe wird dann 2 h lang auf 5oo°C erhitzt, auf 25°C abgekühlt und wieder vollständig hydratisiert durch Einstellen des Gleichgewichts in feuchter Luft, wie beim Eingangsschritt. Danach wird die Probe wieder 2 h lang auf 500C erhitzt und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Erhalt der Kristallinität, d.h. die Stabilität des Zeoliths,wird durch seine Sauerstoffadsorptionskapazität bei -1830C und einen Sauerstoffdruck von 100 Torr, wie oben beschrieben, beurteilt.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zeoliths besteht darin, daß man einen kationenausgetauschten Zeolith Y mit der folgenden Zusammensetzung, angegeben in Molverhältnissen der Oxide, nimmt: o,75 bis o,9 (A)20 : o,1 bis o,25 Na20:Al203:4,6 bis 5,4 SiO2:yH2O, wobei A H, NH4 oder ein Gemisch davon und y einen Wert von 0 bis 9, je nach Hydratationsgrad bedeuten, den Zeolith bei einer Temperatur zwischen 550 und 800C für mindestens o,25 h in einer inerten Atmosphäre, die genügend Dampfgehalt besitzt, um die Dehydroxylierung des Zeoliths zu verhindern, erhitzt, zumindest den größeren Anteil, vorzugsweise allen Ammoniak, der aus dem erhitzten Zeolith frei wird, vom Kontakt mit dem Zeolith entfernt und den bedampften Zeolith auf eine Temperatur von unterhalb 35o0C, vorzugsweise unterhalb 300°C, mit einer genügenden Geschwindigkeit abkühlt, so daß der gekühlte Zeolith ein Röntgendiagramm zeigt, bei dem der Abstand, der den Miller'schen Indizes hkl von 331 entspricht, mindestens so intensiv ist wie derjenige, der den Miller'schen Indizes 533 entspricht, vor jeder auf die Dampfbehandlung folgenden Ionenaustauschbehandlung.
Das bevorzugte Ausgangsmaterial ist das in dem vorangehenden Abschnitt definierte zeolithische Material, in dem (A)20 (NH4)20 bedeutet. Dieses Material wird einfach durch übliche Ionenaustauschverfahren hergestellt, bei denen eine wässrige-Lösung eines ionisierbaren Ammoniumsalzes mit Natriumzeolith-Y-Kristallen in Kontakt gebracht wird. Der notwendige Grad des -Kationenaustauschs kann in einem einzigen Ionenaustauschschritt erreicht werden. Es können aber auch zwei oder mehr Austauschbehandlungen durchgeführt werden, wenn gewünscht. Die Dehydroxylierung, d.h. eine Dekationisierung des zeolithischen Ausgangsmaterials vor der erfindungsgemäßen Behandlung muß vermieden werden, da dieses zu wesentlichem Verlust der Kristallinität des Endprodukts führt. Da in Luft die zur Deamminierung des Ammoniumkationen enthaltenden Zeoliths benötigte Temperatur auch schon etwas Dehydroxylierung verursacht, ist es vorteilhaft, die Temperatur eines jeden Ausgangszeoliths unter 121 0C zu halten, wenn der Zeolith Ammoniumkationen enthält. Daraus folgt ferner, daß starke thermische Deamminierung eines ammoniumausgetauschten Natrium-Zeolith Y in Luft zur Herstellung der entsprechenden Wasserstofform kein für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignetes Verfahren ist. Die Wasserstofform wird dagegen einfach durch Anwendung eines üblichen Kationenaustauschverfahrens unter Verwendung einer wässrigen Lösung mit einer hohen H+-Ionenkonzentration hergestellt.Es ist zu beachten, daß bei der Anwendung einer Säurebehandlung des Zeolith Y in der Metallkationenform zur Erzielung von Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren etwas Aluminium aus dem Zeolith entfernt werden kann, was zu Endprodukten führen kann, die ein etwas höheres molares Verhältnis SiO2/ Al203 haben als bei Verwendung eines Zeoliths in der Ammonium-Kationen-Form als Ausgangsmaterial. Innerhalb vernünftiger Grenzen ist der Anstieg des Verhältnisses SiO2/Al203 nicht nachteilig für die Eigenschaften des Endprodukts.
Die Aufheizgeschwindigkeit von Raumtemperatur auf Temperaturen zwischen 550 und 800C ist nicht kritisch unter der Voraussetzung, daß genügend Dampf anwesend ist, um die Dehydroxylierung zu verhindern. Dies trifft auch für die Zeitdauer zu, während der der Zeolith im Temperaturbereich von 550 bis 8oo°C gehalten wird. Die Zeitdauer von mindestens 15 min, die oben für die Dampfbehandlung angegeben wird, basiert mehr auf praktischen Betrachtungen bezüglich des Verfahrens im kommerziellen Maßstab als auf rein technischen Gründen. Unbeachtlich der anderen Umformungen, die im Zeolithkristall während der Dampfbehandlung verlaufen, ist es entscheidend, daß die Ammoniumkationen zersetzt werden und der entstehende Ammoniak genügend Zeit hat, aus den inneren Hohlräumen der Gitterebenen zu diffundieren und im wesentlichen aus der Umgebung des Zeoliths entfernt wird, um während des Abkühlens erneuten Kontakt zu verhindern.
Es wurde beobachtet, daß die Dauer, die für das Abkühlen des bedampften Zeoliths auf unterhalb 350° C angesetzt werden kann, beträchtlich mit der relativen Anwesenheit von Ammonaik und/ oder Wasser in der Atmosphäre beim Abkühlen schwankt. In trockner Luft wurden beispielsweise 19 min benötigt, um den bedampften Ammoniak von 600C auf 300C abzukühlen unter Erhaltung von ausgezeichneter Stabilität und Aktivität des Zeoliths. In Gegenwart von Dampf wurde festgestellt, daß Abkühlzeiten von 1o min ein zeolithisches Produkt ergaben, das weniger stabil war als das, das nach ordnungsgemäßen Abkühlen leicht erhalten wurde. Die Anwesenheit selbst geringer Mengen von Ammoniak in der Abkühlatmosphäre, insbesondere bei zusätzlichem Vorliegen von Wasserdampf hat einen relativ starken widrigen Effekt auf die Eigenschaften des Zeoliths.
Dementsprechend sollte Ammoniak soweit wie möglich ausgeschlossen sein. Für jede gegebene Atmosphäre ist jedoch ein Routinetest für einen -ausreichenden Kühlungszeitraum die Bestimmung der relativen Umkehrung der Röntgen-Peak-Höhen, die den Miller'schen Indizes 331 und 533 entsprechen, gegenüber den Peak-Höhen, die normalerweise in dem Röntgendiagramm von Natriumzeolith Y oder dem ammonium-ausgetauschten Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren erscheinen.
Der Natriumgehalt des Ausgangszeoliths beträgt 0,1 bis 0,25 einschließlich, vorzugsweise 0,1 bis o,20 Mol Na2O/Mol Al203 und die Dampfbehandlung und das Abkühlen des erfindungsgemäßen Verfahrens ändert diesen Natriumgehalt nicht. Dennoch ist das unmittelbare Produkt des vorliegenden Verfahrens in seinem dehydratisierten Zustand ein hochaktiver und stabiler Ausgangskatalysator für Umwandlungsprozesse von Kohlenwasserstoffen.
Es wurde zusätzlich gefunden, daß das Ersetzen mindestens eines Anteils des Natriums im Zeolith durch andere metallische Kationen, wie Magnesium, die Aktivität des Grundkatalysators nicht wesentlich erhöht. Eine Verringerung des Natriumgehalts, praktisch auf 0 falls gewünscht, aber vorzugsweise mindestens auf weniger als 0,5 Gew.% als Na2O (auf wasserfreier Basis), kann durch eine, zwei oder mehrere Ionenaustauschbehandlungen unter Verwendung von wässriger Mineralsäurelösungen (pH 2-5) oder wässriger Ammoniumsalzlösungen wie NH4Cl oder NH4NO3 in der üblichen Weise erzielt werden. Typische Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, bei denen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden können, sind Cracken, Hydrocracken, Alkylierung, Hydrogenierung, Wasserstoffbehandlung (hydrotreating),-Hydroisomerisierung, Isomerisierung und Transalkylierung von alkylsubstituierten Aromaten.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Zeolithe und die Eigenschaften der Zeolithe.
Beispiel 1 (a) Eine Probe von luftgetrocknetem, ammoniumausgetauschtem Zeolith Typ Y mit einer Zusammensetzung, ausschließlich Hydratationswasser, von: 0,156 Na2O : o,849 (NH4)20 : Al203 : 5,13 SiO2 wurde in Kugeln von 1,3 cm Durchmesser tablettiert und in ein Rohr aus Vycor-Glas mit einer externen Heizung gegeben.
Über einen Zeitraum von o,25 h wurde die Temperatur der Charge auf 600C angehoben und danach bei dieser Temperatur 1 h lang gehalten. Während dieses Zeitraums von 1,25 h wurde Wasserdampf aus demineralisiertem Wasser durch die Rohrfüllung in einer Rate von 45 bis 227 g/h von unten nach oben durchgeleitet. Ammoniakgas, das während des Aufheizens durch Deamminierung des Zeoliths entstand, wurde kontinuierlich aus dem System entfernt. Mit Beendigung des Heizungszeitraums wurde der Dampfdurchfluss durch das Rohr beendet und die Temperatur der Rohrfüllung über einen Zeitraum von 5 min hin in Luft auf Raumtemperatur erniedrigt. Das Röntgendiagramm des Produkts entspricht dem der Tabelle A und zeigte eine größere Intensität für den d-Abstand entsprechend den Miller'schen Indizes (331) als für den d-Abstand entsprechend (533). Die Sauerstoffkapazität (700 Torr Sauerstoffdruck bei -1830C) des Zeoliths betrug 27,88 Gew.%. aO betrug 24,52 i.
(b) Der stabilisierte Zeolith des Teils (a) wurde einer Serie von vier Kationenaustauschbehandlungen unterworfen, bei denen eine wässrige Lösung von NH4Cl (30 Gew.%) am Rückfluss verwendet wurde. Chemische Analysen der Proben am Ende der ersten und der vierten Austauschbehandlung zeigten, daß der IEC-Wert o,242 nach der ersten Behandlung und o,25o nach der vierten Behandlung war. Die Einheitszellenlänge aO des ionenausgetauschten Materials war 24,52 2 und die Sauerstoffkapazität 28,1 Gew.%. Nach der Untersuchung auf hydrolytische Stabilität entsprechend dem oben beschriebenen Testverfahren war die Sauerstoffkapazität des Zeoliths etwa 27 Gew.%.
(c) Das Verfahren von Teil (a) wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zeolithfüllung von 600C auf 300C über einen Zeitraum von 25 min in einer Dampfatmosphäre abgekühlt wurde.
Der IEC-Wert der Probe war mit 0,399 unannehmbar hoch und die Sauerstoffkapazität nach dem hydrolytischen Stabilitätstest unannehmbar gering mit 24 Gew.%.
(d) Das Verfahren von Teil (a) wurde erneut wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zeolithfüllung von 600 auf 300C über einen Zeitraum von 31 min in einem Ammoniakstrom (0,022 6Nm³/h) abgekühlt wurde. Für diese Probe wurde ein IEC-Wert von o,459 gefunden und die Sauerstoffkapazität betrug nach dem hydrolytischen Stabilitätstest 23,05 Gew.%. Das Röntgendiagramm des Zeoliths zeigte unmittelbar nach dem Abkühlen, daß die wesentliche Umkehrung der Peak-Höhen der d-Abstände entsprechend den Miller'schen Indizes 331 und 533 nicht erfolgt war.
(e) Drei Chargen Zeolith Y mit einem molaren Verhältnis SiO2/ Al203 von 4,7 wurden mit wässrigem Ammoniumchlorid als Austauschmedium ionenausgetauscht. Eine Charge wurde soweit ionenausgetauscht, daß der als Produkt anfallende Zeolith nur 25 Xquivalent-% Natriumkationen enthielt. Die anderen zwei Chargen wurden soweit ionenausgetauscht, daß sie 30 bzw. 40 Aquivalent-% Natriumkationen enthielten. Alle drei Proben wurden in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Teil (a) dieses Beispiels stabilisiert. Chemische und physikalische Analysen der Zeolithe der drei Chargen zeigten, daß nur die Charge mit 25 Äquivalent-% Natriumkationen vor dem Stabilisierungsverfahren ein Produkt ergab, das eine Ionenrücktauschkapazität von weniger als o,35, nämlich o,29, besaß. Die Chargen, die ursprünglich 30 und 30 Äquivalent-% Natriumkationen enthielten, besaßen IEC-Werte von 0,37 bzw. o,42.
Die folgenden Beispiele beschreiben Verfahren, in denen die erfindungsgemäßen Zeolithe als Katalysatoren oder katalytische Grundlagen wirksam verwendet werden.
Beim Cracken von Erdölfraktionen in niedriger siedende Fraktionen sind die Verfahrensbedingungen im allgemeinen bei Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren folgende: Temperaturbereich 400 bis 54o0C, Druckbereich 1 bis 15 Atmosphären und Raumgeschwindigkeit 1 bis 15 Volumen Rohstoff pro Volumen-Katalysator pro Stunde. Die physikalischen Formen des Crack-Katalysators, der den stabilisierten Zeolith enthält, die Konzentration des Zeoliths im Katalysator, die Zusammensetzung des Verdünnungs- oder Bindemittels kann in weiten Grenzen schwanken, wie in früheren Patenten, beispielsweise US-PS 3 346 512 (Sp. 5) beschrieben wird.
Beispiel 2 Die katalytische Crack-Aktivität des erfindungsgemäßen stabilisierten Zeoliths wurde verglichen mit der eines in hohem Maße lanthan-ausgetauschten Typs Y, SiO2/Al203 = 5,0, und als höher gefunden. Der stabilisierte Zeolith wurde wie in Beispiel 1 (a) und 1 (b) hergestellt. Das molare Verhältnis SiO2/Al203 war 5,2, der Na2O-Gehalt o,13 Gew.%, der IEC-Wert o,25, die Einheitszellenlänge aO 24,52 i und die Sauerstoffkapazität 29,4 Gew.%. Das Testverfahren bestand darin, daß ein Festbettreaktor im Labormaßstab mit einer Menge von unverdünntem tablettiertem Katalysator gefüllt wurde, aktiviert und wie im folgenden beschrieben getestet wurde.
Der Katalysator wurde aktiviert, indem man die Temperatur des Testreaktors über 19 h hin langsam bis auf 500C unter Spülung mit einem geringen Heliumstrom zum Entfernen der entstandenen Gase anhob. Während des Erhitzens wurde bei 1960C 140 min lang, bei 3680C 280 min lang und 1 h lang bei 5oo0C angehalten, wobei bei dem-Temperaturhaltbei 500C der Reinigungsstrom abgeschaltet war. Dann wurde der Aufgabestrom, der aus 2 Vol% n-Butan bestand, in einer solchen Geschwindigkeit aufgegeben, daß eine oberflächliche Kontaktzeit von o,o7 min gegeben war, und nach 30 min Laufzeit wurde das Produkt sofort abgenommen und gaschromatographisch analysiert. Das Testsystem war automatisiert, was sicherte, daß verschiedene Katalysatorproben gleich getestet wurden. Tabelle B führt die Ergebnisse der Vergleichsteste von stabilisiertem Y und Lanthan-Y auf. In der Tabelle bedeutet der Ausdruck "Verbrauch" den Molprozentsatz von n-Butan, der. in den Reaktor aufgegeben wurde und den Reaktor nicht als n-Butan verließ. Der Begriff "Umwandlung" ist definiert als der Prozentsatz der Anzahl von Kohlenstoffmolen, die in den Reaktor als n-Butan eingegeben wurden und den Reaktor in Form der in Tabelle B genannten Produkte verließen.
Tabelle B stabilisiert Y LaY Verbrauch % 75 19,9 Umwandlung % 69 19,1 Produkt Mol% CH4 22,9 21,8 C2H6 13,8 16,6 C2H4 19,2 21,8 C3H8 34,9 17,8 C3H6 5,7 17,7 i-C4H1o 3,5 4,2 Beispiel 3 Die katalytische Crack-Aktivität eines stabilisierten Zeoliths nach Beispiel 2 wurde weiter getestet und verglichen mit einem handelsüblichen Crack-Katalysator, der einen Seltenen-Erdenausgetauschten Zeolith Y enthielt, wobei ein Gasöl mit einem Siedebereich von 283 bis 410C und einer API-Dichte von 32,4 in einem katalytischen Testgerät und nach einem Verfahren Verwendet wurde, die im wesentlichen bezüglich Entwurf und Verfahrensführung den von F.G. Ciapetta und D.S. Henderson, Oil and Gas Journal, Seite 88-93, 16. Okt. 1967 glichen. Bei diesem Test wird eine Menge von Katalysator, die 5 g aktiviertem Gewicht entsprechen, in Form von fließfähigen Partikeln im Größenbereich von 44 bis 88 µ(17o bis 325 Mesh) in ein Reaktionsrohr gegeben und auf 481°C 3o min lang in einem Strom von 5o cm³/min Stickstoff erhitzt. Vor dieser Aktivierung wurden die getesteten Katalysatoren einem Deaktivierungsverfahren unterworfen, um das Altern des Crack-Katalysators beim industriellen Gebrauch zu simulieren. Dies wurde wie folgt durchgeführt: (a) 10 min lang bei 500C unter 1,3-Butadien-Fluss gehalten; (b) Dampf wurde 12 min lang abgezogen unter Erhitzen auf 65o°C; (c) 20 min verbrannt in fließender Luft bei 65o0C; (d) Dampf wurde 18 min lang abgezogen während des Abkühlens von 65o0C auf 5000C, Das Reaktionsrohr wurde dann gekühlt und gewogen, um genau das Katalysatorgewicht bestimmen zu können für (1) die Kontrolle des Aufgabestroms zur Erzielung der gewünschten Gewicht-Stunde-Raum-Geschwindigkeit, WHSV (Gramm bl pro Gramm Katalysator pro Stunde), (2) für spätere Gewichtsbestimmung des KoksrUckstandes im Katalysator. Der mit Katalysator beladene Reaktor wird dann in das Gerät, das einen Einlass für Gasöl-Aufgabestrom und Messvorrichtung für das Produkt Gas und Plüssigkeit und Vorrichtung für gaschromatographische Analyse besitzt, eingesetzt. Die Temperatur wird auf 481 0C erhöht, das Gasöl in der richtigen Menge und Zeiteinheit eingespritzt, gefolgt won einer 6 min langen Spülung mit Stickstoff und den Messungen der Analysen des Produkts, deren Ergebnisse in Tabelle C wiedergegeben werden.
Tabelle C io Gew.% stabilisier- handelsübliter Zeolith Y in ei- cher nem Tonverdünner- Katalysator Katalysator Binder WHSV-Wert 4,1 4,o Test-Ergebnisse Gew.% Umwandlung von Rohstoff in Gasolin und Gase 70,6 66,6 Gew.% Umwandlung von Rohstoff in Koksrückstand 12,o 13,6 Gew.% Umwandlung von Rohstoff in Gasolin 47,7 46,9 Zur Verwendung in Hydrocrackverfahren werden die erfindungsgemäßen stabilisierten Zeolithe im allgemeinen mit lo bis 90 Gew.-Teilen Verdünnungs- oder Bindemittel wie SiO2, A1203, SiO2/A1203, Tonen und ähnlichem vermischt. Eine Hydrierkomponente der Gruppe VIII des Periodischen Systems ist in einer Menge von o,1 bis 20 Gew.% notwendig. Die Edelmetalle der Gruppe VIII werden vorzugsweise im Bereich von o,o5 bis 2 Gew.% eingesetzt. Zusätzlich können Metalle der Gruppen VI B und VII B, beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram und Mangan, zugesetzt werden; sie sind besonders erwünscht, wenn die Metalle der Gruppe VIII Eisen, Kobalt oder Nickel enthalten.
Der Temperaturbereich für Hydrocrack-Verfahren geht von 260 bis 4260C und der Überdruck reicht von 35 bis 211 kg/cm2 unter Zusatz von Wasserstoff im Bereich von 28,3 bis 566 Nm3/ o,119 m3 des Kohlenwasserstoff-Rohstoffes. Innerhalb dieser Verfahrensbedingungen sind im allgemeinen höhere Temperaturen im Bereich von 343 bis 454 0C notwendig, um Ausgangsmaterialien mit hohen Gehalten an Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen, insbesondere mit Stickstoffverunreinigungen im Bereich von o,o1 bis 2 Gew.%,zu verarbeiten.
Sowohl die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials als auch der Umwandlungsgrad und die gewünschten Produktspezifikationen beeinflussen die Auswahl der Verfahrensbedingungen innerhalb dieser Arbeitsbereiche. Insbesondere benötigen Schwefel-und Stickstoffverunreinigungen, insbesondere mit Stickstoffverunreinigungen, in einer Größe von einigen hundert ppm Hydrocrack-Bedingungen in dem oberen Temperaturbereich. Die folgenden Beispiele zeigen die allgemeine Anwendbarkeit des neuen stabilisierten Zeoliths bei der Herstellung von Katalysatoren für einen weiten Bereich von Hydro-crack-Verfahren.
Beispiel 4 Eine Probe desselben stabilisierten Zeoliths wie in Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Palladiumtetramin-Kationen in einer ausreichenden Menge zur Einführung von 0,67 Gew.% Palladium als Metall in den Zeolith auf fester Basis kationenausgetauscht. Der ausgetauschte Zeolith wurde dann mit einem feinteiligen Boehmit in einem Gewichtsverhältnis von drei Teilen Zeolith auf 1 Teil Boehmit auf Basis von trockenen Festkörpern mit ausreichend Wasser zur Bildung einer plastischen extrudierbaren Masse zusammengegeben. Nach dem Mischen in einer Mühle zu einheitlicher Konsistenz wurde das Gemisch zu Teilchen von 3,17 mm Durchmesser extrudiert, die im Durchschnitt etwa 7,9 mm lang waren. Das Extrudat wurde 16 h lang bei looOC getrocknet und 2 h lang in Luft auf 25oOC und 1 h lang auf 500C erhitzt. Der Katalysator wurde dann in situ in einem Versuchs-Hydrocrack-Reaktor bei 105 kg/cm2 Überdruck in Wasserstoff von 37o0C aktiviert und dann zum Hydrocracken eines Gasöl-Rohstoffes mit einem Siedebereich von 174 bis 4570C und einer API-Dichte von 34,1, dem Thiophen in einer Menge von o,5 Gew.%, gerechnet als Schwefel und t-Butylamin in einer Menge von o,2 Gew.%, gerechnet als Stickstoff verwendet. 2 zugegeben wurde /Die Hyerocrackbedingungen waren: -loo kg Überdruck, 1,5 Flüssigkeit/h/Raumgeschwindigkeit, LHSV (Volumen der Flüssigkeit/h/Volumeneinheit des Katalysators); und 226 Nm3/o,119 m3 Wasserstoff zu Rohstoff-Verhältnis. Die Temperatur wurde kontrolliert zur Erzielung von 40 % Umwandlung in das Produkt, das im Gasolin-Bereich von 82 bis 1490C siedet und bei dem 1oo Stunden-Lauf erreichte eine Temperatur von 3580C diesen Umwandlungsgrad.
Beispiel 5 In eine Mischmühle wurden Mengen desselben stabilisierten Zeoliths wie in Beispiel 2, fein gepulverter Boehmit, Nickelsalze, Ammoniummolybdat und Wasser in solchen Mengen gegeben, daß ein Katalysator mit 60 Gew.% Zeolith, 20 Gew.% A1203, 5 Gew.% Nickeloxid und 15 Gew.% Molybdänoxid behalten wurde.
Die Wassermenge wurde so bemessen, daß die Masse eine dicke Paste gab. Nach Mischen zu einer einheitlichen Beschaffenheit wurde die Masse durch eine Düse von 1,59 mm extrudiert, 16 h lang bei Raumtemperatur getrocknet und bei 4950C calciniert.
Der Katalysator wurde aktiviert und zum Hyerocracken desselben schwefel- und stickstoffhaltigen Ausgangsgemischs,wie in Beispiel 4 beschrieben, verwendet, wobei der Aktivierungswasserstoff zusätzlich noch etwa lo % Schwefelwasserstoff enthielt.
Während der 93-stündigen Laufzeit betrug die für eine 40 %ige Umwandlung benötigte Temperatur 3720C.
Beispiel 6 Ein Katalysator mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 5 wurde hergestellt, jedoch mit folgenden relativen Gewichtsanteilen: 3 % Zeolith, 77 % Boehmit, 3 % NiO und 17 % MoO3. Der Katalysator wurde als Wasserstoffbehandlungskatalysator (hydrotreating catalyst) für einen Erdölrohstoff mit dem Siedebereich 260 bis 481 0C mit 500 ppm N2 als organischen Stickstoff verwendet. Er erniedrigte den Stickstoffgehalt auf 20 ppm.
Die Verfahrensbedingungen waren 105 kg/cm2 Überdruck, 37o0C Temperatur, WHSV = 2, 226 Nm³/o,119 m³ Wasserstoff-Rohstoff-Verhältnis.
Beispiel 7 Ein palladiumbeladener Katalysator, der im wesentlichen mit dem des Beispiels 2 identisch war, wurde zum Hydroisomerisieren von einem Gemisch aus 50 Gew.-Teilen Pentan und 50 Gew.Teilen Hexan be einer Gewichts-Stunden-Raum-Geschwindigkeit, WHSV, von 1,360 kg des Rohstoffs auf o,454 kg des Katalysators pro Stunde mit einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenverwendet.
wasserstoff von 3,0/Bei einer Arbeitstemperatur von 56o0C wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Kohlenwasserstoffe gewonnen x loo = 96,98 % Kohlenwasserstoffe eingegeben gecracktes Hexan = 7,8 % i-Pentan im C5-Produkt = 58,9 % i-Hexan im C6-Produkt = 76,8 %.
Die Alkylierungsverfahren, bei denen erfindungsgemäße Zeolithe verwendet werden, schließen sowohl Isoparaffin- als auch aromatische Alkylierung ein. Typische Ausgangsmaterialien für solche Umwandlungsprozesse sind iso-C4-C6-Paraffine, zuzüglich gasförmigen C2-C6-Olefinen oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und substituierte Benzole wie Phenol und Äthylbenzol zuzüglich gasförmigen und flüssigen C2-C15-Olefinen. Das Alkylierungsverfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 300C bei Drucken von Atmosphärendruck bis auf 70 kg/cm2 ueberdruck, insbesondere von Atmosphärendruck bis auf 940 kg/cm2 ueberdruck, für die nicht metallbeladenen erfindungsgemäßen Katalysatoren durchgeführt.
Beispiel 8 Ein erfindungsgemäßer stabilisierter Katalysator mit einem molaren Verhältnis SiO2/A1203 von 5,2, einer Einheitszellenlänge von 24,52 R, IEC = o,25, einer Sauerstoffkapazität von 29,4 Gew.% und einem Na2O-Gehalt von o,13 Gew.% wird in einem Festbettreaktor zum Katalysieren der Alkylierung von Isobutan mit Buten-1 zufriedenstellend eingesetzt. Unter Einhaltung eines WHSV-Wertes, bezogen auf Olefin, von o,l reines molaren Isobutan/Buten-1-Verhältnisses im Ausgangsmaterial von 20, einer Temperatur von 87,8°C und einem Druck von 35 kg/cm² Überdruck erhält man nach 4 h Verfahrensführung eine Ausbeute von 200 Gew.%, bezogen auf Olefin, wobei die C5-C10-Kohlenwasserstoffe in dem Produkt 9o Gew.% bilden, 45 Gew.% Trimethylpentan im Produkt vorliegen und die Bromzahl geringer als 1 ist.
Beispiel 9 Ein Katalysator, der nach demselben Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt wurde, wurde in einem Festbettreaktor als Katalysator für die m-Xylolisomerisierung verwendet. Die Verfahrensbedingungen waren folgende: Reaktortemperatur: 316 0C Reaktordruck: 31,5 kg/cm2 Überdruck WHSV (m-Xylol) 2,o molares Verhältnis H2-Xylol = 5.
Nach einem 6-stündigen Lauf zeigte die Produktanalyse, daß 48 % des eingesetzten m-Xylols hauptsächlich zu p-Xylol und o-Xylol und auch zu Transalkylierungsprodukten einschließlich der drei Isomeren von Trimethylbenzol und Toluol umgewandelt waren.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die eine Hydrierkomponente, wie ein Metall der Platingruppe in üblichen Mengen enthalten, sind bei der katalytischen Behandlung von Turbinenbrennstoffen, die im allgemeinen Anfangssiedepunkte von etwa 176,70C und Endsiedepunkte von 260°C besitzen, wirksam. Die guten Ergebnisse beruhen hauptsächlich auf der Hydrierung von aromatischen Bestandteilen des Turbinenbrennstoffs. Typische Verfahrensbedingungen sind ein Fixbettreaktor, der bei 93,3 bis 3160C betrieben wird, ein Überdruck von 14 bis 35 kg/cm², ein LHSV-Wert von 2 bis 10 und ein molares Verhältnis von H2:Kohlenwasserstoffen von 2:1 bis 20:1, vorzugsweise etwa 5:1.
Beispiel 10 Eine Probe von luftgetrocknetem ammoniumausgetauschtem pulverförmigem Zeolithtyp Y, die eine Zusammensetzung außer Hydratationswasser, von 0,166 Na2O : o,834(NH4)20 : Al203 : 5,o SiO2,besaß, wurde bei Temperaturen von 7o50C in einer Dampfatmosphäre bei einem Druck von einer Atmosphäre über etwa 40 min lang erhitzt.
Während des Erhitzens wurde der Ammoniak, der aus dem Zeolith frei wurde, ständig aus der Umgebung der Zeolithpulvermasse entfernt. Nach dem Erhitzen wurde die Probe schnell auf eine Temperatur von etwa 2040C abgekühlt, wobei Dampf und Ammoniak im wesentlichen abwesend waren. Die Kühlgeschwindigkeit war ausreichend, daß das Pulverröntgendiagramm des abgekühlten Zeoliths eine Linie, die den Miller'schen Indizes (331) entsprach, mit größerer Intensit aufwies als die Linie entsprechend (533).
Die Probe von 2040C kühlte danach langsam auf Raumtemperatur ab.
Die Analyse der wärme- und dampfbehandelten Substanz zeigt, daß ihre chemische Zusammensetzung die folgende war: o,166 Na2O : A1203 : 5,0 SiO2, die Einheitszeilenlänge aO betrug 24,486 9 Auf Trockengewichtbasis war der N2O-Gehalt des Zeoliths 2,48 %. Die Sauerstoffkapazität bei -1830C und loo Torr war größer als 26 Gew.%. Eine Probe dieses Materials von 1o g wurde in eine Verdampfschale getan. und in einen Muffelofen von Raumtemperatur gegeben. Die Temperatur des Ofens wurde auf 9390C erhöht und 2 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Einheitszellenlänge aO dieser hitzebehandelten Probe betrug nach Abkühlen auf Raumtemperatur 24,462 i. Bestimmungen der Oberflächengröße des zeolithischen Materials wurden mit der Probe vor dem Calcinieren auf 9390C und nach diesem Calcinieren durchgeführt. Diese Bestimmungen wurden nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode durchgeführt (S. Brunauer, P. Emmett und E. Teller, J.Am.Chem.Soc. 60, 309 (1938)). Vor dem Calcinieren auf 9390C betrug die Oberfläche der Probe 536 m2/g, und nach dem Calcinieren auf 9390C 471 m2/g, d.h., die Probe, die 2,48 Gew.% Soda auf Trockenbasis enthielt behielt 87,9 % ihrer Oberfläche nach einem Erhitzen auf 9390C für 2 h.
Beispiel 11 Ein pelletisierter Katalysator, der 80 Gew.% erfindungsgemäß stabilisierten Zeolith, hergestellt nach dem Verfahren nach Beispiel 2 , und 20 Gew.% Al203 als Verdünnungs- und Bindemittel enthielt, wurde 1 h lang in Luft bei einer Temperatur von 65o0C aktiviert und dann in einem Festbett-Rückflussreaktor als Katalysator für die Alkylierung von Benzol mit Propylen unter den folgenden Bedingungen verwendet: Temperatur 123,90C Überdruck 42 kg/cm2 Benzolfluss 1,5 LHSV molares Verhältnis Propylen:Benzol 6 Für eine Laufzeit von über 50 h wurde mehr als 99 % des Propylens verbraucht und über 70 Gew.% der alkylierten Verbindung war Cumol, der Rest hauptsächlich di- und tri-iopropylsubstituiertes Benzol.
Unter Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, für die sich die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren eignen, sind insbesondere katalytische Crackverfahren, Hydrocracken, Hydroisomerisierungsverfahren, Wasserstoffbehandlungsverfahren (Hydrotreating), Alkylierungsverfahren, m-Xylol-Isomerisierung und aromatische Alkylierung zu verstehen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für Hydrocrackverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ionenausgetauschten Zeolith Y der in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung o,75-o,9(NH4)20 : o,i-o,25 Na2O: Al203 : 4,6-5,4 SiO2:y H20, in der y O bis 9 bedeutet, bei einer Temperatur zwischen 55o und 8oo°C für einen Zeitraum von mindestens 0,25 h in einer inerten Atmosphäre erhitzt, die genügend Dampf zum Verhindern der Dehydroxylierung des Zeoliths enthält, den aus dem erhitzten Zeolith freiwerdenden Ammoniak entfernt, den Zeolith in Abwesenheit von Ammoniak rasch auf eine Temperatur unter 3So°C abkühlt und in den stabilisierten Zeolith durch ein übliches Kationenaustauschverfahren eine Hydrierkomponente der VII 1-Gruppe des periodischen Systems in einer Menge von o,o5-20 Gewichtsprozent einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetalle der Gruppe VIII in Mengen von o,o5-2 Gewichtsprozent eingeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierten Zeolithe mit 10 bis 90 Gewichtsteilen Verdünnungs- oder Bindemitteln, insbesondere SiO2 Al203, SiO2/Al203 und Tonen vermischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Metalle der Gruppen VIb und VIIb eingeführt werden.