DE2554214B2

DE2554214B2 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer hydrocrackverfahren

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Publication number: DE2554214B2
Application number: DE19752554214
Authority: DE
Inventors: Donald Francis Mahopac; Bolton Anthony Peter Bardonia; Shaw Herbert Charles Spring Valley; N.Y. Best (V.St.A.)
Original assignee: Ausscheidung aus: 25 23 315 Union Carbide Corp, New York, N.Y. (V.St.A.)
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1975-05-27
Publication date: 1977-09-15
Also published as: DE2554214A1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für Hydrocrackverfahren auf der Basis von kristallinen zeolithischen Aluminosilikaten.

Das Stammpatent Nr. 25 23 315 beschreibt ein kristallines zeolithisches Aluminosilikat mit einem molaren Verhältnis von SiOj zu AI2O3 von 4,6 bis 5,4, einer kubischen Einheitszellengröße a₀ von größer als 24,45 bis 24,55 A, einer hohen Beständigkeit gegenüber hydrothermalem Abbau, einer hohen Oberflächengröße und einem charakteristischen Röntgendiagramm für das Pulver sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials. Es wurde gefunden, daß sich unter bestimmten Bedingungen diese Zeolithe zur Herstellung von Katalysatoren für Hydrocrackverfahren besonders gut eignen.

Die Verwendung von kristallinen zeolithischen Molekularsiebkatalysatoren bei solchen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren wie Cracken, Hydrocrakken, Reformieren, Polymerisation, Isomerisadon, Alkylierung und Hydrodealkylierung von Erdöl-Rohstoffen ist heute allgemein bekannt. Während im wesentlichen alle bekannten zeolithischen Molekularsiebe etwas katalytische Aktivität bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen aufweisen, war das Hauptinteresse auf großporige Zeolithe gerichtet, d.h. solche, die Benzol adsorbieren können, die relativ SiO2-reich in ihren Kristallgittern sind und die gegenüber einem Kristallabbau bei thermalem und hydrothermalem Mißbrauch beständig sind.

Besonders wirksame Katalysatoren wurden durch Modifizierung von Zeolith Y entwickelt, dem synthetisehen Zeolith, der definiert ist und hergestellt wird in Übereinstimmung mit der US-PS 3130 007. Durch geeignete Eliminierung oder Substitution der Natriumkationen, die gewöhnlich in der Kristallstruktur der synthetisierten Form vorliegen, durch verschiedene Verfahren wie Calcinieren, Dehydroxylieren, Hydrolyse, AWDrExtraktion usw. wurden hochselektive und thermisch beständige katalytische Ausgangsmaterialien hergestellt. Typisch für diese früher vorgeschlagenen zeolithischen Verbindungen sind die in den folgenden USA-Patentschriften beschriebenen: 32 93 192, 34 49 070,35 06 400 und 35 13 108.

Für jedes katalytische Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren ist der optimale Katalysator ein Material mit der höchsten Selektivität, der höchsten Aktivität bezüglich der gewünschten speziellen Umwandlung und dem höchsten Grad an hydrothermaler Beständigkeit für eine lange nützliche Lebensdauer.

Obwohl die idealen Eigenschaften eines zeolithischen Katalysators in Abhängigkeit von dem jeweiligen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren etwas unterschiedlich sind, haben die Ergebnisse von jahrelanger intensiver Forschung auf diesem Gebiet ergeben, daß bestimmte physikalische Eigenschaften den guten Katalysatoren des zeolith-Typs unabhängig von ihrer geplanten Verwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen gemeinsam ist. Angenommen, daß das Zeolith-Y-Kristallgitter per se eine wirksame Anordnung von Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatomen für katalytische Zwecke ist, ist die Wirksamkeit zumindest teilweise abhängig von der Oberflächengröße dieser Kristallanordnung, die mit dem umzuwandelnden Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht werden kann, und teilweise abhängig von der besonderen elektrostatischen Umgebung, die durch die Konfiguration der wirksamen Zeolith-Oberfläche für die sie berührenden Kohlenwasserstoffmoleküle zur Verfügung gestellt wird. Beide Faktoren hängen von der Beibehaltung der Kristallinität des Zeolithkatalysators ab und ein ausgezeichneter Anzeiger für den kristallinen Charakter ist seine Sauerstoff-Adsorptionskapazität. Die Erhaltung dieser Kristallinität ist ebenso höchst bedeutend für die Eignung eines Zeoliths zur Katalyse und dieser Faktor wird wiedergegeben durch die Aufrechterhaltung der Kristallinität nach der Calcinierung bei Temperaturen von 980° C oder höher.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren für Hydrocrsckverfahren, durch daß man einen zeolithischen Katalysator von großer Stabilität, Selektivität und Aktivität erhält.

Wie gefunden wurde, läßt sich die Aufgabe dadurch lösen, daß man einen ionenausgetauschten Zeolith Y der in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung

0,75-0,9 (NH₄J₂0:0,1-0,25 Na₂O: Al₂O₃:4,6 5,4 SiO₂ : yH₂O, in der y 0 bis 9 bedeutet, bei einer Temperatur zwischen 550 und 800° C für einen Zeitraum von mindestens 0,25 h

in einer inerten Atmosphäre erhitzt, die genügend. Dampf zum Verhindern der Dehydroxylierung des Zeoliths enthält, den aus dem erhitzten Zeolith freiwerdenden Ammoniak entfernt, den Zeolith so rasch auf eine Temperatur unter 350° C abkühlt, daß der d-Abstand des Pulverröntgenbeugungsdiagramms des abgekühlten Zeoliths, der den Millerschen Indizes hkl von 331 entspricht, mindestens so intensiv ist wie derjenige, der den Millerschen Indizes 533 entspricht, den stabilisierten zeolithen mit einer Hydrierkomponente der VIII-Gruppe des periodischen Systems in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, die Edelmetalle der Gruppe VIII in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, versetzt sowie mit 10 bis 90 Gewichtsteilen Verdünnungs- oder Bindemitteln, insbesondere SiO₂, AI2O3, S1O2/AI2O3 und Tonen, vermischt und das Produkt formt, trocknet und calciniert

Bezüglich der Katalysatorzusammensetzung wird dieser Gegenstand und andere, die aus der Offenbarung ersichtlich sind, von einem Katalysator erfüllt, der ein kristallines zeolithisches Aluminosilikat mit einem molaren Verhältnis S1O2/AI2O3 von 4,6 bis 5,4, eine kubische Einheitszelle ao von größer als 24,45 bis 24.55Ä, eine Adsorptionskapazität für Sauerstoff im dehydratisierten Zustand von mindestens 26 Gew.-% bei 100 Torr Druck und —183° C, eine lonenaustauschkapazität von zwischen 0,15 und 0,35, wie mit dem im nachfolgenden beschriebenen Verfahren bestimmt, und im wesentlichen ein Pulverröntgenbeugungsdiagramm von Zeolith Y mit der Maßgabe, daß die Linie mit dem Miller-Index 331 mindestens so intensiv ist wie die Linie mit dem Miller-Index 533, wenn im wesentlichen alle Kationen Natriumkationen sind, besitzt. Für die katalytische Anwendung ist der Natriumgehalt des Zeoliths vorzugsweise niedriger als 0,5 Gew.-% an Na2Ü (auf wasserfreier Basis). Mit »wasserfrei« ist der Zustand des Zeoliths nach 1 stündigem Erhitzen auf 1000° C in Luft gemeint.

Die Durchführung der Messung des obengenannten Röntgendiagramms von Zeolith Y erfolgt in an sich bekannter Weise und ist ausführlich in dem Stammpatent 25 23 315 beschrieben. Das Röntgendiagramm mit den Millerschen Indizes und den relativen Intensitäten von neun stärkeren Linien von Zeolith Y ist in der Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Millersche Indizes Intensität

333; 511

751;555

sehr stark

mittel

stark

mittel

stark

intensiv wie diejenige für die Millerschen Indizes 533. Im Unterschied dazu zeigen übliche Zeolithe Y in der Natrium-Kationenform, die nicht erfindupgsgemäß stabilisiert ist, im Röntgendiagramni zwar auch die angegebenen Linien für die genannten Millerschen Indizes, die Linie für die Millerschen Indizes 331 ist jedoch weniger intensiv als diejenige, die den Millerschen Indizes 533 entspricht Obwohl die Umwandlung der Linienintensitäten nicht einzigartig für die Diagramme der neuen stabilisierten modifizierten Zeolith-Y-Formen ist, d. h„ daß festgestellt wurde, daß gewisse Kationen wie Mg⁺², die in den Kristall eingeführt wurden, dieselbe Änderung der Linienintensitäten ergaben, wurde dennoch gefunden, daß der gewünschte Grad an Stabilität nicht erreicht wird, bevor das Herstellungsverfahren auf eine solche Weise durchgeführt wurde, daß die genannte Umkehrung der Linienintensitäten auch in der Natrium-Kationenform stattfindet Es wurde ferner festgestellt, daß bei manchen Fällen, in denen das Herstellungsverfahren unsachgemäß durchgeführt wurde und die genannte Umkehrung der Linien nicht von der Natriumform des zeolithischen Produkts gezeigt wurde, der Austausch von einigen der Natriumkationen durch Ammoniumka-

tionen zu einem Produkt führte, das Linien mit richtigen, umgekehrten Intensitäten besaß. Ein solches Produkt war jedcch nicht genügend stabilisiert, um in den Bereich der Erfindung zu fallen. Daraus ist ersichtlich, daß die obengenannte Umkehrung der Röntgenlinien

nicht entscheidend ist, wenn sie allein betrachtet wird, sondern wenn sie zusammen mit den anderen Kennzeichen der Zusammensetzungen dieser Erfindung ein nützliches Mittel zur Unterscheidung dieser Zusammensetzung von anderen, bekannten gibt und als Richtschnur für sachgemäße Herstellungsverfahren dient.

Zur Bestimmung der Sauerstoffkapazität des Zeoliths bei 100 Torr Sauerstoffdruck und -183°C muß die zu prüfende Probe im voll dehydratisierten Zustand sein

und die Umgebung, aus der der Zeoüth den Sauerstoff adsorbiert, soll im wesentlichen reiner Sauerstoff sein. Es wurde gefunden, daß ein vorheriges Erhitzen der Probe bei Temperaturen von 400 bis 450° C 16 h lang bei einem Druck von 5 Mikron Hg oder geringer eine angemessene Vorbehandlung der Zeolithischen Probe vor der Sauerstoffadsorptionsmessung darstellt

Unter dem Begriff »lonenaustauschkapazität«, abgekürzt »1EC«, wird ein Maß für die Anzahl der aktiven Stellen in dem stabilisierten Zeolith verstanden. Da einfache gravimetrische Analysen von Zeolithen nur die Kationenstellen anzeigen, die durch Metall oder Stickstoff enthaltende Kationen besetzt sind, wird zur Bestimmung des IEC-Werts einer erfindungsgemäßen zeolithischen Probe der Zeolith anfangs mit einer wäßrigen Ionenaustauschlösung von NH«Cl, die 25 bis 30 Gew.-% NH₄Cl enthält, in Berührung gebracht. Übliche Ionenaustauschverfahren sind für diesen Zweck ausreichend. Danach werden die Ergebnisse der üblichen gravimetrischen Analyse in die folgende Formel eingesetzt:

Die Röntgenbeugungsdiagramme der Zeolithe zeigen mindestens die (/-Abstände, die den Millerschen Indizes der Tabelle entsprechen. Dabei ist die Linie, die den Millerschen Indizes 331 entspricht, mindestens so -J(NHJ₂O+ Na₂O
-^k[ SiO^

in der k das molare Verhältnis SKVAI2O3 des Zeoliths nach der erfindungsgemäßen Stabilisierung, aber vor

jedem Ammoniumkationenaustausch nach der Stabilisierung ist, und

(NHJ₂O + Na₂O
SiO₂

das Verhältnis der Molsummen von (NhU)₂O und Na₂O pro Mol SiO₂ des Zeoliths nach dein Ammoniumkationenaustausch nach der Stabilisierung darstellt. Der Wert von IEC kann von 0,15 bis 035 schwanken, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,18 bis 0,28.

Die hydrolytische Stabilität gegenüber Abbau durch hydrothermalen Mißbrauch wird leicht durch das folgende Verfahren bestimmt: Die zu prüfende Probe wird erst vollständig hydratisiert indem man in Luft von 25° C mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% das Gleichgewicht einstellen läßt. Die hydratisierte Probe wird dann 2 h lang auf 500° C erhitzt, auf 25⁰C abgekühlt und wieder vollständig hydratisiert durch Einstellen des Gleichgewichts in feuchter Luft, wie beim Eingangsschritt Danach wird die Probe wieder 2 h lang auf 500° C erhitzt und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt Der Erhalt der Kristallinität, d. h. die Stabilität des Zeoliths, wird durch seine Sauerstoffadsorptionskapazität bei -183° C und einen Sauerstoff druck von 100 Torr, wie oben beschrieben, beurteilt

Das Verfahren zur Herstellung des Zeoliths besteht darin, daß man einen kationenausgetauschten Zeolith Y mit der folgenden Zusammensetzung, angegeben in Molverhältnissen der Oxide, nimmt: 0,75 b\s 0,9 (NH₄J₂0:0,1 bis 0,25 Na₂O : Al₂O₃:4,6 bis 5,4 SiO₂: y H₂O, wobei y einen Wert von 0 bis 9 bedeutet den Zeolith bei einer Temperatur zwischen 550 und 800° C für mindestens 0,25 h in einer inerten Atmosphäre, die genügend Dampfgehalt besitzt um die Dehydroxylierung des Zeoliths zu verhindern, erhitzt zumindest den größeren Anteil, vorzugsweise allen Ammoniak, der aus dem erhitzten Zeolith frei wird, vom Kontakt mit dem Zeolith entfernt und den bedampften Zeolith auf eine Temperatur von unterhalb 350° C, vorzugsweise unterhalb 300° C, mit einer genügenden Geschwindigkeit abkühlt, so daß der gekühlte Zeolith ein Röntgendiagramm zeigt, bei dem der d- Abstand, der den Millerschen Indizes AJW von 331 entspricht, mindestens so intensiv ist wie derjenige, der den Millerschen Indizes 533 entspricht vor jeder auf die Dampfbehandlung - folgenden lonenaustauschbehandlung.

Der oben definierte ionenausgetauschte Zeolith Y, der (NHj)₂O enthält, wird einfach durch übliche lonenaustauschverfahren hergestellt, bei denen eine wäßrige Lösung eines ionisierbaren Ammoniumsalzes mit Natriumzeolith-Y-Kristallen in Kontakt gebracht wird. Der notwendige Grad des Kationenaustausches kann in einem einzigen Ionenaustauschschritt erreicht werden. Es können aber auch zwei oder mehr Austauschbehandlungen durchgeführt werden, wenn gewünscht. Die Dehydroxylierung, d. h. eine Dekationisierung des zeolithischen Ausgangsmaterials vor der erfindungsgemäßen Behandlung muß vermieden werden, da dieses zu wesentlichem Verlust der Kristallinität des Endprodukts führt Da in Luft die zur Deamminierung des Ammoniumkationen enthaltenden Zeoliths benötigte Temperatur auch schon etwas Dehydroxylierung verursacht ist es vorteilhaft, die Temperatur eines jeden Ausgangszeoliths unter 121° C zu halten, wenn der Zeolith Ammoniumkationen enthält. Daraus folgt ferner, daß starke thermische Deamminierung eines ammoniumausgetauschien N.itrium-Zeolith Y in Luft zur Herstellung der entsprechenden Wasserstofform kein für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignetes Verfahren ist Die Wassersiofform wird dagegen einfach durch Anwendung e^;nes üblichen Kationenaustauschverfahrens unter Verwendung einer wäßrigen Lösung mit einer hohen H+ -Ionenkonzentration hergestellt. Es ist zu beachten, daß bei der Anwendung einer Säurebehandlung des Zeolith Y in der Metallkationenform zur Erzielung von Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren etwas Aluminium aus dem Zeolith entfernt werden kann, was zu Endprodukten führen kann, die ein etwas höheres molares Verhältnis SiO₂/Al₂O3 haben als bei Verwendung eines Zeoliths in der Ammonium-Kationen-Form als Ausgangsmaterial.

Innerhalb vernünftiger Grenzen ist der Anstieg des Verhältnisses SiO₂/Al₂O3 nicht nachteilig für die Eigenschaften des Endprodukts.

Die Aufheizgeschwindigkeit von Raumtemperatur auf Temperaturen zwischen 550 und 800°C ist nicht kritisch unter der Voraussetzung, daß genügend Dampf anwesend ist um die Dehydroxylierung zu verhindern. Dies trifft auch für die Zeitdauer zu, während der der Zeolith im Temperaturbereich von 550 bis 800° C gehalten wird. Die Zeitdauer von mindestens 15 min, die oben für die Dampfbehandlung angegeben wird, basiert mehr auf praktischen Betrachtungen bezüglich des Verfahrens im kommerziellen Maßstab als auf rein technischen Gründen. Unbeachtlich der anderen Umformungen, die im Zeolithkristall während der Dampfbehandlung verlaufen, ist es entscheidend, daß die Ammoniumkationen zersetzt werden und der entstehende Ammoniak genügend Zeit hat aus den inneren Hohlräumen der Gitterebenen zu diffundieren und im wesentlichen aus der Umgebung des Zeoliths entfernt wird, um während des Abkühlens erneuten Kontakt zu verhindern.

Es wurde beobachtet daß die Dauer, die für das Abkühlen des bedampften Zeoliths auf unterhalb 350° C angesetzt werden kann, beträchtlich mit der relativen Anwesenheit von Ammoniak und/oder Wasser in der Atmosphäre beim Abkühlen schwankt In trockner Luft wurden beispielsweise 19 min benötigt, um den bedampften Zeolith von 600° C auf 300° C abzukühlen unter Erhaltung von ausgezeichneter Stabilität und Aktivität des Zeoliths. In Gegenwart von Dampf wurde festgestellt daß Abkühlzeiten von 10 min ein zeolithisches Produkt ergaben, das weniger stabil war als das, das nach ordnungsgemäßen Abkühlen leicht erhalten wurde. Die Anwesenheit selbst geringer Mengen von Ammoniak in der Abkühlatmosphäre, insbesondere bei zusätzlichem Vorliegen von Wasserdampf hat einen relativ starken widrigen Effekt auf die Eigenschaften des Zeoliths.

Dementsprechend sollte Ammoniak so weit wie möglich ausgeschlossen sein. Für jede gegebene Atmosphäre ist jedoch ein Routinetest für einen ausreichenden Kühlungszeitraum die Bestimmung der relativen Umkehrung der Röntgen-Peak-Höhen, die den Millerschen Indizes 331 und 533 entsprechen, gegenüber den Peak-Höhen, die normalerweise in dem Röntgendiagramm von Natriumzeolith Y oder dem ammoniumausgetauschten Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren erscheinen.

Der Natriumgehalt des Ausgangszeoliths beträgt 0,1 bis 0,25 einschließlich, vorzugsweise 0,1 bis 0,20 Mo! Na₂OZMoI AI2O3 und die Dampfbehandlung und das Abkühlen des erfindungsgemäßen Verfahrens ändert

diesen Natriumgehalt nicht. Dennoch ist das unmittelbare Produkt des vorliegenden Verfahrens in seinem dehydratisierten Zustand ein hochaktiver und stabiler Ausgangskatalysator für Umwandlungsprozesse von Kohlenwasserstoffen. Es wurde gefunden, daß das Ersetzen mindestens eines Anteils des Natriums im Zeolith durch andere metallische Kationen, wie Magnesium, die Aktivität des Grundkatalysators nicht wesentlich erhöht. Eine Verringerung des Natriumgehalts, praktisch auf 0 falls gewünscht, aber vorzugsweise mindestens auf weniger als 0,5 Gew.-% als Na₂O (auf wasserfreier Basis), kann durch eine, zwei oder mehrere Ionenaustauschbehandlungen unter Verwendung von wäßriger Mineralsäurelösungen (pH 2—5) oder wäßriger Ammoniumsalzlösungen wie NH₄Cl oder NH4NO3 in der üblichen Weise erzielt werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich in besonderem Maße für Hydrocrackverfahren.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe sowie ihre Eigenschaften sind ausführlich in dem Stammpatent 25 23 315 in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.

Zur Verwendung in Hydrocrackverfahren werden die stabilisierten Zeolithe mit 10 bis 90 Gewichtsteilen Verdünnungs- oder Bindemittel wie S1O2, Al₂O₃, S1O2/AI2O3, Tonen und ähnlichem vermischt Eine Hydrierkomponente der Gruppe VIII des Periodischen Systems ist in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% notwendig. Die Edelmetalle der Gruppe VIII werden im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% eingesetzt. Zusätzlich können Metalle der Gruppen VIB und VIIB, beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram und Man-■ gan, zugesetzt werden; sie sind besonders erwünscht, wenn die Metalle der Gruppe VIII Eisen, Kobalt oder Nickel enthalten.

Der Temperaturbereich für Hydrocrackverfahren geht von 260 bis 426° C und der Oberdruck reicht von 35 bis 2t 1 kg/cm² unter Zusatz von Wasserstoff im Bereich von 283 bis 566 NmVO₁119 m* des Kohlenwasserstoff-Rohstoffes. Innerhalb dieser Verfahrensbedingungen sind im allgemeinen höhere Temperaturen im Bereich von 343 bis 454° C notwendig, um Ausgangsmaterialien mit hohen Gehalten an Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen, insbesondere mit Stickstoffverunreinigungen im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, zu verarbeiten.

Sowohl die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials als auch der Umwandlungsgrad und die gewünschten Produktspezifikationen beeinflussen die Auswahl der Verfahrensbedingungen innerhalb dieser Arbeitsbereiche. Insbesondere benötigen Schwefel- und/oder Stickstoffverunreinigungen in einer Größe von einigen hundert ppm Hydrocrack-Bedingungen in dem oberen Temperaturbereich.

Die folgenden Beispiele zeigen die allgemeine Anwendbarkeit des neuen stabilisierten Zeoliths bei der Herstellung von Katalysatoren für einen weiten Bereich von Hydrocrackverfahren.

Beispiel 1

Eine Probe desselben stabilisierten Zeoliths wie in Beispiel 2 des Stammpatents 25 23 315 wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Palladiumtetramin-Kationen in einer ausreichenden Menge zur Einführung von 0,67 Gew.-% Palladium als Metall in den Zeolith auf fester Basis kationenausgetauscht. Der ausgetauschte Zeolith wurde dann mit einem feinteili gen Boehmit in einem Gewichtsverhältnis von drei Teilen Zeolith auf 1 Teil Boehmit auf Basis von trockenen Festkörpern mit ausreichend Wasser zur Bildung einer plastischen extrudierbaren Masse zusammengegeben. Nach dem Mischen in einer Mühle zu einheitlicher Konsistenz wurde das Gemisch zu Teilchen von 3,17 mm Durchmesser extrudiert die im Durchschnitt etwa 7,9 mm lang waren. Das Extrudat wurde 16 h lang bei 100° C getrocknet und 2 h lang in Luft auf 250° C und 1 h lang auf 500⁰C erhitzt Der Katalysator wurde dann in situ in einem Versuchs-Hydrocrack-Reäktorbei 105 kg/cm² Überdruck in Wasserstoffvon 370° C aktiviert und dann zum Hydrocracken eines Gasöl-Rohstoffes verwendet das einen Siedebereich von 174 bis 457°C und eine Dichte von 0,85 bis 15°C besaß und dem Thiophen in einer Menge von 0,5 Gew.-%, gerechnet als Schwefel, und t-Butylamin in einer Menge von 0,2 Gew.-%, gerechnet als Stickstoff, zugegeben wurde. Die Hydrocrackbedingungen waren: tOO kg/cm* Überdruck, 1,5 LHSV (Volumen der Flüssigkeit/h/yolumeneinheit des Katalysators); und 226 NmVO₁119 m* Wasserstoff zu Rohstoff-Verhältnis. Die Temperatur wurde kontrolliert zur Erzielung von 40% Umwandlung in das Produkt das im Bereich von 82 bis 149⁰C siedet. Bei dem 100 Stunden-Lauf erreichte eine Temperatur von 358° C diesen Umwandlungsgrad.

Beispiel 2

In eine Mischmühle wurden Mengen desselben stabilisierten Zeoliths wie in Beispiel 2 des Stammpatents 25 23 315, fein gepulverter Boehmit Nickelsalze, Ammoniummolybdat und Wasser in solchen Mengen gegeben, daß ein Katalysator mit 60 Gew--%

Zeolith, 20 GeW.-% Al₂O₃₁O Gew.-% Nickeloxid und 15 Gew.-% Molybdänoxid erhalten wurde. Die Wasser-

menge wurde so bemessen, daß die Masse eine dicke

: Paste gab. Nach Mischen zu einer einheitlichen

Beschaffenheit wurde die Masse durch eine Düse von

139 tnm extrudiert 16 h lang bei Raumtemperatur getrocknet und bei 495⁰C calciniert Der Katalysator wurde aktiviert und zum Hydrocracken desselben schwefel- und stickstoffhaltigen Ausgangsgemischs, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet wobei der Aktivierungswasserstoff zusätzlich noch etwa 10% Schwefelwasserstoff enthielt. Während der 93stündigen Laufzeit betrug die für eine 40%ige Umwandlung benötigte Temperatur 372° C

703537Λ

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für Hydrocrack verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ionenausgetauschten Zeolith Y der in Molverhältmssen der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung

0,75—0,9(NHJ₂0:0,1—0,25 Na₂O: Al₂O₃:4,6—5,4 SiO₂ :y H₂O,

in der y 0 bis 9 bedeutet, bei einer Temperatur zwischen 550 und 800⁰C für einen Zeitraum von mindestens 025 h in einer inerten Atmosphäre erhitzt, die genügend Dampf zum Verhindern der Dehydroxylierung des Zeolüths enthält, den aus dem erhitzten Zeolith freiwerdenden Ammoniak entfernt, den Zeolith so rasch auf eine Temperatur unter 35O⁰C abkühlt, daß der d-Abstand des Pulverröntgenbeugungsdiagramms des abgekühlten Zieoliihs, der den Millerschen Indizes hkl von 331 entspricht, mindestens so intensiv ist wie derjenige, der den Millerschen Indizes 533 entspricht, den stabilisierten Zeolithen mit einer Hydrierkomponente der VlIl-Gruppe des periodischen Systems in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, die Edelmetalle der Gruppe VIII in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, versetzt sowie mit 10 bis 90 Gewich tüteilen Verdünnungsoder Bindemitteln, insbesondere SiO₂, AI2O3, S1O2/ AI2O3 und Tonen, vermischt und das Produkt formt, trocknet und calciniert.