DE2553261A1 - Wasserloesliche trisazofarbstoffe, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Description

CASSIiLLA FAHHVVKHKJ! ΜΛ'Λ'Κ'¹» AKTIIiNOiSIiLLKClIAW

F K.APJKI-XIRT (MAIN)-I=KCMrNI tl-.IM

Dr.Va/rr

!Im.-Fechenheim, den ::G. November 1975

Kef. 3052

Wasserlösliche Trisazofarbstoffe, ihre

Herste!?.ung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung botrii'it

wasserlösliche Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel I

M-N=N-Z-N=N-B (I)

worin

M einen Rest der Formel

A-N"N~

oder

den Rest

-N- , -S- oder -O- ,

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl

- 2 —

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BAD

Ref. 3052

R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-.'Vfco».!.'»!, -.S υ ,·>!!_, -KO₉ oder Halogen,

Au. A¹ den Rest einer Diazokomponente B den Rest einer Kupplungskomponente U -OH oder -NR₃R₄,

V -OH oder -NR-R-,

5 6'

V^I eine in einer 3-Stellung zur Kupferbrücke stehende -OH- oder -NRgRg-Gruppe,

R„, R₄, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis R₅ u. Rg 4 C-Atomen, Phenyl, Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen, sowie Carboxyalkyl, Sulfoalkyl, Oxyalkyl mit je 1 bis 2 C-Atomen im Alkylresc bedeutet und wobei die Kerne I und/oder II und/oder dor Pest A bzw. A' noch wei tere Substituenten tragen können und im Farbstoff molekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist »md Sulfo- und/oder Carboxylgruppen auch in Salzform vorliegen können.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können gemäß Formel I metall frei oder kupferhaltif sein. Die metallfreien erfindungsgemä ßen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel II

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Ref. 30:52

A-N=N

(II)

Z den Rest

oder

oder -0- ,

R- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl,

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, -.^0,,H, -NO₁₇ oder Halogen,

den Rest einer Diazokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Benzthiazol- oder °-[<''■ -A."rLnorihenyl)~6-methylbenzothiazol-Reihe,

den Rest einer Kupplungskomponente

-OH oder ■OH oder -NR_rR_ß

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BAD ORIGINAL

Ref. 3052

R„, R₄, unabhängig vonov^^c'er Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis R₅ u. R₆ 4 C-Atomen, --»honv''.. Acyl mit ^r2 bis 5 C-Atomen, Aryl sowie Carboxyalkvl, Sr.lfoalkyl, Oxyalkyl mit je 1 bis 2 C-Atomen im Ar.kyl^ost bedeutet und wobei die Ker ne I und/oder JT und/oder dor Rest A noch weitere
Substituenten trafo» V-nnen und im Farbstoffmolekül mindestens e'.no Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist und Sulfo- und/oder Carboxy1gruppen auch in Salz form vorliegen können.

Der Rest der Diazokomponente A kann durch Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Cyan, Nitro, '"u/.fo, ':.arboxy, Halogen, Alkoxycarbonyl, Alkanoyl, Aroyl, Arylarrin, ;\i-"\amino, Carbonamid, Sulfonamid einfach oder mehrfach substitvio^t sein.

Sofern sich die Dia7.o>cn'nonerte A von einem Phenyl- oder ei nem α- bzw. ß-Napht'rvtO.re-.t ableitet, so kann er durch Alkyl, Alkoxy, jeweils mit 7. bis 4 C-Atomen, Hydroxy, Cyan, Nitro, Sulfo, Carboxy, Chlor, Brom, Alkoxycar'oonyl mit 2 bis 5
C-Atomen, Alkanoyl mit 7. bis Λ C-Atomen, Benzoyl, Phenyl- aminp_y das im Phenylrest durch X^Titro und Sulfo substituiert sein kann, Alkanoylarr'.nomit :' bis 5 C-Atomen, Benzoylamino, Carbonamid, das am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phony?, substituiert sein kann, Sulfonamid, das am Stickstof!" ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4· C-Atomen substituiert sein kann, ein- oder mehr fach substituiert sein. Für die Monosubstitution eines für A stehenden Phenyl-, a- odor Π-Naphthylrestes kommen insbeson-

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-ei 3052

dere die Substituenten Nitro, Chlor, SuIfο, Carboxy, Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, Hydroxy, Cyan oder Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, vorzugs weise die Acetylaminogruppe in Frage. Für eine Disubstitution des für A stehenden Phenyl- oder a- bzw. ß-Naphthylrestes kommen die Substituenten Chlor und/oder Nitro und/oder Sulfo und/oder Alkyl und/oder Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen und/oder Carboxy und/oder Hydroxy und/oder Cyan, insbesondere aber die Substituenten Chlor und/oder Nitro und/oder Sulfo und/oder Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen und/oder Carboxy und/oder Hydroxy in Betracht. Substituenten, die für eine Di eifachsubstitution des für A stehenden Phenyl-, α- oder ß-Napl-thylrestes in Frage kommen, sind Chlor und/oder Sulfo und/oder Hydroxy, besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen wa; serlöslichen Tris azofarbstoffe, in denen Λ ein Phenyl-, α- (der ß-Naphthylrest ist, der durch Sulfo, Carboxy, Hydroxy ode· Acetylamino mono- substituiert oder durch Sulfo und/oder Car; oxy und/oder Hydroxy disubstituiert oder durch 1 bis 3 SuIfogruj-oen und/oder 1 oder 2 Hydroxygruppen trisubstituiert ist,

Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, die als Substituenten für den Rest einer Diazokomponente A in Frage kommen, sind Methyl, Äthyl, Propyl-1, Propyl-2, Butyl-1, Butyl-2, 2-Methylpropyl-l und tert. Butyl. Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, die als Substituenten für den Rest A in Frage kommen, sind beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, But-1-oxy, But-2- oxy, Isobutoxy und tert. Butoxy. Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, die als Substituenten A in Frage kommen, sind

Formylamino, Acetylamino,

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Propionylami.no, Butyrylamino, IsobutyryTamino und Valeroylamino.

Ein für den Rest einer Diazokomponente Λ stehender Benzthiazol-2-Rest kann vorzugsweise in G-Stellung durch Nitro, Chlor, Sulfo, Carboxy, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy oder Acylamino mit 2 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise aber durch Nitro, Chlor, Sulfo, Alkyl oder Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen oder Acetylamino monosubstituiert sein.

A.kann auch für einen Rest der Formel

stehen, worin η und m die Zahlen O oder 1 bedeuten können, wobei stets n^m ist. Das bedeutet, daß die Phenylkerne des 2-(4^I-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazols imsubstituiert sein _# können oder daß dieser Rest eine Sulfogruppe enthalten kann, die dann in dem an den Heterocyclus anellierten Phenylring steht oder daß der Rest zwei Sulfogruppen enthält, wovon dann die eine in dem Phenylring des Benzthia^olteils und die an dere in dem nicht anellierten Phenylring gebunden ist.

Die beiden an den die Substituenten U und V tragenden Phenyl- kern gebundenen Azobrücken können in ortho- oder para-Stellung

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Ref. 3052

zu den Substituenten U bzw. V stehen. Vorzugsweise stehen sie in para-Stellung zu den Sub-stituenten U und V. Je nach der Stärke der Elektron^!.Ir der Diazokomponenten entstehen jedoch auch stets meh" oder weniger große Anteile von er findungsgemäßen Farbstoffen, in denen die Azobrücken in ortho-Stellung zu dnn .aktivierenden Resten U und V stehen. Ferner tritt die ortho-Substitution naturgemäß immer dann auf, wenn die para-Steλlung zu den Substituenten U bzw. V durch den Substituenten R₁-, besetzt ist. Als erfindungsge mäße Farbstoffe der Formel I sind demnach auch solche Ge mische zu betrachten, die sich aus Farbstoffen zusammenset zen, die bezüglich der Stellung der Azobrücken zu den Substituenten U und V miteinander isomer sind.

Kupferhaltige erfindungsgemäße Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel I.^TY

O-Cu-0

Λ^!-N=

III

Z den Rest

oder

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Re ι. 3052

X -N- , -S- oc'er -0-,

R^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 b-".s 4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl,

R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atόπιο«\, -';^A._s'^r, -NO₉ oder Halogen,

A' ein gegebenenfalls weiter substituierter Phenylen- (1,2) oder Naphthylen -(1,2), -(2,3) oder -(2,I)-Rest ist,

B den Rest einer T.

V eine in einer 3-r,teilunfr ?.ur Kupte?brücke stehende -OH oder -NP.^ßg Gruppe

R- u.R_fi unabhängig voneinander Vasserstof f, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Acryl mxt ? bis 5 C-Atomen, Aryl sowie Carboxynlkyl, ^o'.'l^ro.ilkyl, Oxyalkyl mit je 1 bis 2 C-Atomen ^Λ.νη /..Viylrest bedeutet und wobei die Ker ne I und/oder IT vr-cl/odav der Rest A¹ noch weitere Substituenten tragen können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist und Sulfo- und/oder Carboxylgruppen auch in Salz form vo r 1 i ο f* '■'■·" · - cö r>.ⁿ e η.

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Ref. 3052

Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel III, in denen A' ein Phenylen-1,2, Naphthylen-1,2 oder Naphthylen-2,3-Rest ist, der noch mono- oder disubstituiert sein kann durch Chlor,-SO₃H,-COgH, 'SO₂NH₂, -SO₂NHCH₃, -S0₂N(CH₃)_o,-S0₉N(C₂H₅)₂, tfitro oder Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind kupfer haltige erfindungsgemäße Farbstoffe der allgemeinen Formel II, in denen A¹ ein Phenylen-1,2-Rest bedeutet, der durch die oben genannten Substituenten,insbesondere aber durch Chlor, Nitro,-80^,-COOH₁-SO₀NH₀ oder Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen substituiert sein kann. Technisch besonders günstig sind erfindungsgemäße kupferhaltige Farbstoffe, in denen A¹ ein Phenylen-1,2-Rest ist, der unsubst-vtuiert oder durch-SOja

oder-S0_oNH„ monosubstituiert ist.

Der sowohl in den 'metallfreien als auch in den kupferhaltigen erfindungsgemäßen Farbstoffen enthaltene Rest B einer Kupp lungskomponente kann sich von der .Benzol-, Naphthalin- 6-Hydroxypyridon-, Pyrazolon-,Acetessigsäurearylid-, Di- hydroxychinolin- oder 2,6-Diaminopyridin-Reihe ableiten.

Leitet sich die Kupplungskomponente von der Benzol- oder Naphthalinreihe ab, so bedeutet B einen Phenylrest oder ei nen α- bzw. ß-Naphthylrest, der durch Amino und/oder Hydroxy mono- oder disubstituiert ist, wobei Aminogruppen auch durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituiert oder durch Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, Acyl rait

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Ref. 3052

2 bis 5 C-Atomen,Carboxylalkyl oder Sulfoalkyl, oder Hydroxyalkyl,jeweils insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest, monosubstituiert oder durch Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bzw. Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen und Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen disubstituiert sein können und der Phenyl- bzw. Naphthylrest auch noch durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Ato men, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, Nitro, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest mono- oder disubstituiert sein kann. In einer bevorzugten Gruppe von erfindungsgemäßen Farbstoffen steht B für einen Phenylrest, der durch Amino und/oder Hydroxy mono- oder disubstituiert ist , wobei Aminogruppen einen Sulfoäthyl-, Sulfomethyl-, Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, Hydroxymethy¹-, Rydroxyäthyl-, Acetyl-, Phenyl- oder Tolyl-Substituenten oder ?,wei Methyl- oder Athylsubstituenten tragen können und der Phenylrest auch noch durch Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Chlor, Nitro monosubstituiert sein kann. Eine weitere bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Färb- _m stoffe enthält für B einen a- oder ß-Naphthylrest, der durch Amino und/oder Hydroxy mono- oder disubstituiert ist, wobei Aminogruppen einen Sulfoäthyl, Sulfomethyl-, Carboxy methyl-, Carboxyäthyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Acetyl-, Phenyl- oder Tolyl-Substituenten oder zwei Methyl oder Athylsubstituenten tragen können und der Naphthylrest auch noch durch Sulfo, Carboxy, Chlor, monosubstituiert oder durch -SOJH disubstituiert sein kann.

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Ref. 3052

Leitet sich die in den erfindungsgemäßen Farbstoffen ent haltene Kupplungskomponente B von der 6-Hydroxypyridonreihe ab, so sind diejenigen Farbstoffe bevorzugt, bei denen B ein Rest der Formel

r>

■■;q

J„- y

ist

HO ^Λ 0 ■"■7

worin

R- H oder Alkyl mit 1 bis S C-Atomen

Rg H oder Alkyl mit 1 bis ^ C-Atomen und X CN, COOH, -CONIi₉ oder -POo^rr- bedeutet.

Besonders wertvoll sine- in dieser Reihe erfindungsgemäße Farbstoffe, in denen 3 ein Rest der oben genannten Formel ist, worin R„ Wasserstoff oder Methyl und X CN oder-SO^H be deutet.

Leitet sich der Rest der Kupplungskomponente B in den er findungsgemäßen Farbstoffen von der Pyrazolonreihe ab, so hat er die Formel

HO V

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Rq Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Methyl,

Nitro, Chlor und/oder Sulfo mono- oder disubstitu-

ierter Phenylrest und

R^q eine Methyl- , Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen bedeutet.

Leitet sich der Rest B der Kupplungskomponente in den erfindungsgemäßen Farbstoffen von der Reihe der Acetoacetarylamide ab, so entspricht er der Formel

0 0
VnH-C-CH-O-CH₃ oder

einer tautomeren Form der-selbon , wobei der Phenylkern noch durch Methyl, ^vo-:hoxy, Chlor, -COCTT oder -SO₃H mono- oder disubstituiort sein kann und riarüberhinaus eine Methyloder Methoxygrupoe al^ r-ritten ?\.?h<:tituonten aufweisen kann.

Der Rest einer Kupplungskomponente B in den erfindungsgemäßen Farbstoffen kann auch e:.n ?, ^-Oihyc'roxychi: olyl-(2) oder 2,6-Diaminopyridy1-(5)-Rest se χ η.

Von den erfindungsgemäßen Farbstoffen, in denen U und/oder V eine Aminogruppe der Formel ^TUR₇, oder NR_n-R^, ist, sind solche bevorzugt, bei denen R₀ Wasserstoff, Phenyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl oder Sulfoal'cyl mit ieweils 1 oder 2 C-Atomen

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Ref. 3052-' * J*

und R₄ Wasserstoff ist, ferner solche, bei denen R_r und R_g Wasserstoff sind und insbesondere solche, bei denen R₄, Hr und Rg Wasserstoff sind.

Von den kupferhaltin-en erfindun< >;sgemäiiea Farbstoffen sind die jenigen bevorzugt, bei denen V eine Hydroxylgruppe ist. Der als Mittelkomponente in den eriindungsgemäßen Farbstoffen ent haltene zweiwertige Re;; t des 2-Phenylben2;imidazols, 2-Phenyl- benzoxazols oder 2-PhenylbeiiKthiazols kr>.nn entweder mit dem nicht anellierten 2-Phenylkern (Kern I) oder mit dem anellier- ten Phenylkern (Kern II) über die Azobrücke mit der Kupplungs komponente B gebunden sein.

Als erfindungsgemäße Farbstoffe im Sinne der vorliegenden Er findung sind demnach auch Mischungen von Farbstoffen anzusehen, die bezüglich des Einbaus dor heterocyclischen Mittelkomponen te miteinander isomer sind.

Die an den Kern II des Benzimidazol-, Benzoxazol- oder Benz- thiazol-Systems gebundene Azobrücke kann in 5- oder 6-Stellung stehen, was in der allgemeinen Formel durch den Bindungsstrich zwischen den 5- und 6-Stellunp;en angedeutet werden soll.

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Die Kerne I und II der heterocyclischen Mittelkomponente können durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substl- tuenten der Gruppe Alkyl- und/oder Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen und/oder Halogen substituiert sein. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Farbstoffe, in denen die Kerne I und/oder II durch eine Methylgruppe o-'or Chlor substituiert sind. Besonders bevorzugt sind erf indungssjemäße metall freie oder kupf erhaltige Farbstoffe, bei denen die heterocyclische Mittelkomponente ein zweiwertiger Rest des 2-Pheny!benzimidazole ist.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel II

A-N=N-

(II)

N=N-Z-N=N-B

Z den Rest

oder

bedeutet und A, B, R₉, U und V die oben genannten Bedeutungen haben und die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substi tuiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, können hergestellt werden, indem man eine Diazoverbindung der Formel IV a oder IV b

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M=N-B

Ref. 3052

(IVa)

N=N

N=N-B

(IVb)

X und B die oben genannten Bedeutungen haben, die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und y das Anion einer starker». Sr.urn ±9/:, in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen -10 und -s- 30⁰C bei einem pH-Wert zwi schen 6 und 12 mit einem Monoazofarbstoii der allgemeinen Formel V

A-N=X-

w^v

(V)

A, R₂, U und V die oben genannten Bedeutungen haben, wobei mindestens eine der Komponenten wenigstens eine SuIfO- oder Carboxylgruppe enthält, kuppelt. Die Kupplung des Diazokörpers (VIa) bzw. (VIb) mit clem Monoazo?arbstoff (V ) erfolgt in an sich bekannter Weise im wäßrigen Medium, das auch organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole wie Methanol oder Äthanol sowie bekannte Kupplungsbeschleunirrer wie ?,. B. Pyridin, Harnstoff oder Thioharnstoff enthalten kann, bei Temperaturen von -10 bis +30 C₁ vorzugsweise bei 0 ~ 20 C in einem pH-Bereich von 6-12, vorzugsweise 8 - 10-,

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Ref. 3052

"Der benötigte diazotierte Mor.oazofarbstoff der Formel (IV) läßt sich dadurch herstolle", dr.". ein he+erocyclisches Diainin der allgemeinen Formel Vl

(VI)

in an sich bekannter Weise tetrazotiert und halbseitig mit einer Kupplungskomponente der Formel (VII)

B - II (VII) gekuppelt wird.

Der benötigte Monoazofarbstoff tfev Formel (V) kann so herge stellt werden, daß eine Diazokomponente der Formel VIII

Λ - NJ-T,, (VIII)

worin A die oben genannte ^ecOutunji hat, in an sich bekannter , Weise diazotiert und vp.lt c'er einer zvei:^!:achen Kupplungsreaktion zugänglichen Kupplungskomponente cer Formel (IX)

(ix)

wobei U, V, R„ die oben ancro^ebene ^redeutung haben, im Mol·

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lief. 3052

verhältnis 1 : 1 gekuppelt wird. Die Diazotierung der Diazo komponente (VIII) und die Tetrar.otiorung des heterocyclischen Diamins (VI) werden in an sich bekannter Weise durchgeführt. Hierbei werden die Amine VI bzw. VIII im wäßrigen Medium bei pH-Werten unter 2, oder in Cn>■/'·'-wart aV^phatischer Carbon säuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure oder deren Mischungen vorzugsweise in Gegenwart von Mineralsäuren oder in konzentrierter Schwefelsäure mit salpetriger Säure oder salpetrige Säure abspaltenden Verbindungen, wie Nitri ten oder Nitrosylschwefelsäure bei Temperaturen zwischen -10 bis +30⁰C behandelt. Die Kupplungen erfolgen im wäßrigen Medium, das auch organische Lösungsmittel enthalten kann, bei Temperaturen von -10 bis +30⁰C, vorzugsweise bei 0-20 C.

Die Kupplung der diazotierten Diazokomponente VIII mit der Kupplungskomponente IX wird bei pH-Werten zwischen 3 und 12 durchgeführt.

Die halbseitige Kupplung des tetrazotierten heterocyclischen Diamins (VI) mit der Kupplungskomponente B-H (VII) erfolgt ebenfalls im wäßrigen'Medium, das gegebenenfalls mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, insbesondere niedere Alkanole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol enthalten kann, bei pH-Werten von 4 bis 12, vorzugsweise 7 bis 10. Bei den Kupplungen können an sich bekannte Kupplungsbeschleuniger, z. B. Pyridin, Harnstoff oder Thioharnstoff zugefügt werden.

- 17a -

7098 23/09

Ref. 3052

Ein weiteres Verfahren zur 'lerstellunp; der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel II ist dadurch gegeben, daß ein dia^otxerter Disazofarbstoff der Formel XXVIa bzw. XXVIb

^-N=N ft- I

N-JS!

(XXVIa)

A-N=N-

bzw

_N=N μ T₁ jj \

(XXVIb)

worin

A, R₂, U, V, Z und y ¹^' die oben genannten Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente c'or Formel VII

B - H

(VII)

gekuppelt wird.

Die Kupplung der Verbindung XXVI mit der Kupplungskomponente VII erfolgt in an sich bekannter Weise im w.äßrigen Medium, das aber auch organische Lösungsmittel, ζ.B. Alkohole wie Methanol oder

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Ref. 3052

Äthanol enthalten kann, bo\ 'cm^t¹--rituren von -10 C bis + 30 C, vorzugsweise 0 b:'.s ''0⁰C, }.^r\ einem pH-Bereich von 3 bis 11, vorzugsweise 4 b^:.s °-.

Der benötigte dinzotierco "Oisa^oinrbstoff der allgemeinen Formel XXVI läßt sich dadurch ho •-stellen, daß ein hetero- cyclisches Diamin der α?-Λη.ο·η(.'?.ηοη Formel VI

,ν/ΙΛ

(VI)

in an sich bekannter Weist.¹ ■ e ;v'^.yotiert und halbseitig mit einem Monoazofarbstof' c'or r ' ';^w:-Λαβα Formel V

A-N = N

(V)

gekuppelt wird.

Die halbseitige Kupplung rlps tetrazotierton heterocyclischen Diamins (VI) mit dem Honoazofn.rbstoff V erfolgt im wäßrigen Medium, das auch organische ^ösunr-tsmittel enthalten kann, bei Temperaturen von -?„CTC bis +"Oi', vov^.us^svfexse 0 bis 20 C, und im schwachsauren oder alkalischen T3f{-Bereich, vorzugswei se bei pH-Werten von 4 bis 10.

- 17c -

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Ref. 3052

Bei der vorgenannten h.\ ^!.bs ^λ . ■: tionspartner im ^olvorMrv". \-i±y. mäßig sein, die K.unn'.u?-«·::^' '.·<·■ Kupplungsbeschleuni<^r, vie ν Thioharnstoff, durchy.u ~rJ.iro".

urjpiui^/ werden die Reak- . yore-.nip-t. Es kann zweckuwirt ;\<\ sich bekannter 'y^idi¹', fiarnstoff oder

Die erfindungSRornäften wasser.·.■'>.·-.\ichon Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel .M

709823/0 951 BAD ORlOiNAL

A-N=N-

Ref. 3052

(II)

den Rest

oder

A, R₂, U und V die oben genannten Bedeutungen haben, B eine der oben genannten KuOn.lvngsitomponeriten bedeutet und die Kerne I

und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine SuIfo- oder Carboxyl gruppe enthalten ist, können auch hergestellt werden, indem man ein Amin der allgemeinen Formel VJTJ.

Λ _ K¹T'

(VIII)

A die obengenannte Bedeutung hat, diaT-.otiert und die erhaltene Diazoverbindung mit einem Disazofarbstoff der allgemeinen Formel Xa bzw. Xb

- 19 -

7 0 9823/0951 BAD ORIGINAL

Ref. 3052

(Xa)

(Xb)

worin

B, R„, U, V und X die oben genannten Bedeutungen haben, und mindestens eine der Komponenten wenigstens eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthält, in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen -10 und +30⁰C bei einem pH-Wert zwischen 4 und 12

kuppelt.

Die Diazotierung der Diazokomponente VIII erfolgt in der oben angegebenen an sich bekannten Weise. Die Kupplung mit dem Disazofarbstoff (Xa,b) wird im wäßrigen Medium, das gege benenfalls organische Lösungsmittel oder an sich bekannte Kupplungsbeschleuniger, z. B. Harnstoff, enthalten kann, bei Temperaturen von -10 bis +30⁰C, vorzugsweise bei 0-20⁰C durch geführt. Der pH-Wert bei dieser Kupplung beträgt normalerwei se 4 bis 12. Der benötigte Disazofarbstoff der Formel (Xa) bzw. (Xb) kann dadurch hergestellt v/erden, daß man das hetero cyclische Diamin (VI) in der oben angegebenen, an sich be kannten Weise tetrazotiert und halbseitig bei pH: 4 bis 12 mit einer Kupplungskomponente der Formel VII

- 20 709823/0951

Uef. 3052

255326]

zu dem diazotierten

to:''" (TVa) bzw. (IVb) kuppelt.

Dieser diazotierte ^ovoaro^Tx'-hr-^::n.y<' wird dann mit einer Kupp lungskomponente eic¹" ^νη^ν·;τ<Λ ('Χ;

(ix)

bei pH-Werten von 4 bis 7.2 ^ azofarbstoff (Xa) bzw. (Xb)

wobei der benötigte Dis-

Erfindungsgemäße Vu.n^or'i nen Formel III

Trisa?:oi^!arbstoffe der allgemei-

O-Cu-0

(III)

worin

Z den Rest

oder

■-ü

bedeutet und A, B, R₀ und V cMe oben genannten Bedeutungen

709823/0951 BAD ORIGINAL

Ref. 3052 substituiert

(s enN

haben und die Kern« Γ .t-c'/c .'.»· ' :^r wie oben angegebenNsein können und im Farbsto¹":'mo '.··'·r: \ ^r··. ".rirVst^ns eine SuIf o- oder Carboxylgruppe er.t*:r· 1 :or- äs:, v.-jj.'ien ^o^'/ostellt werden, in dem man eine Dia7:o vr>r Vine¹ υ ^-r tV^v· ^:i'orme'.

r₊

χ_-:_:v

-N-N-B

worin

X und B die oben «onr.nntan "or'rmtupnon ^n.ben, die Kerne I und/oder II wie oben nrr^re«;e\;on substituiert sein können und y das Anion einer .ςΐ',··ν.>τ! 'iriuro ist., in wäßrigem Medium bei Temperaturen r.wisr-b.on -Γ.0 unr¹ +''.0'C bei einem pH-Wert zwischen 6 und 12 mit cinr-r- ..-·. ■-'-^b^to^t' der allgemeinen Formel XI

Ζ·-—y;\ _(XI)

worin

A¹, Η« und V die oben mindestens eine der ''o Carboxylgruppe errthäV:

^ton Bedeutungen haben, wobei tcn won Ostens eine SuIfo- oder

70 9 8 23/0951
BAD

Ref. 3052

Die benötigten kupplungsfähigon, kupferhaltigen Monoazofarbstoffe der Formel XI werden in an si'h bekannter Weise erhalten, indem man diazotierte .Oiazokomp-;ueRten der Formel

^¹¹Il A' NHo

in welcher

R-- in Nachbarstellung zur Amii-.ogruppe steht und OH,

-O-Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor oder Wasserstoff

bedeutet,

mit einer hydroxylgruppenhaltigen Kupplungskomponente der Formel 0CII)

HO V

R₂

worin V und R₂ die oben genannten Bedeutungen hat, wobei für V die Bedeutung Hydroxyl bevr-zugt ist, kuppelt, und die erhaltenen Monoazoverbindunp; der allgemeinen Formel XIII

ν Τ-ΤΠ ■

1 ■ ■ ;

A'-N=N-C'' 7 (XIII)

ο V

worin R₂, R-- und V die obigen Bedeutungen haben und V in

3-Stellung zur Hydroxylgruppe steht, anschließend nach bekannten Verfahren direkt, entalkylierend, enthalogenierend oder oxydierend kupfert.

- 23 -

709 8 23/0951

Hei. 3052

Die direkte Kupferung wird durchgeführt, wenn R-- eine Hydroxygruppe ist. Ist Jt₁- eine Mkoxygruppe, so wird ent- alkylierend, ist R₁₁ Halogen, enthalogenierend und ist R--Wasserstoff, oxydierend gekupiert.

Die an sich bekannten Kupferungsverfahren sind beschrieben beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden de)· organischen Chemie, Band X/3 (1965), Seite 450 - 461.

Die direkte Kupferung wird entweder nach oder während der Kupplunge reaktion ausgeführt. Bei der Ausführung der Kupferung nach der Kupplungsreaktion wird die Monoazoverbindung der allgemeinen Formel XIII in schwach saurem oder schwach basi schem, insbesondere ammoniakalischem Reaktionsmedium mit Kupfer-II-salzen, insbesondere mit Kupfer-II-tetraminsulfat bei Temperaturen zwischen +10 und +F>0°C umgesetzt. Eine tiefere Temperatur ist im al?, gerne inen aus Löslichkeitsgründen nicht zweckmäßig, obwohl die Kupferungsrcaktion auc¹" bei noch tie feren Temperaturen ausgeführt werden könnte. Eine Erhöhung der· Temperatur über 60⁰C hinaus ist im allgemeinen nicht er forderlich, da bei dieser Temperatur die Monoazoverbindungen der Formel XIII im allgemeinen hinreichend löslich sind. Wird die Kupferung in schwach saurem Medium, z. B. bei pH-Werten zwischen 3 und 7 unter Einsatz von Kupfer-H-salzen wie bei spielsweise Kupfer-II-svlfat durchgeführt, so wird die bei der Kupferung fceiwerdende Mineralsäure, ?;. B. Schwefelsäure, durch eine Puffersubsta.nz, z. B. Natriumacetat, abgefangen.

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Ref. 3052

Bei der Kupferung während der Kupplung wird die Kupferver bindung bereits der Lösung der Xv.pj).'.·>ngskomponente zugesetzt und in diese Mischung die Diazoniurrisal··.lösung eingetropft. Im übrigen gelten für diese He.Vctior!···.⁽': hrung die gleichen Be dingungen wie oben für die Kun+'erung nach der Kupplung beschrieben.

Die entalkylierende Kupferung, d. h. die Kupferung von Mono- azoverbindungen der allgemeinen Formel XIII, in denen R-- eine Alkoxygruppe ist, kann durch längeres Erhitzen der Monoazover- bindung mit Kupfer abgebenden Mitteln in schwach saurem oder ammoniakalisehen Reaktionsmedium vorgenommen werden bzw. durch das sogenannte Backverfahren, d. h. durch mehrstündiges Erhitzen, der Monoazoverb indunp; mit Kupfer-I I-ac et fit bzw. einem Gemisch aus Kupfer-II-sulfat im-.' \^ratr!unmeet:-·;.ΐ auf etwa 120 - 130°C. Die Kupferung in ammonia'ml Äschern Medium, erfordert im allge meinen 6 bis 12stündif.res Erhitzen auf «0 - 90⁰C. Die Reaktionsdauer kann dadurch ab^ekvr^t worden, daß bei erhöhter Tempera tur bzw. unter Druck gearbevio*'; wird. Das Ammoniak kann ganz oder teilweise durch ^T5yrid:^:.r> or er cJTPevc- organische stickstoff haltige Basen ersetzt verriet'..

Die entalkylierende Kupferung: in schwach saurem Medium bei pH-Werten zwischen 4 und 6 wird durch Erhitzen von Lösungen bzw. Suspensionen der Monoazoverbindung der allgemeinen Formel XIII mit Kupfer-II-sulfat/Natriumacetat auf etwa 80-90⁰C ausge führt. Die Reaktionszeit ist auch hier ±n. weiten Grenzen variabel

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nei. 3052

und richtet sich nach de ν "oaVtionsbercitschaft der Monoazoverbindung. Im a?,lgomeinnn sind ⁿ:?r>.'^r.t!onszeiten von 4 bis 8 Stunden ausreichend.

Die enthalogenierende .Kupferung, d. h. die Kupferung von Monoazoverbindungen der allgemeinen T¹Or me I XIII, in denen R₁₁ Halogen bedeutet, erfolgt ^In 'Irvr.rmen der Monoazoverbindungen mit Lösungen von Kupfer'»:onip?.exverbindungen in alkalischen,vor zugsweise in wäßrigen ''eaktionsTiedi.en. Als Kupferkomplexverbindungen sind beispielsweise Kvpfer-IT-tetraminsalze, Kupfertartratkomplexe oder Pyr-.dtnkoriiplexe geeignet, Die Kupferung erfolgt durch mehrstündiges Erhitzen auf etwa 80⁰C. Die Reaktionsdauer richtet sich auch hier nnc¹"¹. der Reaktionsbereitschaft der Monoazoverbindun«· "TTT.

Die Kupferung von Mon oxoverbindungen der allgemeinen Formel XIII, in denen R₁., 'i'ar.r.erstof' bedeutet, ist nach dem Verfahren der oxydativen Kunferuu?r mö^X^.ch. hierbei wird die Monoazoverbindung XIII mit Xupfor-TT-srlzen in Gegenwart von Oxydations mitteln bei Temperaturen voi-x.u^sweise zwischen 40 und 70⁰C und pH-Werten zwischen 4,5 νη<λ ⁿ umfresetzt. Die bei der Verwen dung von Kupfersalzen der Mineralsäuren freiwerdende Mineral säure wird während der Reaktion neutralisiert oder zweckmäßiger weise durch Zusatz einer entsprechenden Menge einer Puffersubstanz_/ beispielsweise Natriu^.acetat^ abgefangen. Als Oxydationsmittel kommen in Frage: Wasserstoffperoxyd oder andere Peroxydverbindungen, τ.. 7-1. Nn.ΐι --I um.per sulfat oder Natriumperborat . Auc^ Sauerstoff bzw. Luft sind als

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Ref. 3052

Oxydationsmittel wirksam, γ/enn in Gegenwart von Kupferpulver oder unter Zusatz so.'c'ier .S toi" to gearbeitet wird, die mit Luft Peroxide bilden.

Die neuen kupferhaltiper .!''r.rbstoffe der allgemeinen Formel III können ferner auch dadurch hergestellt werden, daß man kupfer- haltige, diazotierte Hisazo-" arb.st.oif e t er Formel XXVIIa bzw. XXVIIb

O-Cu-0 /

A'-N=N

(XXVIIa)

O-Cu-0 /

A'-N=N

bzw.

(XXVIIb)

worin

A¹, R„, V, Z und y ^ die bereits angegebene Bedeutung besit zen, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel VII

B - II

(VII)

vereinigt.

26a -

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Ret. 3052

Die Kupplung der kunferhaltijren Verbindur^ XXVIIa bzw. b mit der Kupplungskomponente VII erfolgt in an sich bekannter Wei se im wäßrigen Medium, das aber auch organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole wie Methanol oc'.e .· Äthanol enthalten kann, bei Temperaturen von -!0⁰C bis -:-:;0°C, vorzugsweise 0 bis 20⁰C, in einem pH-Bereich von Π bis 11, vorzugsweise 4 bis 9. Der benötigte kupieriiaitiee diazo! erte Disazofarbstoff der allgemeinen Formel XXVII läßt sich dadurch herstellen, daß ein heterocyclisches Diamin der allgemeinen Formel VI

(VI)

in an sich bekannter Weise tetrazotiert und halbseitig mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel XI

0-Cu-O

7/ \

Λ (XI)

gekuppelt wird.

Die halbseitige Kupplung öes tetraz.otierten heterocyclischen Diamins VI mit dem kupferhaltip;en Monoazof arbstof f XI erfolgt in wäßrigem Medium, das auch organische Lösungsmittel enthalten kann, bei Temperaturen von 0 bis 20 C, und im schwachsauren

- ?6b -

7 0 9 8 2 3JJ) 9 5 1

BAD

Ref. 3052

oder alkalischen nü-'Jcroich, vor·/-..■"swoiiie in einem pH-Bereich von 4 bis 10.

Bei der vorgenannten halbseiti'-YMi upplung werden die beiden Reaktionspartner im Mo 1 vor ^;vi^:. ^;;u Is ; ^;. vereinigt.

Es kann dabei zweckm.ai?,:'.?· sein, c^!ic Kupplung in Gegenwart an sich bekannter Kunn lu^v^lMischle nicker, beispielsweise Pyridin, Harnstoff ούτ ^τη'^Ίλο^:·?^Λ"ΓΗΐ;. ff, durchzuführen. Ferner lassen sich die er ' itircnnsp-. näßen kupf erhaltigen

Trisazofarbstoffe der Formel r^rX

Λ_Γη_η

(in)

worin Z den Rest

oder

bedeutet und A', B, ^τί_ο ν..nc V'fio oben genannten Bedeutungen haben und die Kerne ^T v.'K'/or:er :^r.~; v/-.e obcm angegeben substi tuiert sein können und :'.'; ^rir^stc ^;""'.nole'-Vl mindestens eine SuIf o- oder Carboxy Iy: rupp.o η η thai to η ist, dadurch herstellen, daß man Farbstoffe der "o^^ol "Va b-w. XIVb

a'-

N=N-B

(XIVa)

i-₉

709823/0951 BAD ORIGINAL

Ref. 3052

>N=N-B (XIVb)

A¹, B, R₂, V und X die oben n"<7o<?;obeneri Bedeutungen haben, R^₁ in o-Stellung zur Azoirrurape steh¹: und OH, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet und die Ker ne I und/oder II wie oben n.r.<ro^oben substituiert sein können und im Farbstof fmolekü?. mindestens eine Sulfo- oder Carboxyl gruppe enthalten ist, mit Kupfer-II-Salzen in der oben angege benen an sich bekannten Weise direkt, enthalogenierend, entalkylierend oder oxydierend ^vv'v^;;ert. Bei ("en zur Herstellung der diazotierten A7:ovov*v^:.ndvnr^ron IVn, b und der kupplungs fähigen Disazofarbstoffe Xa, b benötigton Liiaminen der Formel VI

kann die Aminogrupne im ^Y.orn 7^T. in 5- oder 6-Stellung des heterocyclischen Systems s'-'^e'·, vas in den Formeln durch die Einzeichnungen der AnrLnoPT'j.Tvrse zwischen der 5- und 6-Stellung zum Ausdrucke lebvp.^'vt ist. Geeignete Diamine der Formel VI sind z. D.ι

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Ref. 3052

25S3261

2-(4'-Aminophenyl)-5- (bzw. G)-amino-benzimidazol l-Methyl-2-(4'-aminophenyl) -6-amin.o-benzimidazol l-Methyl-2-(4'-aminophenyl)-5-amino~benzimidazol l-Äthyl-2-(4^! -aminophenyl)-5-anino-benzimidazol l-Propyl-2-( 4' -aminophonyl) -5-arnino-benzimidazol l-Butyl-2-(4'-aminophenyl)-5-amino-benzimidazo!

l-Phenyl-2-(4^!-aminophenyl)-5-amir o-benzimidazol 1-Benzy1-2-(4'-aminophenyl)-5-amino-benzimidazol

2-(4'-Aminophenyl)-4-methyl-5-amino-benzimidazol (identisch mit

2-(4'-Aminophenyl)-6-amino-7-methyl~benzimidazol)

2-(4^I-Aminophenyl)-5-amino-6-methyl-benzimidazol (identisch mit

2-(4¹-Aminophenyl)-5-methyI-6-amino-benzimidazol)

2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-6-chlor-benzimidazol (identisch mit

2-(4'-Aminophenyl)-5-chior-6-amino-benzimidazol)

2-(4' -Aminophenyl)-5-nmino-7-ctilor-benzimidazol (identisch mit

2-(4' -Aminophenyl )-4-chlor-6-amino-ben7^p,lmidazol)

2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-6-äthoxy-benzimidazol (identisch mit

2-(4^!-Aminophenyl)-5-äthoxy-6-amino-benzimidazol)

2-(2'-Methyl-4^!-aminophenyl)-5~ (bzw. 6)-amino-benzimidazol 2-(3'-Methyl-4'-aminophenyl)-5- (bzw. 6)-amino-benzimidazol

2-(2'-Chlor-4'-aminophenyl)-5- (bzw. 6)-amino-benzimidazol 2-(3'-Chlor-4'-aminophenyl)-5- (bzw. 6)-amino-benzimidazol 2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-benzoxazol 2-(4'-Aminophenyl)-6-amino-benzoxazol 2-(4^f-Amino-2¹-chlor-phenyl)-5-amino-benzoxazol 2-(4'-Aminophenyl)-4—methyl-5-amino-benzoxazol 2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-benzthiazol

- 29 -

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Ref. 3052

^St 255326]

2-(4· -AminophenyD-S-amino-benzthia^ol 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-5-amino-^v.>enzthiazol 2-(4' -Aminophenyl)-5-methyX-6-ainino-benzthiazol 2- ( 4' -Aminophenyl)-S-chlor-G-amino- benzthiazol

Bei den Benzimidazolen mit X = -NH- ist eine Tautomerie mög lich, so daß z. B. zwischen der 5- und 6-Stellung nicht unterschieden werden kann. Falls im Kern II noch weitere Substituenten vorhanden sind, ergeben sich zwei verschiedene Mög lichkeiten der Bezifferung, was vorstehend berücksichtigt worden ist.

Sofern die heterocyclischen Diamine der Formel VI nicht be reits in der Literatur beschrieben sind, können sie nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden:

Benzimidazole (X = -Ii-) und Benzoxazole (X » -0-) der allgemeinen Formel VII können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Ausgehend von geeigneten substituierten p-Nitrobenzoesäuren der Formel XV werden durch Umsetzung mit geeigneten substituierten Anilinen oder Phenolen der Formel XVI die Zwischenprodukte

- 30 -

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0_on/iVc0_oH + HX'-/:: A

_ f O ¹O^

XV

XVI

Rei. 3052

XVII

(X¹ bedeutet -ή- oder -0-) XV¹!" (Anilide bsvw. Phenylester der p-Nitrobenzoesäure) herzesto/.it. Die Anilide bzw. Phenyl ester der p-Nitrobenzoosä'.iro i'or ^vormel XVlI, die in den Kernen I und II wie eingangs erw;üint substituiert sein können, werden nitriert, wobei die ^rrrinitroverbindungen der Formel XVIII erhalten werden:

(XVIII)

Durch anschließende Reduktion der drei Nitrogruppen und cyclisierende Kondensation lassen sich Diamine der Benz- imidazol- bzw. Benzoxazolreihe der ^vormol VI

(VI)

herstellen. Die vorstehende Rea.V:tionsf o7.ge ist beschrieben in DRP 70 862; O.Kym: Bor. dtscft. c^em. Ges. 32_, 1427 bis 1432 (1899) und 32, 217R bis 2^.BO (1R99).

Als Nitrobenzoesäuren XV eignen sich beispielsweise:

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Ref. 3052

4-Nitrobenzoesäure 2-Chlor-4-nitrobeny.oos.auro 3-Chlor-4-nitroberi'zoes:i.urc 2-Brom-4-nitroben?;oosäure 3-Brom-4-ni tr oben?:oc säure 2~Methyl-4-nitrobcui:-',oesä.ure 3-Methyl-4-uitroboir.'.Oi · ::\uro

Durch Einsatz von subst?.⁺.uier';on <-N:^;.tro-benzoesäure-Derivaten lassen sich im ΤΙίησ, Ι entsprechend substituierte Diamine der Formel VI herstellen.

Als Ausgangsverbindun^en der Formel XV?: kommen neben den im Kern unsubstituierten Verbindungen auch in 2-, 3- und 5-Stellung des Benzolring.s substitv.iorto derivate in Frage, beispielsweise:

Anilin

2-Methylanilin 3-Methylanilin 2-Methoxyanilin 2-Methyl-5-methoxy-anil-^:.n 2,5-Dimethoxy-anilin 2-Chloramilin 3-Chloranilin 5-Chlor-2-methylanilin N-Methylanilin N-Äthylanilin

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Ref. 3052

⁶⁰ " " ' 255326

N-Propylanilin N-Butylanilin N-Benzyl-2-chloranilin Phenol 2-Methyl-phenol 3-Methoxy-phenol 3-Chlor-phenol

Hierdurch lassen sich Substituenten in die 4-, 6- oder 7- Stellung des Rings II der heterocyclischen Diamine VI einführen.

Man.ikann auch geeignet substituierte p-Nitrobenzoesäurechloride der Formel XIX mit 2,4.- bzw. 2,5-D:lnitro-anilin, -phe nol oder -thiophenol der Formel XX, die im Kern II gegebenenfalls noch weiter substituiert sein können, zu den Trinitroverbindungen XXI umsetzen,

XIX XX XXI

und die Trinitroverbindungen XXI durch Reduktion und cycli- sierende Kondensation in die heterocyclischen Diamine der Formel VI überführen. Dieses Herstellungsverfahren ist be schrieben in 0. Kym; Ber. dtsch. ehem. Ges. J32, 1427 bis 1432 (1899) und Chem. Abstr. 53, 17240 (1958) (B.A. Porai-Koshits

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Ref. 3052

u. Ch. Frankowskii, Zhur. Obshchei Khim. 28, 928 (1958).

Als Nitrobenzoesäurechloride XIX können beispielsweise eingesetzt werden:

4-Nitrobenzoesäure-chlorid 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure-chlorid 3-Chlor-4-nitrobenzoesäure-chlorid 2-Brom-4-nitrobenzoesäure-chlorid 3-Brom-4-nitrobenzoesäure-chlorid 2-Methyl-4-nitrobenzoesäure-chlorid 3-Methyl-4-nitrobenzoesäure-chlorid

Als Dinitroverbindungen der allgemeinen Formel XX kommen beispielsweise in Frage:

2,4-Dinitroanilin N-Methyl-2,4-dinitroanilin N-Phenyl-2,4-dinitroanilin 5-Chlor-2,4-dinitroanilin 5-Brom-2,4-dinitroanilin N-Phenyl-5-chlor-2,4-dinitroanilin 6-Chlor-2,4-dinitroanilin 5,6-Dichlor-2,4-dinitroanilin 2,5-Dinitroanilin N-Methyl-2,5-dinitroanilin N-Propyl-2,5-dinitroanilin 4-Chlor-2,5-dinitroanilin

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4-Brom-2,5-dinitroanilin 6-ChIOr-^,5-dinitroanilin N-Phenyl-4-brom-2, S-riinitroaniliJ* 2,4-Dinitrophenol 3-Chlor-2,4-dinitropheuo?. 5-ChJor-2,4-dinitrophenol 6-Chlor-2,4-dinitrophenol 2,5-Dinitrophenol 4-Chlor-2,5-dinitrophenol 4,6-Dinitro-S-oxy-toluol 2,5-Dinitro-4-oxy-toluol 2,4-Dinitrothiophenol

Ref. 3052

Die heterocyclischen Diamine der allgemeinen Formel VI können auch dadurch erhalten werden, daß man entsprechend substituierte Derivate der p-Aminobenzoesäure XXII mit entsprechend substituierten 2,4-Oxamino-Derivaten des Anilins, Phenols oder Thiophenols XX.TX^T in freier.wart von Polyphosphorsäure umsetzt:

XXII

HX

TT

H ν —■■ -""

XXIi:

VI

vergleiche J.Preston, W. OeWinter u. W.L. Hofferberth Jr.,

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Ref. 3052

J. Heterocycl. Chem. Ij] G9, 6 (1), 119, .sowie M. T. Bogert u. M. G. Sevag, J. Am. Chem. Soc. .53', GGO (1931); F.F. Stephens u. D. G. Wibberley, J. Chem. Soc. 1950, 3336; M. T. Bogert u. ¥. S. Taylor·, Collection Czeehoslov. Chem. Comm. ,3, 480 (1931) .

Die heterocyclischen Diamine der allgemeinen Formel VI lassen sich noch nach einem weiteren Verfahren herstellen, bei dem ein geeignet substltviertos p-Nitrobenzoesäurechlo- rid XIX mit geeignet substituierten 4- bzw. 5-Nitro-Derivaten von o-Phenylendiamin, ο-Airr.nophonol bzw. o-Aminothiophenol der Formel XXTVumgesetzt wird:

XIX

. XXIV

XXV

Die dabei erhältlichen heterocyclischen Dinitroverbindungen XXV werden dann anschließend zu r'en hetorocyclischen Diamino- verbindungen VI reduziert, vergleiche Muttelet, Annales de Chimie et Physi.que H] ]A, 415; B. X^T. Feitelson, P. Mama- lis, R. J. Monalim, V. Petrow, 0. Stephenson und B. Sturgeon, J. Chem. Soc. 1952, 2389; Chem. Abstr. 67., 91987 b (1967), vergl. auch H. Hauser, FeIv. Chim. Acta 11, 198 (1928) und franz. Patent 854 156.

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Ref. 3052

Als 4- bzw. 5-Nitroverbindungen der Formel XXV eignen sich beispielsweise:

4-Nitro-l,2-diaminobcnzol N -Phenyl-4-nitro-l,?-diaminobenzol 4-Nitro-2-amino-phenol 5-Nitro-2-amino-phenol 6-Chlor-4-nitro-2-amino-phenol 4-Nitro-2-amino-thiophenol 5-Nitro-2-amino-thiophenol

Auch bei diesem Herstellungsverfahren lassen sich die bereits genannten Verbindungen der Formel (XIX) einsetzen.

Die heterocyclischen Diamine (VII) sind unsymmetrisch aufgebaut. Bei der Kupplung eines tetrazotierten heterocyclischen Diamine (VII) mit einer Kupplungskomponente E-H (VIII) können zwei Möglichkeiten eintreten, ie nachdem welche Seite des tetrazotierten Diamins ankuppelt. Entsprechend diesen beiden Möglichkeiten sind für die Endfarbstoffe (I) folgende zwei Strukturen gegeben:

N=N-B (Ia)

M-N=N lfilT' \-/ 1^-N=N-B . (Ib)

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Ref. 3052

Die Trisazofarbstoffe, die auf die genannte Weise hergestellt wurden, stellen Gemische der beiden Komponenten (Ia) und (Ib) dar. Es kann angenommen werden, daß in dem Gemisch der Farbstoff (Ib) vorherrscht

Für die Herstellung der kupplungsfähigen metallfreien Mono- azoverbindungen der allgemeinen Formel V und der erfindungs gemäßen Farbstoffe der Formel I aus den kupplungsfähigen Disazofarbstoffen der Formel Xa, Xb geeignete Diazokomponen- ten A - NH„ der Formel VIII sind z. B.

Anilin

2-, 3- und 4-Chloranilin 2-, 3- und 4-Methylanilin 2-, 3- und 4-Äthylanilin 2-, 3- und 4- Propylanilin 2-, 3- und 4-Butylanilin 4-Isopropylanilin 2,4- und 2,5-Dimethylanilin 2-,' 3- und 4-Methoxyanilin 2-, 3- und 4-Ä'thoxyanilin

2-, 3- und 4-Propoxyanilin 2-, 3- und 4- Butoxyanilin 2-Methyl-5-methoxyanilin 4-Chlor-2-methylanilin 5-Chlor-2-methy!anilin 2,3-, 2,4- und 2,5-D.ichloranilin

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Ref. 3052

2-, 3- und 4-Nitroanilin 2-Chlor-4-nitroanilin 2-Methyl-5-nitroani!in 2-Nitro-4-methylanilin 4-Cyanoanilin

4-Nitro-2-cyano-anilin 4-Carboäthoxyanilin 4-Aminobenzoesäure 3- (bzw. 5)-Aminosalicylsäure 4-Aminobenzoesäureamid 4-Aminobenzolcarbonsäure-methylamid 4-Aminobenzolcarbonsäure-dimethylamid 3-Amino-4-methoxy-benzoesäureamid 3-Amino-4-methoxy-benzoesäuredibutylamid 4-Amino-benzani1id 3-Amino-4-methoxybenzanilid 2-, 3- und 4-Aminobenzoisulfonsäure 4-Aminobenzolsulfonsäureamld 3-Arainobenzol sul fonsäur earn id 4-Aminobenzolsulfonsäure-methylamid 4-Aininobenzolsulf onsäure-dime thy !amid 4-Aminobenzol^>sulfonsäure-diäthylamid 4-Aminobenzolsulfonsäure-monobuty!amid l-Amino-S-acetylaminobenzol l-Amino-4-acetylaminobenzol l-Amino-4-propionylaminobenzol l-Amino-4-butyrylaminobenzol

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Ref. 3052

1-Amino-4-benzoylaminobenzoi 4-Aminobenzol-l, S-c^.sulfonsriurn 2-Aminobenzol-l, 4-disu.lf otisäuro 2-Amino-5-nitro-ben?;olsu?.*o^tisi.luro 4-Nitro-4^! - amino-dipho νy 1 ami η-?-sul fonsäure 3-Amino-4-methylbenzo¹_,^c'.uX:^ronsn.v.re 3-Methyl-4-aminobenzo¹.sv.:.i"onsäuro 1-Aminonaphthalin
1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure 1-Aminonaphthalin-5-sulionsäurc l-Aminonaphthalin-6- bzw. 7-sulfonsäure l-Aminonaphthalin-Sje-disulfonsäure 1-Aminonaphthalin- 5, V-disulion^.iuro 1-Aminonaphthalin-?-, 7-disulf onsp.ure 2-Aminonaphthalin-5-suXfonsäurp 2-Aminonaphthalin-6-sulfön"säure 2-Aminonaphthal in-7-su.l .foasMur e 2-Aminonaphthalin-H-siilfonsäu^o 2-Aminonaphthal in- 3, 6-öA sul for? :->r^: ure 2-Aminonaphthaiin-'¹., S-t'r.sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-G, 3-disuii'onsr'.vro 2-Aminonaphthalin-5,7-disul^ronsiⁱ.ure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-su"' "onsäure 1-Amiho-8-hydroxynaphthalin-3, r>-c!isulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,β-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,β,B-trisulfön säure

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Ref. 3052

2,4,5-Trichloranilin 2-Aminobenzthiazol 6-Methyl-2-aminobenzthiazol 6-Äthyl-2-aminobenzthiazol 6-Methoxy-2-aminobenzthiazol 6-Äthoxy-2-aminobenzthiazol 6-Chlor-2-aminobenzthiazol 6-Nitro-2-aminobenzthiazol 6-Sulfo-2-aminobenzthiazol Dehydrothiotoluidin Dehydrothiotoluidin-sulfonsäure Dehydrothiotoluidin-disulfonsäure

Beispiele für Diazokomponenten der Formel A'—NH„ (XI), die sich zur Herstellung der kuppelbaren, Kupferkomplexe bildenden Monoazoverbindune· XIII und Trisazoverbindung (XIV) eignen sind:

2-, 3- und 4-Aminobenzolsulfonsäure 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure 1-Aminonaphthalin-6- und 7-sulfonsäure 2-Amino-l-hydroxybenzol 2-Amino-l-äthoxybenzol .4-Chlor-2-aminophenol 4-Chlor-2-aminoanisol l-Amino-2-methoxynaphthalin

l-Amino-2-methoxy (oder -äthoxy)-naphthalin-6-(bzw.7-)sulfonsäure

- 41 -

709823/09B

Rof. 3052

l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure 2-Amino-3-hydroxynaphthalin-G-sulfonsäur j 2-Aminophenol-4-sulfonsäure 2-Aminophenol-4-sulfonsäurearald 2-Aminoanisol-4-sulfonsäure 2-Aminoanisol-4-sulfonsäureamid 2-Aminoanisol-4-sulfonsäuren^ thy!amid 2-Aminoanisol-4-sulfonsäuredimethylamid 2-Aminoanisol-4-sul fonsäur e-diäthylEirnid 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure 67Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure 4-Chlor-2-aminophenol-G-sulfonsäure 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure 3-Amino-2-hydroxy-5-sulfobenzoesäure 2-Chlor-l-aminobenzol-5-sulfonsäure S-Chlor-^-aminotoluol-5-sulfonsäure

Für die Herstellung der kupplungsfähigen, metallfreien Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel V geeignete Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IX sind beispielsweise:

1,3-Diaminobenzol
1,3-Diamino-4-methy!benzol 1,3-Diamino-4-äthy!benzol 1,3-Diamino-4-n-propylbenzol 1, 3-Diamino-4-butylben?:ol

709823/0951

Rof. 3052

1,3-Diamino-4-chlorbonzol 1, 3-Diamino-4-brombi!nzoA 1, 3-Diamino-4-nitrobe:i:-'.ol 1, 3-Diamino-4-methoxybony,ol 1, 3-Diamino-4-ätlioxybnnzol 1, 3-Diamino-4-n-prono>rybon^ol 1, 3-Diamino-4-isopi"opoxyboii:7,ol 1, 3-Diaminobenzol-4-.^rrj¹. fonsfiure l-Amino-3-d.imethylamino')enKol l-Amino-S-carboxymethy:'"-nlnobon^ 1-Amino- 3-carboxyn.thy"'. r\n\x nob ο η ^. ο l-Amino-3-sulf ometliy; am\nobe)>y''i ■.

1-Amino- 3- sul f oäth ν'λ am λ nobo nzo '.

1-Amino-3-oxyäthylaminobenzol l-Amino-3-hydroxybe?iy.n'.

1-Amino-3-hydr oxy-4-C'·;."■. ο.f 1- ( 2 ' -Phenyl ami no) - 3-hyc v l-(2' -Methylphenyiami'io) -l'^!-.^;iy-' voy.

On₁SaUT-O; ·') ll'onM-'iv.re' '') 1, 3-Dihydroxyben?;ol 1, 3-Dihydroxy-2-chlorbonz,o 1 1,3-Dihydroxy-4-c¹'ilorbenzol 1, 3-Dihydroxy-5-met^;.iy.'_boa5',ol 1,3-Dihydroxy-4-hexylbonzol 1, 3-Dihydroxybenzol-4-sul 1 iins.^;Luro 1, 3-Dihydroxybenzo?.-:3-su!/or's.^;i.vro

709823/0951

Ref. 3052

Für die Herstellung der kunnlur^s^hi.gen Kupferkomplexe bildenden Monoazo verb indun ^o η der a:'. !gemeinen Formel XIII geeignete Kupplungskomponenten c'er allgemeinen Formel XII sind beispielsweise:

1,3-Dihydroxybenzol 1,3-Dihydroxy-2-chlorbeu'/;o '·.

1, 3-Dihydroxy-4-c'alorbenzo '.

1, 3-Dihydroxy-5-methylben:/o!

1,3-Dihydroxy-4-hexy!benzol 1,3-Dihydroxybenzol-4-suIfonsäure 1, 3-Dihydroxybenzol-5-su'.:'on.säUT*e l-Amino-3-hydroxybenzo!

l-Amino-3-hydroxy-4-chlorben2;ol 1- ( 2' -Methylamino) -.^-hvdroxybiüiz.o.l l-(2^f-Phenylamino)-r^>-'ivf⁷ro>'v^!H'tiv;o'.

3-Atninophenol- sui ion säure\-^f. ■'■) 3-Aminophenol-su?.

- 43 -

709823/0951

Ref. 3052

255326]

Für die Herstellung; der eriindungsgemäßen Farbstoffe geeignete Kupplungskomponenten dor Formel (VIX) sind beispielsweise:

Phenol

2-Methylphenol

4-Methylphenol

3-Chlorphenol

3-Methoxyphenol

1,3-Dihydroxybenzol 1, 3-Dihydroxy-4-chlorbeni'.ol 1, 3-Dihydroxy-2-chlorbonzo"¹.

1,3-Dihydroxy-5-methylbenzol 1-Amino-3-hydroxybenz.ol l-Amino-S-hydroxy-^-chlorbenxol l-(2' -Methyl-phenylam?.no)-3-hydroxy-benKol 1,3-Diaminobenzol 1,3-Diamino-4-methyl-benzol 1,3-Diamino-4-äthylbenzol 1, 3-Diamino-4-chlor-ben?_Jol 1, 3-Diamino-4-äthoxyben2;ol 1,3-Diamino-4-nitro-benzol l-Amino-3-dimethylamino-benzol l-Acetylamino-S-diäthylamino-benzol l-Amino-S-carboxymethylamino-benzol 1-Amino-3-carboxyäthy!amino-benzol l-Amino-3-sulfomethylamino-benzol I~Amino-3-oxyäthylaminobenzol

■- 44 -

709823/0981

- - lief. 3052

l-Amino-3-sulfoäthyla.mino-benzol 1, 3-Diaininobenzol-4-sulfonsfturc 2-Hydroxybenzoesäure 5-Chlor-2-hydroxybenzoesäure 2-Hydroxy-3-methyl-benzoesäure 2-Hydroxy-4-methy!-benzoesäure 2-Hydroxy-5-sulfo-benzoesäure 2-Hydroxybenzoesäureäthy!ester 2-Hydroxybenzolsulfonsäure

1-Hydroxynaphthaii η 1,6-Dihydroxynaphthalin 1-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure 1-Hydroxynaphthaiin-4-sulfonsäure 1-Hydroxynaphthalin-3,6-di sulfonsäure l-Hydroxynaphthalin-5,-,-6- und. -7-sulfonsäure 2-Hydroxynaphthalin 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure 2-Hydroxynaphthalin-6-,-7- und -8-sulfonsäure 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure

- 45 -709823/0951

Her. 3052

l-Aminonaphthalin-4-, -;>-, -O- und -7-sulfonsäure l-Aminonaphthaliii-3, n-iUsul.^!'onsr.uvii 2-Aminonaphthalin-3, 6-<:!:^:.su LJ'or.slurc 2-Aminonaphthalin-';.> "--':Lr.vl:Ό"...· ■.-λre l-Amino-7-hydroxynao'i'ⁱ:^!l.p.'. ' r-2-Amino-7-hydroxynar/i Ί;ι'. ':*'< l-Amino-5-hydroxynan'ri:¹.."'.!. in-7-.^u". fonsäure l-Amino-7-hydroxynaphtVin.l in- 5- sul .fonsäure l-Amino-8-hydroxynap'at' .·'^:.\r>-''■.-su7.fonsäure 1-Amino-8-hydroxyriaoht- al in-Γ? , <'.-C% sul fonsäure l-Amino-8-hydroxynaphthal ?. η - ?, Π- c -. sul fonsäure 1-Amino- 8-hydr oxynaph';hal i n- 4, G- cli sul fonsäur e 2-Amino-5-hydr oxy-naoϊιthai iη- 7 - sul f onsäure 2-Amino-8-hydroxynax)hthal"ⁱ.n-G-,sulf onsäuro 2-Amino-8-hydr oxy naphthalin-3, G-cli sul fön säure Acetessigsäureanilici Acetessigsäuretoluiclif' Acetessigsäure-2-sulfoanillcl Acetessigsäure-3-sulfoanilid Acetessigsäure-4-suliOanilic!

Acetessigsaure-^ca-rboxyanilic!

Acetessigsäure-2-methoxyanilid Acetessigsäure-^raethoxyanilic' Acetessigsaure^-methyl-^chloranilid Acetessigsäure-2-cIiloranllid Acetessigsäure-4-chloranilid Acetessigsäure-2,o-dimethoxy-^-chloranilid

- /16 -

709823/0951 BAD ORIGINAL

3-Methylpyrazoion(5)

l-Phenyl-3-methyl-Oy>'ay.olon(5} 1- (2'-SuIfophenyl3-3-methylDvr\zolon(5) 1- (3'-Sulfophenyl)-3-ir!oi:hy^T3yrnzolon< 5) 1_ (4» -SuIf ophenyl) -''-mothy'.-pyrnznlor·.( Γ>) 1-Phenyl-pyrazolon( 5}-earbonsriu ■·(? ( °) 1- [4^f-Sulfophenyl^-•oyrr_t ^r/.o¹.on("^r:'>-cr.rbonsiiu

1_( 3-Nitro-phenyl )-3-mot!iyl-pyra/.oion- ( Γ))

_ ( 4'-Methyl-phenyl) -c-

l-(6^l-Chlor-3^l-su7.fo-nhony¹. )-:i-!ro-^f-.^I-3yⁿ.-py.r;<z l-(2' -Chlor-4^J -sulfo-nhrtn^^O-r'-rnothyl l-(4^l-Sulfo-2'-methylnhenvl)-:Umet''vl-nyra7;olon-(5) Ö-Cyano-e-hydroxy-DyrldonC.?) 4-Methyl-3-cyano-6-hy(¹.voxynvr:ⁱ.r!on('^:)) 4-Me thy 1-3-carboxy- β- ^yriroxyny r rc; ο η. (2) 4-Methyl- ö-hydroriypvi¹ v^JO" ('.''^y- - ''-cnrbonsn ureunid 1, 4-Dimethyl-S-cyano-^-'iydroxv-ny ν W'on(i?) l-(n)-Butyl-3-cyan-^-rr;o i:hy"ⁱ.-<;-hv^¹ovy-nyridon(2) l-(2-Äthylhexyl)-3-cyan-^-met!)y '_-n-hyc'roxy-pyridon(2) l-Athyl-3-cyan-4-bu tyl-e-hydroxy-nyrlr.onC ?)

1-Äthyl-3-su If ο-Ί-methyl—β-hyc¹ ^oxy-pyr."'.don(2) i , 4-Dimethyl-3-PuV! o-C-hydy'oxv -nyr· . rSon( ?) 4-Me thy 1-3-suit' o-G-hydroxy-η ν vi don (°)

- 47 -

703823/0951 ORIGINAL INSPECTED

Ref. 3052

l-Isopropyl-3-amidocarbonyl-4-mothyl-6-hydroxy-pyridon(2) 2,4-Diöxychinolin

Die neuen erfindungsgemäßen kupferfroien und kupferhaltigen Trisazofarbstoffe weisen eine hohe Farbstärke auf. Sie eignen sich hervorragend als Direktfarbstofie zum Färben und Bedrukken hydroxylgruppenhaltig?· oder stickstoffhaltiger natürlicher oder synthetischer Fasermaterialien, insbesondere von Baumwolle und Regeneratedlulose, sowie von Wolle, Halbwolle, Seide, Polyamid, Leder und Papier. Das Färben und Bedrucken erfolgt nach den üblichen Verfahren. Man erhält auf den genannten Substraten orange, braune und blaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften. Insbesondere zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch gute Naßechtheiten, beispielsweise Wasserechtheit, Wäsche 40°C, Wäsche 60⁰C, sowie durch gute Schweißechtheiten (alkalisch und sauer) und Säureechtheiten aus;

die kupferhaltigen Trisazofarbstoffe weisen zusätzlich eine hohe Lichtechtheit auf.

Sofern X = -NR-, insbesondere -NII- ist, ziehen die neuen Farbstoffe beim Färben nach·dem Ausziehverfahren besonders weitgehend auf die zu färbenden Fasern auf," so daß

- 48 -

7098 2 3/0951

Ref. 3052

eine fast klare Restflotto erhalten wird. Die neuen Farb stoffe sind besonders zum Färben von Futterstoffen aus Baumwolle und Regeneratcellulose, sowie zum Färben von Polyamid geeignet.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) 22,4 Teile 2-[4'-Aminophenyl -5 (bzw.6)-aminobenzimidazol werden in einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 50 Tei len 30%iger wäßriger Salzsäure unter Zugabe von Eis bei 0 - 5°C mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser tetrazotiert.

Nach Zugabe der Natriumnitrit-Lösung rührt man 1 Stunde bei 0 - 5°C nach und entfernt überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. Zu der Lösung der Tetrazokom- ponente gibt man rasch eine Lösung von 15,6 Teilen 2-Hydroxybenzoesäure und 40 Teile Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser» Die halbseitige Kupplung ist nach 2-3-stündigem Rühren beendet.

Anschließend fügt man eine Lösung von 2- [^'-SulfophenylazcTJ-1,3-diamino-4-methylbenzol zu, die zuvor wie folgt hergestellt wurde:

- 49 -

709823/0951

lief. 3052

Zu einer nach bekannter Methode aus 10,5 Teilen 4-Amino- benzolsulfonsäuro, 25 Teilen ■_'ⁿ'^/.ii>;er wäßriger Salzsäure und 8,3 Teilen Natriumnitrit in :"jQ Teilen Wasser bei 0 - 5°C hergestellton ^-^ulTodiazobenzol-Suspension gibt man bei pH 4-5 eine Lösung· von 14 Teilen 1,3-Diamino- 4-methylbenzol in 100 Teilen. V/assor. Nach beendeter Kupp lung wird die Lösung des orr.n^cn ^:v'onoazofarbstoffs zur Mischung des diazotierten Monoazofarbstoffe aus 2-Hydroxy- benzoesäure und der Tctrazoverbindung gegeben und 3-4 Stunden bei pH 9 - 10 nachererlihrt..

Der gebildete Trisazofar'osto:"f wird nach. Einstellen eines pH-Wertes von 5 filtrier'; und i?(v;roc>.net.

b) In einem Färbebecher, der sich in einem beheizbaren Bad befindet, stellt man bei 40⁰C eine .Lösung von 0,2 Teilen Natriumcarbonat und 4 Teilen Glaubersalz in 200 Teilen Wasser her.

Dann fügt man 0,2 Teile des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffs zu. In der fertigem Färbeflotte hält man 10 g Baumwollgewebe ständig in .'.i(-^vweguns·, erhöht die Temperatur auf 95 C und färbt Λ^Γ·> Minuten ho-:, dieser Temperatur wei ter. Das gefärbte Baumwo11gewebe wird darauf der nur noch schwach gefärbten RestfIo cte entnommen und die noch an haftende Flotte durch Auswringen entfernt. Anschließend spült man das gefärbte Material mit kaltem Wasser und

trocknet bei 60⁰C.

- 50 -

709823/0951 BAD ORIGINAL

lief. 3052

Man erhält eine orangebrauno Fr-rbunr/ mit guten Echtheitseigenschaften, insbcsondo^f' mit ^uten Wasch- und Schweißechtheiten.

Beispiel 2

22,4 Teile 2- [_4^T -Aniinopheny"¹. -Γ— (bsrw. 6)-aminobenzimidazol werden in einer Mischung aus 200 "'eilen Wasser und 50 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure nach Zugabe von Eis bei 0 - 5 C mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser tetrazo¹::¹ ort. Man rührt 1 Stunde nach und entfernt überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulf onsäure. Die gelbbraune Lösung der Tetrazokomponente wird darauf rasch mit einer Lösung von 15,6 Teilen 2-Hydroxy~benzoer>:üiro wiC <^<n TelIoη Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser vorsetzt. Die halbseitige Kupplung ist nach 2 - 3-stund ".^e:: .'führen bei n^TT S - 9 beendet.

Anschlagend versetzt mn« c'en erhaltenen diazotierten Monoazofarbsto+f mit einer ^ösu'-tr von 12, G ^eilen 1,3-Dihydroxybenzol, 100 Teilen !inssor unc! rü'irt zur Vervollständigung der Kupplungsroakiion '? Stu"'^^ p<rⁱ¹¹. Anschließend wird die Suspension r'os hr-nMnen ^isnzo^n.rbstoff.s zu einer Suspension von A-Suli'odi^.^-o^enr.o"'. f^ref>;e'?en, die man zuvor in bekannter Weise r.vs *.'*"-,'-> '"eilen. <-/uninobenzolsulfonsäure _f 25 Teilen r-OWiTev väGri^or Salzsäure und 8,3 Teilen Natriumnitrit in 50 '^r'<.;'.lori Wanner bereitet hat.

7C9823/0951

Ref. 3052

Nach 5-stündigem Nachrühren bei pH 8-9 wird der Tris- azofarbstoff nach Jii.nstel7.en eines pH-Wertes von 5 iso liert und getrocknet.

Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle eine braunorange Fär bung mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere mit guten Wasch- und Schweißechtheiten.

Den Tabellen I und II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe zu entnehmen, die entsprechend den Beispielen 1 und 2 hergestellt werden können.

In den Tabellen ist folgendes angegeben;

In Spalte 1: Die benutzte Diazokomponente A-NH₉
In Spalte 2: Die benutzte, einer zweifachen Kupplungsreak tion zugänglichen Kupplungskorr.ponente der Formel IX

(ix)

In Spalte 3: Das benutzte heterocyclische Diamin, wobei in

der Tabelle I heterocyclische Diamine der Formel

5' 6

also die 5-Isomeren, und in der Tabelle II heterocyclische Diamine der Formel

- 52 -

709823/0 9 51

Re f. 3052

ii 01

. I \^V C

O ' U

also die 6-Isomeren aufgeführt sind. In der Spalte 3 ist an erster Stelle die Bedeutung von -X- angegeben. Außerdem sind in Spalte 3 noch evtl. Substituenten und ihre Stellung ie Molekül aufgeführt, wobei die Bezifferung vorstehend angegeben ist. Die Angabe "-NH-, 4-CHo" in Spalte 3 der Tabelle I bedeutet somit z. B. die Verbindung

Wegen der Tautomerie-möglichkeit kann diese Verbindung als 4-Methyl-2-(4'-aminophenyl)-5-aminobenzimidazol oder als 7-Methyl-2-(4'-aminophenyl)-6-aminobenzimidazol bezeichnet werden.

In Spalte 4: Die benutzte Kupplungskomponente BH.

In Spalte 5: Der Farbton des Farbstoffs auf Baumwolle.

- 53 -

709823/0951

(O oo ro ^ω

CD (O CJl

Tabelle I

Diazokomponente A - NH,

4-Amiη ob e nz ο1 sulfensäure

4-AiTiir-obenzol su If or· säure

3- Arrdijobenzol

sulfolsäure

l-Ami. nobiinzol-2, 4-disulfoxisäure

1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure

1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure

2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure

Kupplungskomponente U . V

1, 3-Ü3 aiTiinobenzol

1,3-Dnh. d

I₁ 2- Γ5 .■■■:;·:■· -¹ >■.·.·/ol

1, 3-Dia.minobenzol

1,3-Diaminobenzol

1,3-Diarainobenzol

-NH-

-MH -NH -NH

Kupplungskomponente B-H

1'--ri. < Ot :...'■· UJ θ

'"■■·.'..■ β

ben sr oe sau3*e

2-Kydroxybensoesäure

2-Hydroxybenzoesäure

2-Hydroxybenzoesäure

Farbton auf Baumwolle

οϊ'ti:-«.'.-l.-ü"f.un

■j π

braun braun braun

-CD w

cn S

txt ίΟ

cn

Tabelle I

ο co cn

Diazokomponente A - NH „

2 ■- As η i η ο · · S - h \ ά τ ο χ y -

ϊ.-Ο J. . C; ':·« U

2-Λ:.-.I η ο S

iMil f <. γ γ M¹OV

4-8··1 f ,nsäure

2-Ami η on aphtha 1 in· 6,8-disulfonsäure

4-Aminobenzolsulfonsäure

4-Aminobenzolsulfonsäure

Kupplungskomponente U V

3,3-Di am i η >„.· b <= η >. ο

■■■ -^;v 1'..■■·. ,-1

1,3-Diamine-4 methylbenzol

l,3-Diamino-4 methylbenzol

l,3-Diamino-4-methylbenzol

NH,

-NH-

„ V'J_

-NH-

-NH-

-NH-

Kupplungskomponente B-H

, e

Farbton

auf Baumvolle

braun

. ■·■ ■■· ν η

bc^r■ ölsäure

2-Hydrc;.ybenzocsäui'e

3-Sulfo-4-methyl-6-hydroxypyridon 2

2-Hydroxy-3- methylbenzoe- säure

:Λ

braun

Cn orangebraun ^⁵"¹

CD

Tabelle I

Diazokomponente
A - NH₀

W	ο
Ό	CO
	OO
O	■Ό
Q	CO
l>	σ
ι-	CO
	cn

CJi Ci

4-Aminobenzolsulfonsäure

3-Arninobenzol-SuIfonsäure

1-Aminonaphthalin 4-SUlfonsäure

1-Aminonaphthalin 5-sulfonsäure

Anilin

2-Aminobenzolsäure

4-Aminotoluol

1-Aminonaphthalin

Kupplungskomponente U V

1,3-Diaminobenzol

1, 3-Bihy-droxy.benzol

1, S-Dihyelroxybenzol

1, 3 - D i h y d r c χ y b e η ζ ο

1, 3-Dia,minobe.'iZol-4-sulfonsäure

1, 3-Diarninobenzol-4-sulfönsäure

1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure

1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure

-NH-

-NH-

-NH- -NH- -NH- -NH-

-NH-

Kupplungskomponente B-H

2-IIydroxy-3-ir>e i:hy] benzoesäure

2~Hydxoxy-3-rnethy] benzoesäure

2-Hydroxy-

2-Kydroxy-

2-IIydroxybenzoesäure

2-Hydroxybenzoesäure

2-Hydroxybenzolsulfonsäure

2-Hydroxy-

benzolsulfon-

säure

Farbton auf Baumvolle

orangebraun

ο y .3. η tr e t τ s \ι η

braun

or?, ngebvaun

orangebraun

orangebraun

braun

■cn

Tabelle I Diazokomponente

A - NH₀

	I	Anilin
		4-Amiηobenzo1
O	cn	sulfonsäure
co
OO	I
to		4-Aminobenzol
co		su1fönsäure
O
co cn	4-Aminobenzol

sulfönsäure

N-Acetyl-1,4-diami"obenzol

4-Aminobenzolsulfonsäure

Kupplungskomponente U

1, 3-Diaminobenzol-4-sulfönsäure

1, 3-Diaminobenzol

, 3-Dia!Tiinotenzol

1,3-D i amInob e η ζ ο1

I,3-Diaminobenzol

1,3-Diamino-4-methylbenzol

-NH-

-NH-

-NH-

-NH-

-NH-

Kupplungskomponente B-H

2-IIydroxy-3-TietLylbenzoG- aäure

1, 3-Dif-Tiino- ^e"zol-4-sul- ^rc :i sä ure

ne i L y 7l b ο ν.ι ζ ο 1 ~ ?ulfoηsäure

L in-S-sulfonäure

l-Amino-8-tiydroxynaphtha Lin-3,6-disulonsäure

2-Amino-8-lydroxynaphtha Lin-6-sulfon-3äure

Farbton auf Baumwolle

oran^ebraun

br -pun

braun

braun

cn §> cn ¹^ co *

Tabelle I

Diazokomponente A - NH₀

4-Aminobenz.olsuIfonsäure

	S	I	4-Α.ΓΓ.ΐηο1·.·?·}.ζο1-
co	D	cn O) I	sulfönsäure
σ	X) O D
ORIGINA	CO		tr' vch-othio- tolui 6i r;^uj. fen r. ä u τ e
Γ"	cn		Δ ... ί ; η j η ο ν*-1 ί ' >'1 —
			sul for. säure
		Anilin
		Anilin

4-Aminobenzol-. sulfonsäure

4-Aminobenzolsulfonsäure

Kupplungskomponente

1, 3-Diami no-4-

meThylbc-ηκ.οΙ

rr.ethy ι '"0·:.·>,ο1

l_t 3-Di

4-rct::v:

I·- " -.?.cy ] r ην? »

3- An.inophenylglycin

l-Aminc-3~sulfoäthylaminobenzol

1,3-Diaminobenzol

1,3-Diaminobenzol

NH,

-NH-

-NH-

-N-CH, I ³

-NH-

Kupplungskomponente B-H

2-Iiydr oxybenzoesäure

2-Hydroxybenzoesäure

2-Hydroxybenzoessure

2-IIydroxybenzoesäure

Farbton

auf Baum vol Ie

: :.· uη

ors-ngebrsun

orangebraun

orangebraun

orangebraun

Tabelle I

	O	I
OO	CO	O
σ	ro
ο	co	I
Q	O

Diazokomponente	AuppiungsKomponenx
A - NH2	U V
	R2
su 1 for; säure
sul ι c ϊ'.!° ä ure	l.SO^-;,-:.*,,,,!
	' J - .-■■·■■'- ■■■■■: -· Ji
ί- * :-:J-■:':-.zol-	,.,3-, ,·.,■,· ,01
4 - Aiii I η ο b e η ζ ο 1 - sulfön säure
4-Aminobenzol- sulfonsäure	1,3-Diamiro-4- methylbenzol
4-Aminobenzol- sulfonsäure	1,3-Dihydroxybenzol
3-(-5-)~Amino- salicylsäure	1,3-Diaminobenzol

•NH,

:;ii; 6-ci

■;-■?; 2 '-0H

¹ -Cl

S-

. c_

-S-; 6-CH₃ -S-; 6-CH₃ -NH-

Kupplungskomponente B-H

■ CMy-

• y-

ue]:^o

säure

Farbton auf Baumwol ie

Oy-.'-L-.. .v j T; U η

2-Kydroxybenzoesäure

2-Hydroxybenzoesäure

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

■η

■.,■■■.■vi

on

orangebraun

braun

braun

Ki	ω O
cn	σ.
cn	to

CO

Tabelle I

CD OO Ν>

	Di azokomponente	Kupplungskomponente
	A - NH2	U V
		R2
	2-Amino-8- ■hydroxynaphthalin· 6-S17'! fonsäure	1;, 3-Diaminobenzol
ι	4-Aminobenzol- suIfonsäure	1, 3-Diaininc-4-inethvl- benaol
59a -	4-Aminobenzol- sulfonsäure	1, S-Piamino- 4-uiethyl- benzol
	4-Aminobenzol- sulfonsäure	1, 3-Dihydroxyben.zol
	2-Aminophenol- 4-sulfonsäure	1,3-Dihydroxybenzol
	2-Aminophenol- 4-sulfonsäure	1,3-Dihydroxybenzol
	2-Aminophenol- 4-sulfonsäure	1,3-Dihydroxyfeenzol

-2n^tH-

-NK- -KH- -NH-

-NH- -NH- -NH-

Kupplungskomponente B-H

1-Amino-S-hydroxynaphtha~ 1 in-3,6-d:sul-ίοns3ure

1»Phenyl-pyrazolon(5)-3-

Acetessi rräur 4-carboxvlan i lid

l-(4-Sulfophe nyl)-3--methyl pyrazolon(5)

Farbton auf Baumwolle

blau

braun

•J * £- .J. -1

bj: -un

3-Methyl-pyra- zolon(5)	braun	Ref.
2-Hydroxy- benzoesäure	braun	ts^ ο
l-Hydroxy-3- aminobenzol	braun

cn

Tabelle I

ο co cn

Diazokomponente A - NH₀

2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid

2-Aminophenol

1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure

l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure

1-Am in oben z-o 1-2,4-disulionsäure

2-Aminonaphthalin 6,8-disulfonsäure

Kupplungskomponente U _ V

1,3-Dihydroxybenzol

1,3-Dihydroxybenzol-4-su If on sä tare

1, 3-Diamino-4-r;;ethy benzol

1, 3-Di£.mino-4-aietiiyl benzol

1 , 3 - D i ΐν. m i υ ο - 4 - m e i: h y benzol

benzol

"SJj

^NH,

-NH- -KH-

-NH-

-NIi-

Kupplungskomponente
B-H

.v a ure

2-Hydroxybenzo säure

1, 3~Diarnir;O-

l-/:Tiino-3-hyciroxybenz-ol

1,3-Dlhydrcxybensol

3-Cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon(2

Farbton auf Baumwolle

bi f.un brr-.un I '■ au η braun bravn br sun

Tabelle II

Diazokomponente A-NH,

4-Aminobeiizol sulfonsäure

■suIfonsäure

0 98:	ι	4-SUlίΟ	ij .'-i ±')λ η sau
ω	M	4-Λ.ηΰηο
/09 5	I		äure

Kupplungskomponente

1,3-Diamino-4 rne thy !benzol

1 j S-Diamiioc¹' c-

- H , 3-D3ft.r7i3J4obfrr.zol

:.;·:-thvlbcii? öl

⁸2>O<k1

NH,

Kupplungskomponente B-H

2'-Eydxoxybi-n?:.oe säure

2-Hjdr,xy-3-

2-ITv;^?v: v_y_

2-Hydrcxy-

Farbton auf Baumwolle

orangebraun

or :.'''',;;■ ehr ζ.ν.η

υπ

CC O¹

CP ω

CO to. K)

Ref. 3052

Beispiel 3

Zu einer in bekannter Weise .-ili.s V.■:, :> Teilen 4-Aminobenzol- sulfonsäure, 25 Teilen ?.ö'/,±?w wä°>riu;er Salzsäure und 8,3 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser bei 0-5 C hergeste.llten 4-Sulfodiazobenzol-fiusne^siou i^ibl man bei pH: 4-5 eine Lösung von 14 Teilen Λ, ?—Diivilno-4-methylbenzol in 100 Teilen Wasser.

Nach beendeter Kupplung wird die Lösung des orangen Monoazo farbstoffe mit 30 Teilen Natriumcarbonat versetzt.

Anschließend fügt man bei 0-5⁰C innerhalb 30 Minuten eine Lösung von tetrazotiertem 2- Hi'-Aminophenylj-5 (bzw. 6)-amino- benzimidazol zu, die man zuvor wie folgt bereitet hat:

22.4 Teile 2- J4¹-AminophenyI -3 (bzw. G)-aminobenzimidazol werden in einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 50 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure unter Zugabe von Eis bei 0-5 C mit einer Lösung von 13.8 Teiler/ Natriumnitrat in 50 Teilen Was-* ser tetrazotiert. Dann rührt 'nan 1 Stunde bei 0-5 C nach und entfernt überschüssirre salpetrige ,Säure mit Amidosulfonsäure.

Nach Zugabe der Tetrazolösung zu der oben hergestellten Mischung des 2- Γ4¹-SuIfonhenylazo!-1,3-diamino-4-methylbenzols

709823/0951

Kef. 3052

rührt man 3 Stunden bei pJI: 9-9,5 nach, fügt anschließend eine Lösung von 10.9 Teilen I-Amino-3-hydroxybenzol in 150 Teilen Wasser zu und läßt die Mischung zur Vervollständigung der Kupplune.sreakti.on ca. 5 Stunden rühren.

Die Farbstoffmischung wird mit 30 Teilen Steinsalz versetzt, mit 30%iger wäßriger Salzsäure auf pH_:_ 5 gestellt und filtriert.

Der bei 70-80⁰C getrocknete Farbstoff eignet sich zum Färben von Cellulosefasern, wobei braune Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere mit guten Wasch- und Schweißechtheiten erhalten werden.

- 63 -

709823/0951

Ref. 3052

Beispiel 4

a) 21,4 Teile 2-Aminophenol-4-sulionsäure werden mit 80 Tei- ' len Wasser, 80 Teilen Eis und 30 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure verrührt und mit einer Lösung von 8,4 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser in bekannter Weise bei 5-10°C diazotiert. Nach 2-stündigem Nachrühren wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure entfernt.

Die Suspension der gelben Diazoverbindung wird mit einer

tin 100 Teilen Wasserj Lösung von 32,6 Teilen 1,3-DihydroxybenzolVversetzt und un- ter Rühren zu einem Gemisch aus 30 Teilen Natriumhydroxid, 150 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis gegeben. Nach kurzem Nachrühren bei pH 9-10 liegt die rotbraune Lösung des gebildeten Monoazofarbstoffs vor.

Diese Lösung wird mit 30%iger wäßriger Salzsäure auf pH 4-5 abgestumpft und mit einer Lösung von 28 Teilen CuSO₄ 5HgO in 60 Teilen Wasser verrührt. Durch Zugabe von 20 Teilen Natriumacetat wird der pH-Wert der Mischung zwischen 3,5 und 4,5 gehalten.

Zur Vervollständigung der Kupferkomplexbildung rührt man 2 Stunden bei 10 - 20⁰C nach.

Die Mischung wird mit 30%iger Natronlauge neutralisiert, mit 20 g Natriumcarbonat versetzt und zu der sodaalkali- schen Lösung des diazotierten Monoazof arbstof fs getropft, die man zuvor wie folgt bereitet hat:

- 64 709823/0951

2553267

22,4 Teile 2-j_4'-Aminophenyl'-5- (bzw. 6)-aminobenzimidazol werden in ein Gemisch aus 200 Teilen Wasser, 50 Teilen 30%iger Salzsäure und 1';0 Teilen Eis eingetragen und mit einer Lösung von 13, H Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser bei 0 - ^c<°^r' tetrazotiert. Nach Beendigung der Tetrazotio>νηχ und Kntfernen überschüssiger salpetriger Säure mit Amidosu1 fönsäure fügt man rasch eine Lösung von 15, G Teilen 2-IIydroxybenzoesäure und 40 Teilen Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser zu und rührt 2-3 Stunden nach. Nach Vereinigung der Mischungen des kupferhalti^en Monoazofarbstoffe und des diazotierten Monoazofarbstoffe wird zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion 3 Stunden bei pH 8-9 nachgerührt. Der so erhaltene kupferhaltige Trisazofarbstoff wird bei pH 5 isoliert und b>i 60 C getrocknet.

b) In einem Färbebecher, der sich in einem beheizbaren Bad befindet, stellt man eine Färbeflotte aus 0,2 Teilen Natriumcarbonat, 4 Teilen Glaubersalz und 0,2 Teilen des nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffs her.

10 Teile Baumwollgewebe werden in der Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten, wobei die Färbetemperatur auf 95 C erhöht und 45 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt wird. Das gefärbte Baumwollgewebe wird darauf der Färbeflotte entnommen, anhaftende Flotte durch Auswringen und Spülen entfernt, und bei 60 C getrocknet.

" 65 ~

709823/0951

lief. 3052

Die erhaltene rotstichig braune Färbung zeichnet sich durch gute Echtheitseigc.nschn.iten, insbesondere durch gute Wasch- und Schweißechtheiten sowie durch eine hohe Lichtechtheit aus.

Weitere kupferhalti^e Trisazofr>.rbstoffe, die sich nach den Angaben des Beispiels 3 ^ersv »Ilen lassen und ebenfalls gute Echtheitseigenschaften, insbesondere eine hohe Lichtechtheit aufweisen, sind in Tabelle III aufgeführt.

GG

7098 2 3/0951

Tabelle III

Diazokomponente

DO CD

O ro cn

cn P

A' - NH,

TTv)

2-Affiiriophenol-4-sulfönsaureamid

3-Amino-5-sulfosalicy!säure

2-An i ηopb e η ο1-4-sulfonsäure

2-Aminophenol-4-sulfonsäure

2-Aminophenol-4-sulfonsäure

2-Aminophenol-4-sulfonsäure

6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure

Kupplungskomponente )H

(XII)

V¹

1, 3-Dihydroxybenzol

1,3- D i h y el r ο >: y b e η ζ ο

1,3-Bihydroxy-4-chlorbenzol

1,3-Dihydroxy-2~chlorbenzol

1,3-Dihydroxy-5-methylbenzol

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

-NH-

-NH-

-NH-

-NH-

Kupplungskomponente BH

-:iju- oxy-

■■■·'."'■ ·'■■■ :■■: ;";'U:;e	b"; .7--.;n
2- """■' r'r ovv-
So ure	braun
2-Hyc'roxy-
ben:7oesäure	braun
2-Kyöroxy-
benzoe .säure	braun
2-Hydroxy- benzoesäure	braun
2-Hydroxy- benzoesäure

Farbton auf Baurrivolle

Cn Cn CO

ω ο cn te

co on

O
Q

Tabelle III

Diazokomponente A¹ - NH₂ TlV)

2 - Arn;' η ο ρ h e η ο 1 4-sulfonsäure

2-Am 5 ηο pb enol 4-sul for. säure

2-Aminophenol-4-sulfonsäure

2 - A πϊ i η ο ρ h e η ο 1 4-sul f oij säure

2- A minophenol-4-sulfönsäure

2-Aminophenol-4-sulfonsäure

2-Aminophenol-4-sulfonsäure

Kupplungskomponente )H

(XII)

, 3-Dihydroxyben7.ol

1 , 3-Di^i -ürοχ}"·κ-ηζο1

1, 3-DiI'ivdroxybenzol

1,3-Dihydroxybenzol

1,3-Dihydroxybenzol 1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

-NH-

-NH-

Kupplungskomponente BH

y on(5)-3-

xol on

1-(4-SuIiu..-.he-)

4-car',c;sy;.ni 'i i

3-Sulfo-4- n-iCthyl-6-liy- droxy-pyridon (2)

1,3-Diaminobenzol

l-Hydroxy-3-aminobenzol

Farbton auf Baumvolle

Oj'v- u η

br« u η

braun braun

ce

	ο	I
>	CD	Ci
Ό	OO	•J)
O	Ni	ο
DO	CO	ι
O	^.
Z	O
>	j CD
	J cn

Tabelle III

Diazokomponente A¹ - NH₂ (TV)

Ί-suj .ions? ure

4-· sul?~-Ti^c ?ur

2 ■;■.η·.: r-c-^hi ■:·d- 4--SUJ. f ο η s & u :·.· e

2- An.zr-c;: e:';ol-4--sul ?o!.;■:■!'.\yrG

2-Ami ΐϊ«.!.■!■■-"01-4-sulfonsäure

2-Aminophenol-4-sulfonsäure

2-Aminophenol

Kupplungskomponente )H

(XII)

1,3-

1,3-1.;:: ../ιολ/α-^ί.

ό - Q > 11 -^ r. ■ ^ ■■: ν -. ·, ■; ■ ρ

, yy 4-sulfönεβ ure

1, 3-Dihydroxyberi'Zol·

4-sulfonsäure

1,3-Dihydroxybenzol-4-sulfonsäure

X =

-NH-

Kupplungs-

komponente BH

ο ι

;.

■Λ Jl

sä'','.i\ ;·;"ί lid

3-Cyano-4-inethyl-6-hydroxypyridon (2)

2-Eydroxyben zoesäure

Fai-bton

auf B a urn voile

■:■·;■ κ. η

•ν - υ η

.'.T Λ "Uli

braun

braun

NJ CJ)

Bef. 3052

ι! el :r

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CO

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	O	Ά	a
	;*·	0	ο
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	< "■	-Pf	•Η
		ε	ε
		ι <Μ
- GGd

709823/0951 BAD ORIGINAL

Tabelle III

BAD	O	1
O TI	oo	O
IiDIl	ro	I
>
	CD
	cn

Diazokomponente
Α· - NH₂ (IV)

2-Aminophenol

- A m i η ο ρ h e η ο 1

Kupplungskomponente QH

(XII)

1, 3-Dibv o'roxybsnzol

1,S-Dibydroxybenzol

H_nN

CJ^

2 Λ—

■γ"

Kupplungskomponente
BH

Farbton

auf Ba urn wolle

tba]in~3_s6-cl i su j. for: ss "i'.re

U Π

cn cn co

Tabelle III

Diazokomponente
A' - NH₂ (TV)

2-Aminophenol-4,G-disulfonsäure

2-Amii;ophenol-4-sulfönsäure

<5 2-A:.:iJ",oph<inol-■

*""' 4-?ulfonsäure

2-Aminophenol-4-sulfcnsäure

2-Aminophenol-4-sulfonsäure

2-Aminophenol-4~sulfonsäure

Kupplungskomponente )H

(XII)

1, 3-Dihyd.roxybeiiZol

1, 3-Dihydi'Oxybejizol

, 3-Dihydrovybei:'Zol

1,3-Dihydroxybenzol

1,3-Dihydroxybenzol

1,3-Dihydroxybenzol

-0-

■ s-

-S-, 6-CH,

X =

Kupplungskomponente BH

2-Hydroxy-

^: C ι "i ;·- O C ^ ^:i I' ϊ* θ

2-Hydroxy-

i- j.'.¹.i: oGi-sure

-~^;-i ^- cr.y—
;ei:Z,o>iS Vure

2-Kydroxy-

2-Hydroxysenzoesäure

2-Hydroxy-

aenzoesäure

i-raun

braun

Farbton auf Baumwolle

braun

braun

braun

cn cn CO N>

ιοί

Beispiel 5

21.4 Teile 2-Ααιϊΐιου^!ΗΜΐο !.-Ί-ηιιλ ''o^y.rivrn werden mit 80 Teilen Wasser, 80 Teilen '-!is υ>κ> 3O '^Λο:1ληη 3'^iger wäßriger Salzsäure verrührt und mit o\n<>r Losimi;'· von H.4 Teilen Natriumnitrit in 30 TeA lon V riss or ho Λ 6-10 'C f'.inzotiert.

Nach 1-stündigem Nachrübron wi>'n überschüssige salpetrige Säure mit AmidosuL'Onsrvj.re en::':ornt.

Die Suspension c\er ^i;^overb:^; nc'ung wird mit einer Lösung von 12,6 Teilen 1, 3-Di hydroxy bei! ·>.ο1 in 100 Teilen Wasser versetzt und unter Rühren :'.u einem Gemisch aus 30 Teilen Natriumhydroxid, 150 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben. Nach kurzem Nachrühren box nJi: 9-λΟ liegt die rotbraune Lösung des Monoazo:!:'-irbstol'fs vor. Diese Lösung wird mit 30%iger wäßriger Salzsäure auf pH: 4-5 gestellt und unter gleichzeitiger Zugabe von 20 Teilen Natriumacetat mit einer Lösung von 28 Teilen CuSO^ * ·5^!'_ο0 in GO Teilen Wasser verrührt. .

Zur Vervollständigung der Kupferkomplexbildung rührt man 2 Stunden bei 10-20⁰C und pU: 4-5 nach. Anschließend versetzt man die Farbstoffsuspension mit 50 Teilen Steinsalz und filtriert.

Die erhaltene Farbstoffpnsto wird in 150 Teile Wasser einge-

- 60 -

709823/0951 BAD ORiGfNAL

_ _ ,_ ^-ν <t Kef. 3052

rührt und nach Zugabt- vor* VJO "V; '.en ¹IIs mit einer Lösung von 25 Teilen fVi\f;r:U- near'ionar. in 70 '.'.Vilen Wasser versetzt. Anschließend w · rö (':·■:■, Gcnii.sch 'ή·λ ο-ί/Ό mit einer Lösung von tetrazotier· .tnn '^:- f^ ' -AminoV'ivl -:3 (bzw. 6)-aminobenzimidazol vcvset'/^r:, r U= m;?·) -/ν vor wie folgt bereitet hat:

22,4 Teile 2- jj" -Aminophfivl' -Ti (bzw. 6)-amin.obenzimidazol werden in einem Gemisch η us '¹OO Teilen Wnsser und 50 Teilen 30%iger wäßriger /'alzsävro unter Zugabe von Eis bei 0-5⁰C mit einer Lösunp; von 13, ί- Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser tetrazotiert. Nach Zugabe dor Natriumnitritlösung rührt man 1 Stunde hoi 0-5 C nach und entfernt überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure.

Die halbseitige Kupplung der Tetrazoverbindung mit dem kupferhaltigen MonoazoJ'arbstoff ist nach ca. 3-stündigem Nachrühren beendet. Darauf fügt man eine Lösung von 10,9 Teilen 1-Amino-3-hydroxybenzol in 100 Teilen Wasser zu und rührt ca. 5 Stunden nach. Danach wird der Trisazofarbstoff nach Einstellen eines pH-Wertes von 4 isoliert und getrocknet. Der Farbstoff färbt Cellulosefasern mit braunen Farbtönen, die sich durch gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch eine hohe Lichtechtheit und durch gute Wasch- und Schweißechtheiten auszeichnen.

- 70 -

709823/0951

BAD ORIGINAL

Beispiel 6

22.4 Teile 2- [/!' -Aminonhenyl' -5 (bzw. β)-aminobenzimidazol werden in einem Gemisch aus .VOO Teilen Wasser und 50 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure unter Zugabe von Eis bei 0-5⁰C mit einer Lösung von 13.8 Teilen is^ratriumnitrit in 50 Teilen Wasser totrazotiert.

Dann rührt man 1 Stunde bei 0-5⁰C nach und entfernt über schüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. Zu der Lö sung der Tetrazokomponente gibt man rasch eine Lösung von 15.6 Teilen 2-Hydroxybenzoesäure und 40 Teilen Natriumcarbo nat in 150 Teilen Wasser.

Die halbseitige Kupplung ist nach 2-3-stündigem Rühren been det. Anschließend fügt man eine Lösung von 6-[3'-Sulfo-6^!- hydroxyphenylazoj-1,3-dihydroxybenzol zu, die zuvor wie folgt hergestellt wurde:

21.4 Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden mit 80 Teilen , Wasser, 80 Teilen Eis und 30 Teilen 30%iger wäßriger Salz säure verrührt und mit einer Lösung von 8.4 Teilen Natrium nitrit in 30 Teilen Wasser in bekannter Weise be 5-10°C diazotiert.

Nach 1-stündigem Rühren entfernt man überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure.

- 71 -

709823/0951

Die Suspension der Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 12.6 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol in 100 Teilen Wasser versetzt und unter Rühren zu einem Gemisch aus 30 Teilen Natriumhydroxid, 150 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben. Nach kurzem Machrühren be.'. pH: 9-10 liegt die rotbraune Lösung des Monoazofarbstoffe vor.

Nach Vereinigung der Mischung des roten Monoazofarbstoffs mit der Suspension des diazotierten Monoazofarbstoffs aus 2-Hydroxybenzoesäure und der Tetrazoverbindung rührt man 3-4 Stunden bei pH: 9 nach. Die Farbstoffmischung wird mit 30%iger wäßriger Salzsäure auf pH: 4-5 gestellt und unter gleichzeitiger Zugabe von 20 Teilen Natriumacetat mit einer Lösung von 28 Teilen CuSO₄ ' 5Ii₉O in 60 Teilen Wasser versetzt.

Man heizt die Mischung ca. 1 Stunde auf 70⁰C und isoliert den kupferhaltigen Trisazofarbstoff bei 10-20⁰C und pH: 4.

Der bei 70-80⁰C getrocknete Farbstoff ist identisch mit dem in Beispiel 4 hergestellten Farbstoff. Er färbt Baumwolle in braunen Farbtönen mit ausgezeichneter Lichtechtheit und guten Wasch- und Schweißechtheiten.

- 72 -

709823/0951

Claims (1)

1. Patentansprüche

   ;;οϊ. 30 υ?

   1. Wasserlösliche Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel I

   M-N=N-Z-N=N-B

   (D

   worin

   M einen Rest der Formel

   A-N=N-

   It,

   oder

   0-Cu-O,

   A'-N=N

   den Rest

   oder

   -N-

   -S- oder -0-,

   R- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl

   R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, -S0J3, -NO₀ oder Halogen,

   A und A' den Rest einer Diazokomponente

   den Rest einer Kupplungskomponente

   - 73 -

   709823/0951

   lie

   2653261

   -OH oder -NU

   V -OH oder -NK₅Ti₀,

   V eine in 3-Stellung zvr Kunferbrücke stehende -OH oder -NR_rR_r-Gruppe,

   Ro, R₄, Rr und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl nit 1 bis Λ C-Atomen, Phenyl, Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen, sowie Carboxyalkyl, Sulfoalkyl, Oxyalkyl mit je 1 bis 2 C-Atomen im Alkylrest bedeutet und wobei die Kerne I und/oder II und/oder der Rest A bzw. Λ' noch weitere Substituenten tragen können und im Farbstoffmolekül mindestens eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist und Sulfo- und/oder Carboxylgruppen auch in Salzform vorliegen können.

   2. Wasserlösliche Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel II

   A-N=N·

   worin

   Z den Rest

   R₀ N=N-Z-N=N-B

   oder

   (II)

   - 74 -

   709823/0951

   R₁ ^ 2553231

   -N- , -S- odor -0-,

   R- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl,

   R₂ Wasserstoff, Alky!, mit 1 bis Λ C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis A C-Atonjon, -KO,, ', -^)₉ oder Halogen,

   A den Rest einer Diazokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Benztniazol- oder 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazol-Rcihe,

   B den Rest einer Kupplungskomponente

   U -OH oder -NR₃R₄ -OH oder -NR₁-R,,

   5 6

   R₄, Rg und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Acyl mit 2 bis 5 C-Ato men, Aryl sowie Carboxalkyl, Sulfoalkyl, Oxyalkyl mit je 1 bis 2 C-Atomen im Alkylrest bedeutet und wobei Viie Kerne I und/oder II und/oder der Rest A noch weitere Substituenten tragen können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxyl gruppe enthalten ist und Sulfo- und/oder Carboxyl gruppen auch in Salzform vorliegen können.

   - 75 -

   709823/0951

   Ref. 3052

   255326]

   3. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Λ durch Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Cyan, Nitro, Sulfo, Carboxy, Halogen, Alkoxy- carbonyl, Alkanoyl, Aroyl, Arylamin, Acylamino, Carbon- atnid, Sulfonamid einfach oder mehrfach substituiert sein kann.

   4. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Phenyl, α- oder ß-Naphthyl-Rest ist, der durch Alkyl, Alkoxy, jeweils mit 1 bis 4 C-Ato men, Hydroxy, Cyan, Nitro, Sulfo, Carboxy, Chlor, Brom, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 C-Atomen, Alkanoyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzoyl, Phenylamin, das im Phenylrest durch Nitro und Sulfo substituiert sein kann, Alkanoylamin mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzoylamino, Carbonamid, das am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl substituiert sein kann, Sulfonamid, das am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, ein- oder mehr fach substituiert sein kann.

   5. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Phenyl-, α- oder ß-Naphthylrest ist, der durch Nitro, Chlor, Sulfo, Carboxy, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy, Cyan, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkanoylamino mit 2 bis 5 C-Atomen monosubstituiert oder durch Chlor und/oder Nitro und/oder Sulfo und/ oder Alkyl und/oder Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen und/oder

   70982$/0951

   Kef. 3052

   Carboxy und/oder Hydroxy und/oder Cyan und/oder Carbonamid, das am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl substituiert sein kann, disubstituiert oder durch Chlor und/oder SuIfο und/oder Hydroxy tr.!substituiert sein kann.

   6. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Λ ein Phenyl, α- oder ß-Naphthylrest ist, der durch Nitro, Chlor, Üulio, Carboxy, Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen oder Acetamino monosubstituiert oder durch Chlor und/oder Nitro und/oder Sulfo und/oder Alkyl mit 1 bis

   2 C-Atomen und/oder Carboxy und/oder Hydroxy disubstituiert oder durch 1 bis 3 Chlor und/oder 1 bis 3 Sulfogruppen und/oder 1 oder 2 Hydroxygruppen trisubstituiert sein kann.

   7. Trisazofarbstoff der Formel II nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Λ ein Phenyl-, α-

   • oder ß-Naphthylrest ist, der durch Sulfo, Carboxy, Hydroxy und Acetylamino monosubstituiert, durch Sulfo und/oder Carboxy und/oder Hydroxy disubstituiert oder durch 1 bis

   3 Sulfogruppen und/oder 1 oder 2 Hydroxygruppen trisubstituiert sein kann.

   8. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Benzthiazol-(2)-Rest ist, der durch Nitro, Chlor, Sulfo, Carboxy, Alkyl mit 1 bis 4 C-

   - 77 -

   709823/0951

   ■ief. 3052

   ⁶ 255326]

   Atomen, Hydroxy, Alkoxy mit \ bis 4 C-Atomen, oder Acylamino mit 2 bis 5 C-Atomen, monosubstituiert sein kann.

   9. Trisazofarbstoffe nach, den Ansorüchen 1 bis 3 und 7, da durch gekennzeichnet, daß A ein Ben2;thiazol-(2)-Rest ist, der durch Nitro, Chlor, SuIfο, Alkyl mit 1 oder 2 C-Ato men, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomon monosubstituiert sein kann.

   10. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Rest der Formel

   CH₀

   (SO₃H)_n,

   worin η und m unabhängig voneinander die Zahlen 0 oder 1 bedeuten können, wobei ηYm 1st.

   11. Wasserlösliche Trisazofarbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel III

   N=N-Z-N=N-B

   (III)

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   Z den Rest

   oder

   Ref. 3052

   -N- , -S- oder -0-,

   R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl,

   Rp Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,Alkoxy mit 1 bis <:' C-Atomen, -KC.Ji, -NO oder Halogen,

   A¹ ein gegebenenfalls weiter substituierter Phenylen-(1,2) oder Naphthylen-(l,2), -(2,3) oder -(2,1)-Rest ist,

   den Rest einer Kupplungskomponente

   V^T eine in 3-Stellung zur Kupferbrücke stehende -OH oder -NR^R^-Gruppe,

   c und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Acyl nit 2 bis 5 C-Atomen, Aryl sowie Carboxyallcyl, Sulfoalkyl, Oxyalkyl mit je 1 bis 2 C-Atomen im Alkylrest bedeutet und wobei die Kerne I und/oder IX und/oder der Rest A' noch

   - 70 -

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   Ref. 3052

   weitere Substituenten tragen können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist und Sulfo- und/oder Carboxylgruppen auch in Salzform vorliegen können.

   12. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 und 11 der Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A' ein Phenylen-(1,2) , Naphthylen--(1,2)- oder -(2,3)-Rest ist, der noch mono- oder disubstituiert sein kann durch Chlor,

   -SO₃H, -CO₂H, -SO₉NH₂, -SO₂N-CH₃, -SO₂ -S0₂-N(C₂H₅)₂, Nitro, Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen.

   13. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1, 11 und 12 der Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A¹ ein Phenylen-(1,2)-Rest ist, der mono- oder disubstituiert sein kann durch Chlor, -SOoH, -CO₀H, -SO₀NH₀, H ό 2 2 J

   -SO₂-N-CH₃, -SO₂-N(CHg)₂, -SO₂-N(C₃Hg)₂, Nitro, Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen.

   14.Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1,11,12 u. 13 der For mel III, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A¹ ein Phenylen-(1,2)-Rest ist, dor mono- oder disubstituiert sein kann durch Alkyl mit 1 oder 2 C-Atomen, Chlor, Nitro, -SO₃H, -COOH und -SO₂NH₃.

   15. "Msazofarbstof fe nach den Ansprüchen 1 bis 14 der Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A¹ ein

   - 81 -

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   Ref. 3052

   Phenylen-(1,2)-Rest ist, der durch -SO₃H oder -SOgNHg monosubstituiert sein kann.

   16. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Rest B von einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-j6-Hydroxyp/ridon-, Pyrazolon-j Acetessigsäurearylid- , Dihydroxychiiiolin oder 2,6-Diaminopyridin-Reihe ableitet.

   17. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch . gekennzeichnet, daß B für einen Phenylrest oder α- oder ß-Naphthylrest, der durch Amino und/oder Hydroxy mono- oder disubstituiert ist, steht, wobei Aminogruppen auch durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituiert oder durch Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen, Carboxylalkyl oder Sulfoalkyl, oder Hydroxyalkyl jeweils insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest, monosubstituiert oder durch Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bzw. Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen und Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen disubstituiert sein kann und der Phenyl- bzw. Naphthylrest auch noch durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, Nitro, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest mono- oder disubstituiert sein kann.

   18. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß B für einen Phenylrest, der durch Amino und/oder Hydroxy mono- oder disubstituiert ist, steht,

   - 82 -

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   ι; «f. 3052

   wobei Aminogruppen einen SuIfoäthyl-, SuIfomethyl-, Carboxymethyl-, Carboxyäthyi-, llydroxymethyl, Hydroxyäthyl-, Acetyl-, Phenyl- oder To?.yl-Substituenten oder zwei Methyl- oder Xthy"^!.substituenten tragen können und der Phenylrest auch noch durch Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis ? C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Chlor, Nitro monosubstituiert sein kann.

   19. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß B für einen a- oder ß-Naphthylrest, der durch Amino und/oder Hydroxy mono- oder disubstituiert ist, steht, wobei Aminogruppen einen Sulfoäthyl-, SuIf omethyl-, Carboxyrne tliyl-, Cfirboxyäthyl-, Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl-, Acetyl-, Phenyl- oder Tolyl-Substituenten oder zwei Methyl- oder Athylsubstituenten tragen können und der Naphthylrest auch noch durch Carboxy, Chlor monosubstituiert oder durch -SOoH disubstituiert sein kann.

   20. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Rest der Formel

   ^R8 X

   HO j O

   IXr₇

   - ö3 -

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   Ref. 3052

   worin

   R„ H oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen

   Rg H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und X CN, COOII, -CONH₂ oder -So₃H bedeutet.

   21. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 16 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Rest der Formel

   CH₃

   HO ^Λ R₇

   worin

   R₇ Was ;erstoff oder Methyl und

   X CN oder -S0~H bedeuten.

   22. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß B ein nest der Formel

   V^ /lO

   it ι ■ Λ- ^

   IiO

   ^K9

   worin

   Rq Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Methyl, Nitro

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   tte:f. 3052

   Chlor und/oder Sulfo mono- odor disubstituierter Phenylrest und

   R₁₀ eine Methyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten.

   23. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Rest der i'Ormel

   0 0
   ^NH-C-CH-C-CHo oder

   eine tautomere Form desselben ist, wobei der Phenylkern

   noch durch Methyl, Methoxy, Chlor, -COOH oder -SO₃Ii

   loderj
   mono-Vdisubstituiert sein kann und darüber hinaus eine

   Methyl- oder Methoxygruppe als dritten Sabstituenten aufweisen kann.

   24. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß B ein 2,4-Dihydroxychinolyl-(2)-

   • oder 2,6-Diaminopyridyl-(5)-Rest ist.

   25. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ Wasserstoff, Phenyl, Hydroxyalkyl j Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl mit 1 oder 2 C-Atomen und R₄ Wasserstoff ist.

   26. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß R₅ und Rg Wasserstoff sind.

   - 85 -

   7 0 9 8 2 3/0951

   Kef. 3052

   27. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 11 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß
   V - OH ist.

   28. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 27, dadurch

   gekennzeichnet, daß

   χ = _N- ist.

   29. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Kerne I und/oder II durch eine oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe Alkyl und Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen, Halogen substituiert sind.

   30. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Kerne I und/oder II durch eine Methylgruppe oder Chlor substituiert sind.

   31. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel II

   A-N=N-Hf

   (ID

   N=N-Z-N=N-B

   worin

   Z den Rest

   oder

   bedeutet, A, B, R₀, U und V die oben genannten Bedeu-

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   lief. 3052

   2553281

   tungen haben und die Kerne I und/oder II wie oben an gegeben substituiert sein können und im Farbstoffmole kül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthal ten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazover- bindung der Formel

   N=N

   N=N-B : y

   N=N

   N=N-B , y

   X und B die oben genannten Bedeutungen haben, die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und y das Anion einer starken Säure ist, in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen -10 und +30⁰C und einem pH-Wert zwischen 6 und 12 mit einem Azofarbstoff der allgemeinen Formel

   A-N=N

   A, Rp, U und V die oben genannten Bedeutungen haben, wo bei mindestens eine der Komponenten wenigstens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält, kuppelt.

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   Ref. 3052

   32. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel II

   A-N=N-

   Ν=Ν-Ζ-Ν=2ν^γ-Β

   (ID

   worin

   Z den Rest

   bedeutet, Λ, ß, ll_v, U und V die oben genannten Bedeutungen haben und die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und im Karbstoffmolekül mindestens eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen diazotierten Disazofarbstoff der Formel XXVIa bzw. XXVIb

   A-N=N

   N=N

   (XXVIa)

   bzw.

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   Α-Ν=Ν·

   Ref. 3052

   N=N—hil

   (XXVIb)

   worin y

   die oben genannte Bedeutung hat

   in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen -10 C und +30 C und pH-Werten zwischen 3 und 11 mit einer Kupplungskomponente der Formel VII

   B - U

   (VII)

   worin B die oben genannte Bedeutung hat und mindestens eine der Komponenten wenigstens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält, kuppelt.

   - 89 -

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   Ref. 3052

   33. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formol II

   A-N=N-—I I

   (II)

   R₂ N=N-Z-N=N-B

   worin

   Z den Rest

   bedeuten,

   A, R„, U, V und B die oben genannten Bedeutungen haben

   und die Kerne I txnd/oder II wie oben angegeben substi tuiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel

   A - NH₂

   worin

   A die oben genannte Bedeutung hat diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung mit einem Disazofarbstoff der allgemeinen Formel

   -90 -

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   N=N-B

   bzw.

   N=N'

   N=N-B

   Ref. 3052

   (Xa)

   (Xb)

   B, R₂, U, V und X die oben genannten Bedeutungen haben und mindestens eine der Komponenten wenigstens eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthält, in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen -10 und +30 C und einem pH-Wert zwischen 4 und 12 kuppelt.

   Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Trisazofarb stoffe der allgemeinen .Formel III

   O-Cu-0

   A'-N=N

   N=N-Z-N=N-B

   \ if-

   (III)

   Z den Rest

   bedeutet und A¹, B, R₉ und V die oben genannten Be deutungen haben und die Kerne I und/oder II wie oben

   709823/0951

   Isubsti tuiert

   Ref. 3052

   angegeben* sein icon non' und im Farbstoffmolekül mindestens eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung der Formel

   "1

   \^T=N-B : y

   N=_N

   X und B die oben genannten Bedeutungen haben, die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein kön nen und y das Anion einer starken Säure ist, in wäßri gem Medium bei Temperaturen zwischen -to und +30 C und einem pH-Wert zwischen 6 und 12 mit einem Azofarbstoff der allgemeinen Formel

   -O-Cu-0

   ■■-r>

   V¹

   A¹J-R₂ und V die oben genannten Bedeutungen haben, wo bei mindestens eine der Komponenten wenigstens eine Sulfo- oder Carboxy!gruppe enthält, kuppelt.

   7 0 9823/0951

   Ref.

   JtO

   35. Verfahren zur Herstellung wasserlövSlicher Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel III

   O-Cu-0

   A'-N=N

   N=N-Z-N=N-B

   (III)

   worin

   Z den Rest

   bedeutet, A¹, B, R„ und V die oben genannten Bedeutungen haben und die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen diazotierten Disazofarbstoff der Formel XXVIIa bzw. XXVIIb

   O-Cu-0

   A'-N-N

   11-H—-N=N

   (XXVIIa)

   bzw.

   - 93 -

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   0-Cu-O

   A'-N=N

   Ref. 3052

   ^y (XXVIIb)

   worin Y

   die oben genannte Bedeutung hat

   in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen -10 C und +30⁰C und pH-Werten zwischen 3 und 11 mit einer Kupplungskomponente der Formel VII

   B-H

   (VII)

   worin B die oben genannte Bedeutung hat und mindestens eine der Komponenten wenigstens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält, kuppelt.

   - 94 -

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   Ref. 3052

   36. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Trisazofarb stoffe der allgemeinen Formel III

   O-Cu-0 I

   N=N-Z-N=N-B

   (III)

   worin

   Z den Rest

   bedeutet und

   A¹, B₁ R₀ und V die oben genannten Bedeutungen haben, und die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substi tuiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

   N=N-B

   bzw.

   R₁₁ HO

   I V. N-N-B

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   Ref. 3052

   worin

   A¹, B, R₂, V und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,

   R₁- in o-Stellung zur Azogruppe steht und OH, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet und die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist^ mit Kupfer-II-Salzen in an sieh bekannter Weise direkt, enthalogennierend, entalkylierend oder oxydierend kupiert.

   37. Verwendung der wasserlöslichen Trisazoiarbstoffe der Ansprüche 1 bis 30 der Formel I zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppen- oder stickstoffhaltigen natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien.

   38. Die mit den wasserlöslichen Trisazofarbstoffen der Formel I gemäß Anspruch 37 gefärbten oder bedruckten hydroxylgruppen- oder stickstoffhaltigen, natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien.

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