CH632781A5 - Verfahren zur herstellung wasserloeslicher trisazofarbstoffe. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung wasserlöslicher Trisazofarbstoffe der Formel

M~N=N-Z-N=N-B (I)

worin M einen Rest der Formel

O-Cu-O

V

R

A-N=N-

Z den Rest

TT-U

Z) ^ oder

II

X-N-,-S-oder-O-,

Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl, R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, -SO3H, -NO2 oder Halogen,

A den Rest einer Diazokomponente der Benzol-, Naphthalin-,

Benzthiazol- oder 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazol-Reihe,

A' ein gegebenenfalls substituierter Phenylen-(1,2)- oder Naph-thylen-{ 1,2)-, -(2,3)- oder -(2,1 >Rest,

B den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, 6-Hydroxypyridon-, Pyrazolon-, Acetessigsäurearylid-, Dihydroxychinolin- oder 2,6-Diaminopyridin-Reihe, U -OH oder -NR3R4,

V -OH oder -NRsRs,

V' eine in 3-Stellung zur Kupferbrücke stehende -OH- oder -NRsRs-Gruppe,

R3, R4, Rs und R& unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 -4 C-Atomen, Phenyl, Tolyl, Acyl mit 2-5 C-Atomen,

oder Carboxyalkyl, Sulfoalkyl, Oxyalkyl mit je 1 -2 C-Atomen im Alkylrest bedeuten,

wobei der bzw. die Kern(e) I und/oder II und/oder der Rest A bzw. A' noch weitere Substituenten tragen kann bzw. können, und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist und Sulfo- und/oder Carboxylgruppen auch in Salzform vorliegen können.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe der Formel I können metallfréi oder kupferhaltig sein.

Der Rest der Diazokomponente A kann durch Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Cyano, Nitro, Sulfo, Carboxy, Halogen, Alkoxycarbonyl, Alkanoyl, Aroyl, Arylamin, Acylamino, Carbon-amid, Sulfonamid einfach oder mehrfach substituiert sein.

Sofern sich die Diazokomponente A von einem Phenyl-oder einem a- bzw. ß-Naphthylrest ableitet, so kann er durch Alkyl, Alkoxy, jeweils mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy, Cyan, Nitro, Sulfo, Carboxy, Chlor, Brom, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 C-Atomen, Alkanoyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzoyl, Phenyl-amino, das im Phenylrest durch Nitro und Sulfo substituiert sein kann, Alkanoylamino mit 2 bis 5 C-Atomen, Benzoylamino, Car-bonamid, das am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl substituiert sein kann, Sulfonamid, das am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein. Für die Monosubstitution eines für A stehenden Phenyl-, a- oder ß-Naphthylrestes kommen insbesondere die Substituenten Nitro, Chlor, Sulfo, Carboxy, Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, Hydroxy, Cyan oder Alka- ■ noylaminogruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise die Acetylaminogruppe in Frage. Für eine Disubstitution des für A stehenden Phenyl- oder a- bzw. ß-Naphthylrestes kommen die Substituenten Chlor und/oder Nitro und/oder Sulfo und/oder Alkyl und/oder Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen und/oder Carboxy und/oder Hydroxy und/oder Cyan, insbesondere aber die Substituenten Chlor und/oder Nitro und/oder Sulfo und/oder Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen und/oder Carboxy und/oder Hydroxy in Betracht. Substituenten, die für eine Dreifachsubstitution des für A stehenden Phenyl-, a- oder ß-Naphthylrestes in Frage kommen, sind Chlor und/oder Sulfo und/oder Hydroxy. Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäss hergestellten wasserlöslichen Trisazofarbstoffe, in denen A ein Phenyl-, a-oder ß-Naphthylrest ist, der durch Sulfo, Carboxy, Hydroxy oder Acetylamino monosubstituiert oder durch Sulfo und/oder Carboxy und/oder Hydroxy disubstituiert oder durch 1 bis 3 Sulfogruppen und/oder 1 oder 2 Hydroxygruppen trisubstitu-iert ist.

Die Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, die als Substituenten für den Rest einer Diazokomponente A in Frage kommen, sind Methyl, Äthyl, Propyl-1, Propyl-2, Butyl-1, Butyl-2,2-Me-thylpropyl-1 und tert. Butyl. Die Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, die als Substituenten für den Rest A in Frage kommen, sind Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, But-l-oxy, But-2-oxy, Isobutoxy und tert. Butoxy. Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, die als Substituenten A in Frage kommen,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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6

sind Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Butyryl-amino, Isobutyrylamino und Valeroylamino.

Ein für den Rest einer Diazokomponente A stehender Benzthiazol-2-Rest kann vorzugsweise in 6-Stellung durch Nitro, Chlor, Sulfo, Carboxy, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy oder Acylamino mit 2 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise aber durch Nitro, Chlor, Sulfo, Alkyl oder Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen oder Acetylamino monosubstituiert sein.

A kann auch für einen Rest der Formel stehen, worin n und m die Zahlen 0 oder 1 bedeuten können, wobei stets n ^ m ist. Das bedeutet, dass die Phenylkerne des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazols unsubstituiert sein können oder dass dieser Rest eine Sulfogruppe enthalten kann, die dann in dem an den Heterocyclus anellierten Phenylring steht oder dass der Rest zwei Sulfogruppen enthält, wovon dann die eine in dem Phenylring des Benzthiazolteils und die andere in dem nicht anellierten Phenylring gebunden ist.

Die beiden an den die Substituenten U und V tragenden Phenylkern gebundenen Azobrücken können in ortho- oder para-Stellung zu den Substituenten U bzw. V stehen. Vorzugsweise stehen sie in para-Stellung zu den Substituenten U und V. Je nach der Stärke der Elektrophilie der Diazokomponenten entstehen jedoch auch stets mehr oder weniger grosse Anteile von Farbstoffen der Formel I, in denen die Azobrücken in ortho-Stellung zu den aktivierenden Resten U und V stehen. Ferner tritt die ortho-Substitution naturgemäss immer dann auf, wenn die para-Stellung zu den Substituenten U bzw. V durch den Substituenten R2 besetzt ist. Als Farbstoffe der Formel I sind demnach auch solche Gemische zu betrachten, die sich aus Farbstoffen zusammensetzen, die bezüglich der Stellung der Azobrücken zu den Substituenten U und V miteinander isomer sind.

Kupferhaltige erfindungsgemäss hergestellte Farbstoffe entsprechen der Formel III

O-Cu-O. N=N-Z-N=N-B

H2 V'

worin Z den Rest

X -N-, -S- oder -O-,

Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Ben-zyl,

R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4

C-Atomen, -SO3H, -NO2 oder Halogen,

A' ein gegebenenfalls substituierter Phenylen-(1,2) oder Naph-

thylen <1,2), -(2,3) oder -(2,1)-Rest ist,

B den Rest einer Kupplungskomponente, wie im Anspruch 1

angegeben,

V' eine in einer 3-Stellung zur Kupferbrücke stehende -OH-5 oder -NR5R6-Gruppe,

Rs und Re unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Tolyl, Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen, sowie Carboxyalkyl, Sulfoalkyl, Oxyalkyl mit je 1 bis 2 C-Atomen im Alkylrest bedeutet und wobei die Kerne I und/oder II und/oder 10 der Rest A' noch weitere Substituenten tragen können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist und Sulfo- und/oder Carboxylgruppen auch in Salzform vorliegen können.

Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel III, in denen A' ein 15 Phenylen-1,2, Naphthylen-1,2 oder Naphthylen-2,3-Rest ist, der noch mono- oder disubstituiert sein kann durch Chlor, -SO3H, -CO2H, -SO2NH2, -SO2NHCH3, -S02N(CH3)2, -S02N(C2Hs)2, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind kupferhaltige erfindungsgemäss hergestellte Farbstoffe 20 der Formel III, in denen A' ein Phenylen-1,2-Rest bedeutet, der durch die oben genannten Substituenten, insbesondere aber durch Chlor, Nitro, -SO3H, -COOH, -SO2NH2 oder Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen substituiert sein kann. Technisch besonders günstig sind erfindungsgemäss hergestellte kupferhaltige Farb-25 stoffe, in denen A' ein Phenylen-1,2-Rest ist, der unsubstituiert oder durch -SO3H oder -SO2NH2 monosubstituiert ist.

Der sowohl in den metallfreien als auch in den kupferhalti-gen Farbstoffen enthaltene Rest B einer Kupplungskomponente leitet sich von der Benzol-, Napthalin-6-Hydroxypyridon-, 30 Pyrazolon-, Acetessigsäurearylid-, Dihydroxychinolin- oder 2,6-Diaminopyridin-Reihe ab.

Leitet sich die Kupplungskomponente von der Benzol- oder Naphthalinreihe ab, so bedeutet B einen Phenylrest oder einen 35 a- bzw. ß-Naphthylrest, der durch Amino und/oder Hydroxy mono- oder disubstituiert sein kann, wobei Aminogruppen auch durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituiert oder durch Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen, Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl, oder Hydroxyalkyl, jeweils -io insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest, monosubstituiert oder durch eine der Kombinationen Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen/Alkyl mit 1-4 C-Atomen und Acyl mit 2 bis 5 C-Ato-men/Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen disubstituiert sein können und der Phenyl- bzw. Naphthylrest auch noch durch Alkyl mit 1 bis 45 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, Nitro, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest mono- oder disubstituiert sein kann. In einer bevorzugten Gruppe von erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffen steht B für einen Phenylrest, der durch Amino und/oder 50 Hydroxy mono- oder disubstituiert ist, wobei Aminogruppen einen Sulfoäthyl-, Sulfomethyl-, Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Acetyl-, Phenyl- oder Tolyl-Substituenten oder zwei Methyl- oder Äthylsubstituenten tragen können und der Phenylrest auch noch durch Alkyl mit 1 bis 55 2 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Chlor, Nitro monosubstituiert sein kann. Eine weitere bevorzugte Gruppe erfindungsgemäss hergestellter Farbstoffe enthält für B einen a- oder ß-Naphthylrest, der durch Amino und/ oder Hydroxy mono- oder disubstituiert ist, wobei Aminogrup-60 pen einen Sulfoäthyl, Sulfomethyl-, Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Acetyl-, Phenyl- oder Tolyl-Substituenten oder zwei Methyl- oder Äthylsubstituenten tragen können und der Naphthylrest auch noch durch Sulfo, Carboxy, Chlor, monosubstituiert oder durch -SO3H disubstitu-65 iert sein kann.

Leitet sich die in den Farbstoffen enthaltene Kupplungskomponente B von der 6-Hydroxypyridonreihe ab, so sind diejenigen Farbstoffe bevorzugt, bei denen B ein Rest der Formel

7

632 781

'N

HO i 0

ist, worin R7 H oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Rs H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Xi CN, COOH, -CONH2 oder -SO3H bedeutet.

Besonders wertvoll sind in dieser Reihe Farbstoffe, in denen B ein Rest der oben genannten Formel ist, worin R7 Wasserstoff oder Methyl und XiCN oder -SO3H bedeutet.

Leitet sich der Rest der Kupplungskomponente B in den Farbstoffen von der Pyrazolonreihe ab, so hat er vorzugsweise die Formel

Die an den Kern II des Benzimidazol-, Benzoxazol- oder Benzthiazol-Systems gebundene Azobrücke kann in 5- oder 6-Stellung stehen, was in der Formel durch den Bindungsstrich zwischen den 5- und 6-Stellungen angedeutet werden soll. 5 Die Kerne I und II der heterocyclischen Mittelkomponente können durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe Alkyl- und/oder Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen und/oder Halogen substituiert sein. Bevorzugt sind Farbstoffe, in denen die Kerne I und/oder II durch 10 eine Methylgruppe oder Chlor substituiert sind. Besonders bevorzugt sind metallfreie oder kupferhaltige Farbstoffe, bei denen die heterocyclische Mittelkomponente ein zweiwertiger Rest des 2-Phenylbenzimidazols ist.

Die Farbstoffe der Formel II

A-N-

worin Z den Rest X

(ii)

N=N-Z-N-N-B

worin Rs Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Methyl, Nitro, Chlor und/oder Sulfo mono- oder disubstituierter Phenylrest und Rio eine Methyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen bedeutet.

Leitet sich der Rest B der Kupplungskomponente in den Farbstoffen von der Reihe der Acetoacetarylamide ab, so entspricht er vorzugsweise der Formel

0 0

f~A 11 11

^-NH-C-CH-C-CH3

oder einer tautomeren Form derselben, wobei der Phenylkern noch durch Methyl, Methoxy, Chlor, -COOH oder -SO3H mono- oder disubstituiert sein kann und darüber hinaus eine Methyl- oder Methoxygruppe als dritten Substituenten aufweisen kann.

Der Rest einer Kupplungskomponente B in den Farbstoffen kann auch ein 2,4-Dihydroxychinolyl-(2) oder 2,6-Diamino-pyridyl-(5>Rest sein.

Von den Farbstoffen, in denen U und/oder V eine Amino-gruppe der Formel NR3R4 oder NR5R6 ist, sind solche bevorzugt, bei denen R3 Wasserstoff, Phenyl, Tolyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen und R4 Wasserstoff ist, ferner solche, bei denen Rs und Re Wasserstoff sind und insbesondere solche, bei denen R4, Rs und Re Wasserstoff sind.

Von den kupferhaltigen Farbstoffen sind diejenigen bevorzugt, bei denen V' eine Hydroxylgruppe ist. Der als Mittelkomponente in den erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffen enthaltene zweiwertige Rest des 2-Phenylbenzimidazols, 2-Phe-nylbenzoxazols oder 2-Phenylbenzthiazols kann entweder mit dem nicht anellierten 2-Phenylkern (Kern I) oder mit dem anellierten Phenylkern (Kern II) über die Azobrücke mit der Kupplungskomponente B gebunden sein.

Als Farbstoffe, hergestellt gemäss der vorliegenden Erfindung sind demnach auch Mischungen von Farbstoffen anzusehen, die bezüglich des Einbaus der heterocyclischen Mittelkomponente miteinander isomer sind.

30

bedeutet und A, B, R2, U und V die oben genannten Bedeutungen haben und die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und im Farbstoff molekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, werden herge-35 stellt, indem man eine Diazoverbindung der Formel IVa oder IVb

©

N=N-B

o y (iva)

45

50

55

©

N-N-

0

y (IVb)

worin X und B die oben genannten Bedeutungen haben, die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und

60 y® das Anion einer starken Säure ist, in wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen —10 und +30 °C bei einem pH-Wert zwischen 6 und 12 mit einem Monoazofarbstoff der Formel V

65

A-N=»N-

(V)

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8

worin A, R2, U und V die oben genannten Bedeutungen haben, wobei mindestens eine der Komponenten wenigstens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält, kuppelt. Die Kupplung des Diazokörpers (IVa) bzw. (IVb) mit dem Monoazofarbstoff (V) erfolgt im wässrigen Medium, das auch organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole wie Methanol oder Äthanol sowie Kupplungsbeschleuniger wie z. B. Pyridin, Harnstoff oder Thioharn-stoff enthalten kann, bei einer Temperatur von -10 bis +30 °C, vorzugsweise bei 0-20 °C in einem pH-Bereich von 6-12, vorzugsweise 8-10.

Der benötigte diazotierte Monoazofarbstoff der Formel (IV) lässt sich dadurch herstellen, dass ein heterocyclisches Di-amin der allgemeinen Formmel VI

(VI)

in an sich bekannter Weise tetrazotiert und halbseitig mit einer Kupplungskomponente der Formel (VII)

B-H

(VII)

gekuppelt wird.

Der benötigte Monoazofarbstoff der Formel (V) kann so hergestellt werden, dass eine Diazokomponente der Formel VIII

A-NH2

(VIII)

worin A die oben genannte Bedeutung hat, in an sich bekannter

Weise diazotiert und mit der einer zweifachen Kupplungsreaktion zugänglichen Kupplungskomponente der Formel (IX)

(IX)

10

wobei U, V, R2 die oben angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis 1:1 gekuppelt wird. Die Diazotierung der Diazokomponente (VIII) und die Tetrazotierung des heterocyclischen Diamins (VI) werden in an sich bekannter Weise durchgeführt. 15 Hierbei werden die Amine VI bzw. VIII im wässrigen Medium bei pH-Werten unter 2, oder in Gegenwart aliphatischer Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure oder deren Mischungen vorzugsweise in Gegenwart von Mineralsäuren oder in konzentrierter Schwefelsäure mit salpetriger 20 Säure oder salpetrige Säure abspaltenden Verbindungen, wie Nitriten oder Nitrosylschwefelsäure bei Temperaturen zwischen -10 bis +30 °C behandelt. Die Kupplungen erfolgen im wässrigen Medium, das auch organische Lösungsmittel enthalten kann, bei Temperaturen von -10 bis +30 °C, vorzugsweise 25 bei 0-20 °C.

Die Kupplung der diazotierten Diazokomponente VIII mit der Kupplungskomponente IX wird bei pH-Werten zwischen 3 und 12 durchgeführt.

Die halbseitige Kupplung des tetrazotierten heterocycli-30 sehen Diamins (VI) mit der Kupplungskomponente B-H (VII) erfolgt ebenfalls im wässrigen Medium, das gegebenenfalls mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, insbesondere niedere Alkanole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol enthalten kann, bei pH-Werten von 4 bis 12, vorzugsweise 7 bis 10. Bei 35 den Kupplungen können an sich bekannte Kupplungsbeschleuniger, z. B. Pyridin, Harnstoff oder Thioharnstoff zugefügt werden.

Ein weiteres Verfahren zur erfindungsgemässen Herstellung der wasserlöslichen Trisazofarbstoffe der Formel II ist 40 dadurch gegeben, dass ein diazotierter Disazofarbstoff der Formel XX Via bzw. XXVIb

N=N©

0

(XXVIa)

bzw.

9

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worin A, R2, U, V, Z und y® die oben genannten Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel VII

worin A die obengenannte Bedeutung hat, mit einem Disazo-farbstoff der Formel Xa bzw. Xb

B-H

(VII)

gekuppelt wird.

Die Kupplung der Verbindung XXVI mit der Kupplungskomponente VII erfolgt im wässrigen Medium, das aber auch organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole wie Methanol oder Äthanol enthalten kann, bei Temperaturen von -10 bis +30 °C, 10 vorzugsweise 0 bis 20 °C, in einem pH-Bereich von 3 bis 11, vorzugsweise 4 bis 9.

Der benötigte diazotierte Disazofarbstoff der Formel XXVI lässt sich dadurch herstellen, dass ein heterocyclisches Diamin der Formel VI 15

(VI)

N " N-4 I

N= N-B (Xa)

N-N

N= N-B (Xb)

20

in an sich bekannter Weise tetrazotiert und halbseitig mit einem Monoazofarbstoff der Formel V

A-N=N

(V)

gekuppelt wird.

Die halbseitige Kupplung des tetrazotierten heterocyclischen Diamins (VI) mit dem Monoazofarbstoff V erfolgt im wässrigen Medium, das auch organische Lösungsmittel enthalten kann, bei Temperaturen von -10 bis +30 °C, vorzugsweise 0 bis 20 °C, und im schwachsauren oder alkalischen pH-Bereich, vorzugsweise bei pH-Werten von 4 bis 10.

Bei der vorgenannten halbseitigen Kupplung werden die Reaktionspartner im Molverhältnis 1:1 vereinigt. Es kann zweckmässig sein, die Kupplungen in Gegenwart an sich bekannter Kupplungsbeschleuniger, wie z. B. Pyridin, Harnstoff oder Thioharnstoff, durchzuführen.

Die wasserlöslichen Trisazofarbstoffe der Formel II

35

worin B, R2, U, V und X die oben genannten Bedeutungen haben, und mindestens eine der Komponenten wenigstens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält, in wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen —10 und +30 °C bei einem pH-Wert zwischen 4 und 12 kuppelt.

Die Diazotierung der Diazokomponente VIII erfolgt in der oben angegebenen an sich bekannten Weise. Die Kupplung mit dem Disazofarbstoff (Xa, b) wird im wässrigen Medium, das gegebenenfalls organische Lösungsmittel oder Kupplungsbeschleuniger, z. B. Harnstoff, enthalten kann, bei Temperaturen von -10 bis +30 °C, vorzugsweise bei 0-20 °C durchgeführt. Der pH-Wert bei dieser Kupplung beträgt 4 bis 12. Der benötigte Disazofarbstoff der Formel (Xa) bzw. (Xb) kann dadurch hergestellt werden, dass man das heterocyclische Diamin (VI) in der oben angegebenen, an sich bekannten Weise tetrazotiert und halbseitig bei pH: 4 bis 12 mit einer Kupplungskomponente der Formel VII

B-H

(VII)

40

zu dem diazotierten Monoazofarbstoff (IVa) bzw. (IVb) kuppelt.

Dieser diazotierte Monoazofarbstoff wird dann mit einer Kupplungskomponente der Formel (IX)

A-N=N-

(II)

N=N-Z-N=N-B

(IX)

worin Z den Rest bei pH-Werten von 4 bis 12 gekuppelt, wobei der benötigte Disazofarbstoff (Xa) bzw. (Xb) entsteht.

Kupferhaltige Trisazofarbstoffe der Formel III

60

A, R2, U und V die oben genannten Bedeutungen haben, B eine der oben genannten Kupplungskomponenten bedeutet und die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, werden auch hergestellt, indem man 65 die Diazoverbindungen eines Amins der Formel VIII

O-Cu-O A' -N-N

R

N-N-Z-N-N-B

(III)

A-NHz

(VIII)

worin Z den Rest

632781

10

bedeutet und A', B, R2 und V' die oben genannten Bedeutungen haben und die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, werden hergestellt, indem man eine Diazoverbindung der Formel worin V' und R2 die oben genannten Bedeutungen hat, wobei für V' die Bedeutung Hydroxyl bevorzugt ist, kuppelt, und die erhaltenen Monoazoverbindung der Formel XIII

R1]L HO L (XIII)

R2 V'

N=N-B

N-N

N=N-B

worin X und B die oben genannten Bedeutungen haben, die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und y® das Anion einer starken Säure ist, in wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen —lOund +30 °C bei einem pH-Wert zwischen 6 und 12 mit einem Azofarbstoff der Formel XI

O-Cu-O

R„ V'

worin A', R2 und V' die oben genannten Bedeutungen haben, wobei mindestens eine der Komponenten wenigstens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält, kuppelt.

Die benötigten kupplungsfähigen, kupferhaltigen Mono-azofarbstoffe der Formel XI werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man diazotierte Diazokomponenten der Formel

R11 ■NH0

in welcher Rn in Nachbarstellung zur Aminogruppe steht und OH, -O-Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor oder Wasserstoff bedeutet, mit einer hydroxylgruppenhaltigen Kupplungskomponente der Formel (XII)

worin R2, Ri 1 und V' die obigen Bedeutungen haben und V' in 3-Stellung zur Hydroxylgruppe steht, anschliessend nach y 1 s bekannten Verfahren direkt, entalkylierend, enthalogenierend oder oxydierend kupfert.

Die direkte Kupferung wird durchgeführt, wenn R11 eine Hydroxygruppe ist. Ist R11 eine Alkoxygruppe, so wird entalkylierend, ist R11 Halogen, enthalogenierend und ist R11 Wasser-20 stoff, oxydierend gekupfert.

Die an sich bekannten Kupferungsverfahren sind beschrie-ben beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organi-sehen Chemie, Band X/3 (1965), Seite 450-461.

y Die direkte Kupferung wird entweder nach oder während

25 der Kupplungsreaktion ausgeführt. Bei der Ausführung der Kupferung nach der Kupplungsreaktion wird die Monoazoverbindung der Formel XIII in schwach saurem oder schwach basischem, insbesondere ammoniakalischem Reaktionsmedium mit Kupfer-II-salzen, insbesondere mit Kupfer-II-tetra-30 minsulfat bei Temperaturen zwischen +10 und +60 °C umgesetzt. Eine tiefere Temperatur ist im allgemeinen aus Löslich-keitsgründen nicht zweckmässig, obwohl die Kupferungsreaktion auch bei noch tieferen Temperaturen ausgeführt werden könnte. Eine Erhöhung der Temperatur über 60 °C hinaus ist im 35 allgemeinen nicht erforderlich, da bei dieser Temperatur die Monoazoverbindungen der Formel XIII im allgemeinen hinreichend löslich sind. Wird die Kupferung in schwach saurem (XI) Medium, z. B. bei pH-Werten zwischen 3 und 7 unter Einsatz von Kupfer-II-salzen wie beispielsweise Kupfer-II-sulfat durch-40 geführt, so wird die bei der Kupferung freiwerdende Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, durch eine Puffersubstanz, z. B. Natriumacetat, abgefangen. Bei der Kupferung während der Kupplung wird die Kupferverbindung bereits der Lösung der Kupplungskomponente zugesetzt und in diese Mischung die 45 Diazoniumsalzlösung eingetropft. Im übrigen gelten für diese Reaktionsführung die gleichen Bedingungen wie oben für die Kupferung nach der Kupplung beschrieben.

Die entalkylierende Kupferung, d. h. die Kupferung von Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel XIII, in denen so Rh eine Alkoxygruppe ist, kann durch längeres Erhitzen der Monoazoverbindung mit Kupfer abgebenden Mitteln in schwach saurem oder ammoniakalischen Reaktionsmedium vorgenommen werden bzw. durch das sogenannte Backverfahren, d. h. durch mehrstündiges Erhitzen, der Monoazoverbin-55 dung mit Kupfer-II-acetat bzw. einem Gemisch aus Kupfer-II-sulfat und Natriumacetat auf etwa 120-130 °C. Die Kupferung in ammoniakalischem Medium erfordert im allgemeinen 6 bis 12stündiges Erhitzen auf 80-90 °C. Die Reaktionsdauer kann dadurch abgekürzt werden, dass bei erhöhter Temperatur bzw. 60 unter Druck gearbeitet wird. Das Ammoniak kann ganz oder teilweise durch Pyridin oder andere organische stickstoffhaltige Basen ersetzt werden.

Die entalkylierende Kupferung in schwach saurem Medium ( X11 ) bei pH-Werten zwischen 4 und 6 wird durch Erhitzen von 65 Lösungen bzw. Suspensionen der Monoazoverbindung der Formel XIII mit Kupfer-II-sulfat/Natriumacetat auf etwa 80-90 °C ausgeführt. Die Reaktionszeit ist auch hier in weiten Grenzen variabel und richtet sich nach der Reaktionsbereit-

11 632 781

schaft der Monoazoverbindung. Im allgemeinen sind Reak- von Oxydationsmitteln bei Temperaturen vorzugsweise zwi-

tionszeiten von 4 bis 8 Stunden ausreichend. sehen 40 und 70 °C und pH-Werten zwischen 4,5 und 7 umge-

Die anthalogenierende Kupferung, d. h. die Kupferung von setzt. Die bei der Verwendung von Kupfersalzen der Mineral-

Monoazoverbindungen der Formel XIII, in denen Ri i Halogen säuren freiwerdende Mineralsäure wird während der Reaktion bedeutet, erfolgt beim Erwärmen der Monoazoverbindungen s neutralisiert oder zweckmässigerweise durch Zusatz einer ent-mit Lösungen von Kupferkomplexverbindungen in alkalischen, sprechenden Menge einer Puffersubstanz, beispielsweise vorzugsweise in wässrigen Reaktionsmedien. Als Kupferkom- Natriumacetat, abgefangen. Als Oxydationsmittel kommen in plexverbindungen sind beispielsweise Kupfer-II-tetraminsalze, Frage: Wasserstoffperoxyd oder andere Peroxydverbindun-

Kupfertartratkomplexe oder Pyridinkomplexe geeignet. Die gen, z. B. Natriumpersulfat oder Natriumperborat. Auch Sauer-

Kupferung erfolgt durch mehrstündiges Erhitzen auf etwa stoff bzw. Luft sind als Oxydationsmittel wirksam, wenn in 80 °C. Die Reaktionsdauer richtet sich auch hier nach der Reak- Gegenwart von Kupferpulver oder unter Zusatz solcher Stoffe tionsbereitschaft der Monoazoverbindung XIII. gearbeitet wird, die mit Luft Peroxide bilden.

Die Kupferung von Monoazoverbindungen der Formel Die kupferhaltigen Farbstoffe der Formel III können ferner

XIII, in denen Ru Wasserstoff bedeutet, ist nach dem Verfah- auch dadurch hergestellt werden, dass man kupferhaltige, dia-

ren der oxydativen Kupferung möglich. Hierbei wird die is zotierte Disazofarbstoffe der Formel XXVIIa bzw. XXVIIb Monoazoverbindung XIII mit Kupfer-II-salzen in Gegenwart

O-Cu-O A'-N-N

R

N-N

©

©

(XXVIIa)

bzw.

O-Cu-O A'-N-N

G

(XXVIIb)

worin A', R2, V', Z und y® die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Kupplungskomponente der Formel VII

B-H

(VII)

vereinigt.

Die Kupplung der kupferhaltigen Verbindung XXVIIa bzw. b mit der Kupplungskomponente VII erfolgt im wässrigen Medium, das aber auch organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole wie Methanol oder Äthanol enthalten kann, bei Temperaturen von -10 bis +30 °C, vorzugsweise 0 bis 20 °C, in einem pH-Bereich von 3 bis 11, vorzugsweise 4 bis 9. Der benötigte kupferhaltige diazotierte Disazofarbstoff der Formel XXVII lässt sich dadurch herstellen, dass ein heterocyclisches Diamin der Formel VI

gekuppelt wird.

Die halbseitige Kupplung des tetrazotierten heterocycli-40 sehen Diamins VI mit dem kupferhaltigen Monoazofarbstoff £l erfolgt in wässrigem Medium, das auch organische Lösungsmittel enthalten kann, bei Temperaturen von 0 bis 20 °C, und im schwachsauren oder alkalischen pH-Bereich, vorzugsweise in einem pH-Bereich von 4 bis 10.

45 Bei der vorgenannten halbseitigen Kupplung werden die beiden Reaktionspartner im Molverhältnis 1:1 vereinigt.

Es kann dabei zweckmässig sein, die Kupplung in Gegenwart an sich bekannter Kupplungsbeschleuniger, beispielsweise Pyridin, Harnstoff oder Thioharnstoff, durchzuführen. 50 Ferner lassen sich die kupferhaltigen Trisazofarbstoffe der Formel III

(vi)

N-Z-N-N-B

(III)

in an sich bekannter Weise tetrazotiert und halbseitig mit einem Monoazofarbstoff der Formel XI

60 worin Z den Rest

O-Cu-O. A'-N-N-^ )

(XI)

R,

bedeutet und A', B, R2 und V' die oben genannten Bedeutungen haben und die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substi-

632781

12

tuiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, dadurch herstellen, dass man Farbstoffe der Formel XlVa bzw. XlVb worin A', B, R2, V' und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, Ri 1 in o-Stellung zur Azogruppe steht und OH, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet und die Kerne 1 und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, mit Kupfer-II-Salzen in der oben angegebenen an sich bekannten Weise direkt, enthalogenierend, entalkylierend oder oxydierend kupfert. Bei den zur Herstellung der diazotierten AzoVerbindungen IVa, b und der kupplungsfähigen Disazofarbstoffe Xa, b benötigten Diaminen der Formel VI

(VI)

kann die Aminogruppe im Kern II in 5- oder 6-SteIlung des heterocyclischen Systems stehen, was in den Formeln durch die Einzeichnungen der Aminogruppe zwischen der 5- und 6-Stellung zum Ausdruck gebracht ist. Geeignete Diamine der Formel VI sind z. B.:

2-(4')-Aminophenyl)-5- (bzw. 6)-amino-benzimidazol l-Methyl-2-(4'-aminophenyl)-6-amino-benzimidazol l-Methyl-2-(4'-aminophenyl)-5-amino-benzimidazol l-Äthyl-2-(4'-aminophenyl)-5-amino-benzimidazol l-Propyl-2-(4'-aminophenyl)-5-amino-benzimidazol l-Butyl-2-(4'-aminophenyl>5-amino-benzimidazol

1 -Phenyl-2-(4' -aminophenyl)-5-amino-benzimidazol

1-Benzyl-2-(4'-aminophenyl)-5-amino-benzimidazol

2-(4' -Aminophenyl)-4-methyl-5-amino-benzimidazol (identisch mit

2-(4'-Aminophenyl)-6-amino-7-methyl-benzimidazol) 2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-6-methyl-benzimidazol (identisch mit

2-(4'-Aminophenyl>5-methyl-6-amino-benzimidazol)

,n-/TV<

°2N^ 1 7~CQ2H + HX ■©

2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-6-chlor-benzimidazol (identisch mit

25 2-(4'-Aminophenyl)-5-chlor-6-amino-benzimidazol) 2-(4'-Aminophenyl>5-amino-7-chlor-benzimidazol (identisch mit

2-(4 '-Aminophenyl)4-chlor-6-amino-benzimidazol) 2<4' -Aminophenyl)-5-amino-6-äthoxy-benzimidazol (identisch 30 mit

2-(4'-Aminophenyl)-5-äthoxy-6-amino-benzimidazol) 2-(2'-Methyl4'-aminophenyl)-5- (bzw. 6>amino-benzimidazol 2-(3'-Methyl4'-aminophenyl)-5- (bzw. 6)-amino-benzimidazol 2-(2'-Chlor4'-aminophenyl)-5- (bzw. 6)-amino-benzimidazol 35 2-(3'-Chlor4'-aminophenyl>5- (bzw. 6>amino-benzimidazol 2-(4'-Aminophenyl>5-amino-benzoxazol 2-(4'-Aminophenyl)-6-amino-benzoxazol 2-(4'-Amino-2'-chlor-phenyl>5-amino-benzoxazol 2-(4'-Aminophenyl)4-niethyl-5-amino-benzoxazol 4o 2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-benzthiazol 2-(4'-Aminophenyl)-6-amino-benzthiazol 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-5-amino-benzthiazol 2-(4'-Aminophenyl)-5-methyl-6-amino-benzthiazol 2-(4'-Aminophenyl)-5-chlor-6-amino-benzthiazol 45 Bei den Benzimidazolen mit X = -NH- ist eine Tautomerie möglich, so dass z. B. zwischen der 5- und 6-Stellung nicht unterschieden werden kann. Falls im Kern II noch weitere Substituenten vorhanden sind, ergeben sich zwei verschiedene Möglichkeiten der Bezifferung, was vorstehend berücksichtigt wor-50 den ist.

Sofern die heterocyclischen Diamine der Formel VI nicht bereits in der Literatur beschrieben sind, können sie nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden: Benzimidazole und Benzoxazole der Formel VI, worin X 55 den Rest -Ivi- bzw. -O- bedeutet,

R

können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Ausgehend von geeigneten substituierten p-Nitrobenzoe-säuren der Formel XV werden durch Umsetzung mit geeigne-60 ten substituierten Anilinen oder Phenolen der Formel XVI die Zwischenprodukte

0

-h2°

*

o2N-0-LX -(n)

XV

XVI

XVII

13

632781

worin X -N- oder -O- bedeutet, (Anilide bzw. Phenylester der p-Nitrobenzoesäure) hergestellt. Die Anilide bzw. Phenylester der p-Nitrobenzoesäure der Formel XVII, die in den Kernen I und II wie eingangs erwähnt substituiert sein können, werden nitriert, wobei die TrinitroVerbindungen der Formel XVIII erhalten werden:

0

°2K-^L ^

(xviii)

no,

Durch anschliessende Reduktion der drei Nitrogruppen und cyclisierende Kondensation lassen sich Diamine der Benzimi-dazol- bzw. Benzoxazolreihe der Formel VI

(vi)

5 NH2

worin X -N- oder -O- bedeutet,

R

herstellen. Die vorstehende Reaktionsfolge ist beschrieben in DRP 70 862; O. Kym: Ber. dtsch. ehem. Ges. 32,1427 bis 1432 (1899) und 32,2178 bis 2180 (1899).

Als Nitrobenzoesäuren XV eignen sich beispielsweise: 4-Nitrobenzoesäure

2-Chlor-4-nitrobenzoesäure

3-Chlor-4-nitrobenzoesäure

2-Brom-4-nitrobenzoesäure

3-Brom-4-nitrobenzoesäure

2-Methyl-4-nitrobenzoesäure

3-Methyl-4-nitrobenzoesäure

Durch Einsatz von substituierten 4-Nitro-benzoesäure-Deri-vaten lassen sich im Ring I entsprechend substituierte Diamine 5 der Formel VI herstellen.

Als Ausgangsverbindungen der Formel XVI kommen neben den im Kern unsubstituierten Verbindungen auch in 2-, 3-und 5-Stellung des Benzolrings substituierte Derivate in Frage, beispielsweise:

io Anilin

2-Methylanilin

3-Methylanilin 2-Methoxyanilin 2-Methyl-5-methoxy-anilin

15 2,5-Dimethoxy-anilin

2-Chloranilin

3-Chloranilin 5-Chlor-2-methylanilin N-Methylanilin

20 N-Äthylanilin N-Propylanilin N-Butylanilin N-Benzyl-2-chloranilin Phenol 25 2-Methyl-phenol 3-Methoxy-phenol 3-Chlor-phenol

Hierdurch lassen sich Substituenten in die 4-, 6- oder 7-Stel-lung des Rings II der heterocyclischen Diamine VI einführen. 3o Man kann auch geeignet substituierte p-Nitrobenzoesäu-rechloride der Formel XIX mit 2,4- bzw. 2,5-Dinitro-anilin, -phénol oder-thiophenol der Formel XX, die im Kern II gegebenenfalls noch weiter substituiert sein können, zu den Trinitro Verbindungen XXI umsetzen,

und die Trinitroverbindungen XXI durch Reduktion und cyclisierende Kondensation in die heterocyclischen Diamine der Formel VI überführen. Dieses Herstellungsverfahren ist beschrieben in O. Kym; Ber. dtsch. ehem. Ges. 32,1427 bis 1432 ( 1899) und Chem. Abstr. 52,17240 (1958) (B.A. Porai-Koshits und Ch. Frankowskii, Zhur. Obshchei Khim. 28,928 (1958).

Als Nitrobenzoesäurechloride XIX können beispielsweise eingesetzt werden:

4-Nitrobenzoesäure-chlorid

2-Chlor-4-nitrobenzoesäure-chlorid

3-Chlor-4-nitrobenzoesäure-chlorid

2-Brom-4-nitrobenzoesäure-chlorid

3-Brom-4-nitrobenzoesäure-chlorid

2-Methyl-4-nitrobenzoesäure-chIorid

3-Methyl-4-nitrobenzoesäure-chlorid

Als Dinitroverbindungen der Formel XX kommen beispielsweise in Frage:

2,4-Dinitroanilin N-Methyl-2,4-dinitroanilin N-Phenyl-2,4-dinitroanilin

5-Chlor-2,4-dinitroanilin 5-Brom-2,4-dinitroanilin

N-Phenyl-5-chlor-2,4-dinitroanilin 6-Chlor-2,4-dinitroanilin 5,6-Dichlor-2,4-dinitroanilin so 2,5-Dinitroanilin

N-Methyl-2,5-dinitroanilin N-Propyl-2,5-dinitroanilin 4-Chlor-2,5-dinitroanilin

4-Brom-2,5-dinitroanilin 55 6-Chlor-2,5-dinitroanilin

N-Phenyl-4-brom-2,5-dinitroanilin

2.4-Dinitrophenol

3-Chlor-2,4-dinitrophenol

5-Chlor-2,4-dinitrophenol 60 6-Chlor-2,4-dinitrophenol

2.5-Dinitrophenol

4-Chlor-2,5-dinitrophenol

4.6-Dinitro-3-oxy-toluol 2,5-Dinitro-4-oxy-toluol

65 2,4-Dinitrothiophenol

Die heterocyclischen Diamine der Formel VI können auch dadurch erhalten werden, dass man entsprechend substituierte Derivate der p-Aminobenzoesäure XXII mit entsprechend sub-

632781

14

stituierten 2,4-Diamino-Derivaten des Anilins, Phenols oder Thiophenols XXIII in Gegenwart von Polyphosphorsäure umsetzt:

XXII XXIII

vergleiche J. Preston, W. De Winter und W.L. Hofferberth Jr., J. Heterocycl. Chem. 1969,6 (1), 119, sowie M.T. Bogert und M.G. Sevag, J. Am. Chem. Soc. 53,660 (1931); F.F. Stephens und D.G. Wibberley, J. Chem. Soc. 1950,3336; M.T. Bogert und W.S. Taylor, Collection Czechoslov. Chem. Comm. 3,480 (1931). Die heterocyclischen Diamine der Formel VI lassen sich

VI

noch nach einem weiteren Verfahren herstellen, bei dem ein geeignet substituiertes p-Nitrobenzoesäurechlorid XIX mit geeignet substituierten 4- bzw. 5-Nitro-Derivaten von o-Pheny-lendiamin, o-Aminophenol bzw. o-Aminothiophenol der Formel XXIV umgesetzt wird:

XIX

XXIV

XXV

Die dabei erhältlichen heterocyclischen Dinitroverbindun-gen XXV werden dann anschliessend zu den heterocyclischen Diaminoverbindungen VI reduziert, vergleiche Muttelet, Annales de Chimie et Physique [7] 14,415; B.N. Feitelson, P. Mamalis, R.J. Monalim, V. Petrow, O. Stephenson und B. Sturgeon, J. Chem. Soc. 1952,2389; Chem. Abstr. 67,91987 b (1967), vgl.

auch H. Hauser, Helv. Chim. Acta 11,198 (1928) und franz. Patent 854156.

Als 4- bzw. 5-Nitroverbindungen der Formel XXIV eignen sich beispielsweise:

4-Nitro-l ,2-diaminobenzol N '-Phenyl-4-nitro-l ,2-diaminobenzol

4-N itro-2-amino-phenol

5-Nitro-2-amino-phenol

6-Chlor-4-nitro-2-amino-phenol

4-Nitro-2-amino-thiophenol

5-Nitro-2-amino-thiophenol

Auch bei diesem Herstellungsverfahren lassen sich die bereits genannten Verbindungen der Formel (XIX) einsetzen.

Die heterocyclischen Diamine (VI) sind unsymmetrisch aufgebaut. Bei der Kupplung eines tetrazotierten heterocyclischen Diamins (VI) mit einer Kupplungskomponente B-H (VII) können zwei Möglichkeiten eintreten, je nachdem welche Seite des tetrazotierten Diamins ankuppelt. Entsprechend diesen beiden Möglichkeiten sind für die Endfarbstoffe (I) folgende zwei Strukturen gegeben:

M-N-N

N-N-B

(Ia)

M-N=>N

N=N-B

(Ib)

Die Trisazofarbstoffe, die auf die genannte Weise hergestellt wurden, stellen Gemische der beiden Komponenten (Ia) 35 und (Ib) dar. Es kann angenommen werden, dass in dem Gemisch der Farbstoff (Ib) vorherrscht.

Für die Herstellung der kupplungsfähigen metallfreien -Monoazoverbindungen der Formel V und der Farbstoffe der Formel I aus den kupplungsfähigen Disazofarbstoffen der For-■»o mei Xa, Xb geeignete Diazokomponenten A-NH2 der Formel VIII sind z. B.

Anilin

2-, 3- und 4-ChloraniIin 2-, 3- und 4-Methylanilin 45 2-, 3- und 4-Äthylanilin 2-, 3- und 4-Propylanilin 2-, 3- und 4-Butylanilin

4-Isopropylanilin

2,4- und 2,5-Dimethylanilin 50 2-, 3- und 4-Methoxyanilin 2-, 3- und 4-Äthoxyanilin 2-, 3- und 4-Propoxyanilin 2-, 3- und 4-Butoxyanilin 2-Methyl-5-methoxyanilin 55 4-Chlor-2-methylanilin

5-Chlor-2-methylanilin

2,3-, 2,4- und 2,5-Dichloranilin 2-, 3- und 4-Nitroanilin 2-Chlor-4-nitroanilin 60 2-Methyl-5-nitroanilin

2-Nitro-4-methylanilin 4-Cyanoanilin 4-Nitro-2-cyano-anilin 4-Carboäthoxyanilin

65 4-Aminobenzoesäure

3- (bzw. 5)-Aminosalicylsäure

4-Aminobenzoesäureamid 4-Aminobenzolcarbonsäure-methylamid

15

632 781

4-Aminobenzolcarbonsäure-dimethylamid 3-Amino-4-methoxy-benzoesäureamid

3-Amino-4-methoxy-benzoesäuredibutylamid

4-Amino-benzanilid

3-Amino4-methoxybenzanilid

2-, 3- und 4-Aminobenzolsulfonsäure

4-Aminobenzolsulfonsäureamid * 3-AminobenzolsuIfonsäureamid

4-Aminobenzolsulfonsäure-methylamid 4-Aminobenzolsulfonsäure-dimethylamid 4-Aminobenzolsulfonsäure-diäthylamid 4-Aminobenzolsulfonsäure-monobutylamid 1 -Amino-3-acetylaminobenzol 1 -Amino4-acetylaminobenzoI 1 -Amino4-propionylaminobenzol 1 -Amino4-butyrylaminobenzol 1 -Amino4-benzoylaminobenzol 4-Aminobenzol-l ,3-disulfonsäure

2-Aminobenzol-l,4-disulfonsäure

2-Amino-5-nitro-benzolsulfonsäure 4-Nitro4'-amino-diphenyIamin-2-sulfonsäure

3-Amino4-methylbenzolsulfonsäure

3-Methyl4-aminobenzolsuIfonsäure 1 -Aminonaphthalin

1 -Aminonaphthalin4-sulfonsäure 1 - Aminonaphthalin-5-sulfonsäure l-Aminonaphthalin-6- bzw. 7-sulfonsäure l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure l-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure

1-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin4,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2,4,5-Trichloranilin 2-Aminobenzthiazol 6-Methyl-2-aminobenzthiazol 6-Äthyl-2-aminobenzthiazol 6-Methoxy-2-aminobenzthiazol 6-Äthoxy-2-aminobenzthiazol 6-Chlor-2-aminobenzthiazol 6-Nitro-2-aminobenzthiazol 6-Sulfo-2-aminobenzthiazol Dehydrothiotoluidin Dehydrothiotoluidin-sulfonsäure Dehydrothiotoluidin-disulfonsäure

^Rn

Beispiele für Diazokomponenten der Formel A*-NH2, die sich zur Herstellung der kuppelbaren, Kupferkomplexe bildenden Monoazoverbindung XIII und Trisazoverbindung (XIV) eignen sind:

2-, 3- und 4-Aminobenzolsulfonsäure 1 -Aminonaphthalin4-sulfonsäure l-Aminonaphthalinn-5-sulfonsäure

1-Aminonaphthalin-6- und 7-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxybenzol 2-Amino-l-äthoxybenzol

4-Chlor-2-aminophenol

4-Chlor-2-aminoanisol 1 - Amino-2-methoxynaph thalin

1-Amino-2-methoxy (oder -äthoxy>naphthalin-6-(bzw. 7-)sulfon-säure s 1 -Amino-2-hydroxynaphthaIin4-sulfonsäure

2-Amino-3-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure 2-Aminophenol4-sulfonsäure 2-Aminophenol4-sulfonsäureamid 2-Aminoanisol4-sulfonsäure io 2-Aminoanisol-4-sulfonsäureamid 2-Aminoanisol4-sulfonsäuremethylamid 2-Aminoanisol4-sulfonsäuredimethylamid 2-Aminoanisol4-sulfonsäure-diäthyIamid 6-Chlor-2-aminophenol4-sulfonsäure 15 6-N itro-2-aminophenol4-sulfonsäure 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure

2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure

3-Amino-2-hydroxy-5-sulfobenzoesäure

2-ChIor-l-aminobenzol-5-sulfonsäure 2o3-Chlor-2-aminotoluol-5-sulfonsäure

Für die Herstellung der kupplungsfähigen, metallfreien Monoazoverbindungen der Formel V geeignete Kupplungskomponenten der Formel IX sind beispielsweise: 1,3-Diaminobenzol 25 l,3-Diamino4-methylbenzol 1,3-Diamino4-äthylbenzol 1,3-Diamino4-n-propylbenzol 1,3-Diamino4-butylbenzol 1,3-Diamino4-chlorbenzol 30 l,3-Diamino4-brombenzol 1,3-Diamino4-nitrobenzol 1,3-Diamino4-methoxybenzol 1,3-Diamino4-äthoxybenzoI 1,3-Diamino4-n-propoxybenzol 35 l,3-Diamino4-isopropoxybenzoI 1,3-Diaminobenzol4-sulfonsäure 1 -Amino-3-dimethylaminobenzol l-Amino-3-carboxymethylaminobenzol l-Amino-3-carboxyäthylaminobenzol 40 l-Amino-3-sulfomethylaminobenzoI 1 -Amino-3-sulfoäthylaminobenzol 1 -Amino-3-oxyäthylaminobenzol 1 -Amino-3-hydroxybenzol 1 -Amino-3-hydroxy4-chlorbenzol 451 -(2 ' -Phenylamino)-3-hydroxybenzol 1 -(2 ' -Methylphenylamino)-3-hydroxybenzol

3-Aminophenol-sulfonsäure(4)

3-Aminophenol-sulfonsäure(6)

1,3-Dihydroxybenzol so l,3-Dihydroxy-2-chlorbenzol 1,3-Dihydroxy4-chlorbenzol 1,3-Dihydroxy-5-methyIbenzol 1,3-Dihydroxy4-hexylbenzol l,3-Dihydroxybenzol4-sulfonsäure 551,3-Dihydroxybenzol-5-sulfonsäure

Für die Herstellung der kupplungsfähigen Kupferkomplexe bildenden Monoazoverbindungen der Formel XIII geeignete Kupplungskomponenten der Formel XII sind beispielsweise: 1,3-Dihydroxybenzol 60 l,3-Dihydroxy-2-chlorbenzol 1,3-Dihydroxy4-chlorbenzol 1,3-Dihydroxy-5-methylbenzol 1,3-Dihydroxy4-hexylbenzol l,3-Dihydroxybenzol4-sulfonsäure 651,3-Dihydroxybenzol-5-sulfonsäure 1 -Amino-3-hydroxybenzol 1 -Amino-3-hydroxy4-chlorbenzol 1 -(2 ' -Methylphenylamino)-3-hydroxybenzol

632781

1-(2'-PhenyIamino)-3-hydroxybenzol 3-Aminophenol-sulfonsäure(4)

3-Aminophenol-sulfonsäure(6)

Für die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe geeignete Kupplungskomponenten der Formel (VII) sind beispielsweise:

Phenol

2-Methylphenol

4-Methylphenol

3-Chlorphenol 3-Methoxyphenol

1,3-Dihydroxybenzol 1,3-Dihydroxy-4-chlorbenzol 1,3-Dihydroxy-2-chlorbenzol 1,3-Dihydroxy-5-methylbenzol 1 -Amino-3-hydroxybenzol 1-Amino-3-hydroxy4-chlorbenzol H2'-Methyl-phenylamino)-3-hydroxy-benzol 1,3-Diaminobenzol 1,3-Diamino4-methyl-benzol 1,3-Diamino4-äthylbenzol 1,3-Diamino4-chlor-benzol 1,3-Diamino4-äthoxybenzol 1,3-Diamino4-nitro-benzol 1 -Amino-3-dimethylamino-benzol l-AcetyIamino-3-diäthyIamino-benzol l-Amino-3-carboxymethylamino-benzol l-Amino-3-carboxyäthylamino-benzol l-Amino-3-suIfomethylamino-benzol 1 -Amino-3-oxyäthyIaminobenzol

1-Amino-3-sulfoäthylamino-benzol 1,3-Diaminobenzol4-sulfonsäure

2-Hydroxybenzoesäure

5-Chlor-2-hydroxybenzoesäure 2-Hydroxy-3-methyl-benzoesäure 2-Hydroxy-4-methyl-benzoesäure 2-Hydroxy-5-sulfo-benzoesäure 2-Hydroxybenzoesäureäthylester 2-Hydroxybenzolsulfonsäure

1 -Hydroxynaphthalin 1,6-Dihydroxynaphthalin l-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure l-Hydroxynaphthalin4-sulfonsäure l-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

1-Hydroxynaphthalin-5-, -6- und -7-sulfonsäure

2-Hydroxynaphthalin 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure 2-Hydroxynaphthalin-6-, -7- und -8-sulfonsäure 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure l-Aminonaphthalin4-, -5-, -6- und -7-sulfonsäure

1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin4,8-disulfonsäure

1-Amino-7-hydroxynaphthalin

2-Amino-7-hydroxynaphthalin l-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure l-Amino-7-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure l-Amino-8-hydroxynaphthalin4-sulfonsäure l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

1-Amino-8-hydroxynaphthalin4,6-disulfonsäure

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure Acetessigsäureanilid Acetessigsäuretoluidid Acetessigsäure-2-sulfoanilid

Acetessigsäure-3-sulfoanilid Acetessigsäure4-sulfoanilid Acetessigsäure4-carboxyanilid Acetessigsäure-2-methoxyanilid 5 Acetessigsäure4-methoxyanilid Acetessigsäure-2-methyl4-chloranilid Acetessigsäure-2-chloranilid Acetessigsäure4-chloranilid Acetessigsäure-2,5-dimethoxy4-chloranilid 10 3-MethylpyrazoIon(5)

1 -Phenyl-3-methyl-pyrazolon(5) I -(2 ' -Sulfophenyl>3-methylpyrazolon(5) 1 <3 ' -Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon(5) l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon(5) 151 -Phenyl-pyrazolon(5)-carbonsäure(3) 1 -[4' -Sulfophenyl]-pyrazolon(5)-carbonsäure(3) l-(3'-Nitro-phenyl>-3-methyl-pyrazolon-(5) l-(4'-Methyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) l-(4'-Methyl-phenyl)-3-butoxycarbonyl-pyrazolon-(5) 20 H3'-Sulfo-phenyl>3-alkoxycarbonyl-pyrazoIon-(5) l<6'-Chlor-3'-sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) l-(2'-Chlor4'-sulfo-phenyl)-3-methyi-pyrazolon-(5)

1 <4' -Sulfo-2' -methylphenyl>3-methyl-pyrazolon-(5) 5-Cyano-6-hydroxy-pyridon(2) 25 4-Methyl-3-cyano-6-hydroxypyridon(2) 4-Methyl-3-carboxy-6-hydroxypyridon(2) 4-Methyl-6-hydroxypyridon(2)-3-carbonsäureamid l,4-Dimethyl-3-cyano-6-hydroxy-pyridon(2) l-(n)-Butyl-3-cyan4-methyl-6-hydroxy-pyridon(2) 301 -(2-Äthylhexyl>3-cyan4-methyl-6-hydroxy-pyridon(2) l-Äthyl-3-cyan4-butyl-6-hydroxy-pyridon(2) l-Äthyl-3-carboxy-4-alkyl-6-hydroxy-pyridon(2) l-Äthyl-3-sulfo4-methyl-6-hydroxy-pyridon(2) l,4-Dimethyl-3-sulfo-6-hydroxy-pyridon(2) 35 4-Methyl-3-sulfo-6-hydroxy-pyridon(2)

l-Ispopropyl-3-amidocarbonyl4-methyl-6-hydroxy-pyridon(2) 2,4-Dioxychinolin

Die kupferfreien und kupferhaligen Trisazofarbstoffe weisen eine hohe Farbstärke auf. Sie eignen sich hervorragend als 40 Direktfarbstoffe zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppen-haltiger oder stickstoffhaltiger natürlicher oder synthetischer Fasermaterialien, insbesondere von Baumwolle und Regenerat-cellulose, sowie von Wolle, Halbwolle, Seide, Polyamid, Leder und Papier. Das Färben und Bedrucken erfolgt nach den übli-45 chen Verfahren. Man erhält auf den genannten Substraten orange, braune und blaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften. Insbesondere zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch gute Nassechtheiten, beispielsweise Wasserechtheit, Wäsche 40 °C, Wäsche 60 °C, sowie durch gute Schweissecht-5o heiten (alkalisch und sauer) und Säureechtheiten aus; die kupferhaltigen Trisazofarbstoffe weisen zusätzlich eine hohe Lichtechtheit auf.

Sofern X = -NR-, insbesondere -NH- ist, ziehen die neuen Farbstoffe beim Färben nach dem Ausziehverfahren besonders 55 weitgehend auf die zu färbenden Fasern auf, so dass eine fast klare Restflotte erhalten wird. Die neuen Farbstoffe sind besonders zum Färben von Futterstoffen aus Baumwolle und Regeneratcellulose, sowie zum Färben von Polyamid geeignet.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, 60 Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) 22,4 Teile 2-[4'-Aminophenyl]-5 (bzw. 6>aminobenzimida-65 zol werden in einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 50 Teilen 30%iger wässriger Salzsäure unter Zugabe von Eis bei 0-5 °C mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Tei- ' len Wasser tetrazotiert.

17

632781

Nach Zugabe der Natriumnitrit-Lösung rührt man 1 Stunde lang bei 0-5 °C nach und entfernt überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. Zu der Lösung der Tetrazokom-ponente gibt man rasch eine Lösung von 15,6 Teilen 2-Hydro-xybenzoesäure und 40 Teile Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser. Die halbseitige Kupplung ist nach 2-3stündigem Rühren beendet.

Anschliessend fügt man eine Lösung von 2-[4'-Sulfopheny-lazo]-l,3-diamino-4-methylbenzol zu, die zuvor wie folgt hergestellt wurde:

Zu einer nach bekannter Methode aus 19,5 Teilen 4-Amino-benzolsulfonsäure, 25 Teilen 30%iger wässriger Salzsäure und 8,3 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser bei 0-5 °C hergestellten 4-Sulfodiazobenzol-Suspension gibt man bei pH-Wert 4-5 eine Lösung von 14 Teilen l,3-Diamino-4-methylbenzol in 100 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung des orangen Monoazofarbstoffs zur Mischung des diazotierten Monoazofarbstoffs aus 2-Hydroxybenzoesäure und der Tetra-zoverbindung gegeben und 3-4 Stunden lang bei pH-Wert 9-10 nachgerührt.

Der gebildete Trisazofarbstoff wird nach Einstellen eines pH-Wertes von 5 filtriert und getrocknet.

Beispiel 2

22,4 T eile 2-[4' -Aminophenyl]-5- (bzw. 6)-aminobenzimida-zol werden in einer Mischung aus 200 Teilen Wasser und 50 Teilen 30%iger wässriger Salzsäure nach Zugabe von Eis bei 0-5 °C mit einer Lösung von 1-3,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser tetrazotiert. Man rührt 1 Stunde lang nach und entfernt überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. Die gelbbraune Lösung der Tetrazokomponente wird darauf rasch mit einer Lösung von 15,6 Teilen 2-Hydroxy-benzoesäure und 40 Teilen Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser versetzt. Die halbseitige Kupplung ist nach 2-3stündigem Rühren bei pH-Wert 8-9 beendet.

Anschliessend versetzt man den erhaltenen diazotierten Monoazofarbstoff mit einer Lösung von 12,6 Teilen 1,3-Dihy-droxybenzol, 100 Teilen Wasser und rührt zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion 2 Stunden lang nach. Anschliessend wird die Suspension des braunen Disazofarbstoffs zu einer Suspension von 4-Sulfodiazobenzol gegeben, die man zuvor in bekannter Weise aus 19,5 Teilen 4-Aminobenzolsulfonsäure, 25 Teilen 30%iger wässriger Salzsäure und 8,3 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser bereitet hat.

Nach 5stündigem Nachrühren bei pH-Wert 8-9 wird der Trisazofarbstoff nach Einstellen eines pH-Wertes von 5 isoliert und getrocknet.

Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle eine braunorange Färbung mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere mit guten Wasch- und Schweissechtheiten.

Den Tabellen I und II ist der strukturelle Aufbau weiterer 5 Farbstoffe zu entnehmen, die entsprechend den Beispielen 1,2 und 3 hergestellt werden können.

In den Tabellen ist folgendes angegeben:

In Spalte 1 : Die benutzte Diazokomponente A-NH2.

In Spalte 2: Die benutzte, einer zweifachen Kupplungsreaktion 10 zugänglichen Kupplungskomponente der Formel IX

(IX)

In Spalte 3: Das benutzte heterocyclische Diamin, wobei in der 20 Tabelle I heterocyclische Diamine der Formel

5' 6'

30

also die 5-Isomeren, und in der Tabelle II heterocyclische Diamine der Formel

, 3' 2

H,

5' 6'

4

also die 6-Isomeren aufgeführt sind. In der Spalte 3 ist an erster Stelle die Bedeutung von -X- angegeben. Ausserdem sind in Spalte 3 noch evtl. Substituenten und ihre Stellung im Molekül 45 aufgeführt, wobei die Bezifferung vorstehend angegeben ist. Die Angabe «-NH-, 4-CHî» in Spalte 3 der Tabelle I bedeutet somit z. B. die Verbindung

Wegen der Tautomerie-möglichkeit kann diese Verbindung werden, als 4-Methyl-2-(4'-aminophenyl)-5-aminobenzimidazol oder als In Spalte 4: Die benutzte Kupplungskomponente BH. 7-Methyl-2-(4'-aminophenyl)-6-aminobenzimidazol bezeichnet 60 In Spalte 5: Der Farbton des Farbstoffs auf Baumwolle.

632781

18

Tabelle I

Diazokomponente Kupplungskomponente Kupplungs- Farbton

A-NH2 /—A komponente auf Baum-

W H2N"0<nXXNH2 B_H

4-Aminobenzolsulfon-

1,3-Diaminobenzol

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun säure

4-Aminobenzolsulfon

1 -Amino-3-hydroxyben-

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun säure zol

3-Aminobenzolsulfon-

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braunorange säure

3-Aminobenzolsulfon-

1,3-Diaminobenzol

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure orange säure

2-Aminobenzolsulfon-

1,3-Diaminobenzol

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure orange saure

1 -Aminobenzol-2,4-disul-1,3-Diaminobenzol

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure orange fonsäure

1 -Aminonaphthalin-4-

1,3-Diaminobenzol

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun sulfonsäure

1 -aminonaphthalin-5-sul-1,3-Diaminobenzol

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun fonsäure

2-Aminonaphthalin-6,8-

1,3-Diaminobenzol

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun disulfonsäure

2-Amino-8-hydroxy-

1,3-Diaminobenzol

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun naphthalin-6-sulfon-

säure

2-Amino-8-hydroxy-

1,3-Diaminobenzol

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun naphthaIin-3,6-disulfon-

säure

3-Aminobenzolsulfon-

1,3-Diamino4-methyl-

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun säure benzol

2-Aminobenzolsulfon-

1,3-Diamino4-methyl-

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun säure benzol

1 -Aminonaphthalin-4-

1,3-Diamino4-methyl-

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun sulfonsäure benzol

2-Aminonaphthalin-6,8-

1,3-Diamine4-methyl-

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun disulfonsäure benzol

4-Aminobenzolsulfon-

1,3-Diamino4-methyl-

-NH-

3-Sulfo4-methyl-6-

braun säure benzol

hydroxypyridon-2

4-Aminobenzolsulfon-

1,3-Diamino4-methyl-

-NH-

2-Hydroxy-3-methylben-

orangebraun säure benzol

zoesäure

4-Aminobenzolsulfon

1,3-Diaminobenzol

-NH-

2-Hydroxy-3-methylben-

orangebraun säure

zoesäure

3-Aminobenzolsulfon-

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

2-Hydroxy-3-methylben-

orangebraun säure

zoesäure

1 -Aminonaphthalin4-

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun sulfonsäure

1 -Aminonaphthalin-5-

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun sulfonsäure

Anilin

1,3-Diaminobenzol4-sul-

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun

fonsäure

2-Aminobenzolsäure

1,3-Diaminobenzol-4-sul-

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun

fonsäure

4-Aminotoluol

1,3-Diaminobenzol4-sul-

-NH-

2-Hydroxybenzolsulfon-

orangebraun

fonsäure

säure

1 -Aminonaphthalin

1,3-Diaminobenzol-4-sul-

-NH-

2-Hydroxybenzolsulfon-

braun

fonsäure

säure

Anilin

1,3-Diaminobenzol4-sul-

-NH-

2-Hydroxy-3-methylben-

orangebraun

fonsäure

zoesäure

4-Aminobenzolsulfon-

1,3-Diaminobenzol

-NH-

1,3-Diaminobenzol4-sul- orangebraun säure

fonsäure

4-Aminobenzolsulfon-

1,3-Diaminobenzol

-NH-

1,3-Diamino4-methyl-

orangebraun säure

benzol-5-sulfonsäure

19

632 781

Diazokomponente Kupplungskomponente Kupplungs- Farbton

A-NH; _ komponente aufBaum-

B-H wolle

*NH2

ingSKomponente saure benzol saure

4-Aminobenzolsulfon-säure

4-Aminobenzolsulfon-säure

Dehydrothiotoluidinsul-fonsäure

4-Aminobenzolsulfon-

säure

Anilin

Anilin

4-Aminobenzolsulfonsäure

4-Aminobenzolsulfonsäure

4-Aminobenzolsulfon-säure

4-Aminobenzolsulfonsäure

4-Aminobenzolsulfon-säure

4-Aminobenzolsulfon-säure

4-Aminobenzolsulfon-säure

4-Aminobenzolsulfonsäure

4-Aminobenzolsulfon-säure

4-Aminobenzolsulfonsäure

3-(-5-)-Aminosalicyl-säure

2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfon-säure

4-AminobenzoIsulfon-säure

4-Aminobenzolsulfon-säure

4-Aminobenzolsulfonsäure

2-Aminophenol4-sul-fonsäure

2-Aminophenol4-sul-fonsäure

2-Aminophenol4-sul-fonsäure

1,3-Diaminobenzol

-NH-

2-Amino-8-hydroxy-

braun

naphthalin-6-sulfon-

säure

1,3-Diaminobenzol

-NH-

1 -Amino-8-hydroxy-

braun

naphthalin-3,6-disulfon-

säure

1,3-Diamino-4-methyl-

-NH-

2-Amino-8-hydroxy-

braun benzol

naphthalin-6-sulfon-

säure

1,3-Diamino4-methyl-

-NH-

1,3-Diaminobenzol4-sul-

• orangebraun benzol

fonsäure

1,3-Diamino4-methyl-

-NH-

1,3-Diamino-2-chlor-

orangebraun benzol

benzol4-sulfonsäure

1,3-Diamino4-methyl-

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun benzol

l-Phenylamino-3-Hydro-

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun xybenzol

3-Aminophenylglycin

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun

1 -Amino-3-sulfoäthyl-

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun aminobenzol

1,3-Diaminobenzol

-N-CH3

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun

1,3-Diaminobenzol

-NH-;4-CH3

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun

1,3-Diaminobenzol

-NH; 6-C1

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun

1,3-Diaminobenzol

-NH;2'-CH3

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun

1,3-Diaminobenzol

-NH-;3'-Cl

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun

1,3-Diaminobenzol

-O-

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun

1,3-Diaminobenzol

-s-

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun

1,3-Diaminobenzol

-S-;6-CH3

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun

1,3-Diamino4-methyl-

-S-;6-CH3

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun benzol

1,3-Dihydroxybenzol

-S-;6-CH3

2-Hydroxybenzoesäure braun

1,3-Diaminobenzol

-NH-

1 -Amino-8-hydroxy-

braun

naphthalin-3,6-disulfon-

säure

1,3-Diaminobenzol

-NH-

l-Amino-8-hydroxy-

blau

naphthalin-3,6-disulfon-

säure

1,3-Diamino4-methyl-

-NH-

1 -Phenyl-pyrazolon(5)-3-

braun benzol

carbonsäure

1,3-Diamino4-methyl-

-NH-

Acetessigsäure4-carbo-

braun benzol

xyanilid

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

1 -(4-Sulfophenyl)-3-me-

braun

thylpyrazolon(5)

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

3-Methyl-pyrazolon(5)

braun

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

1 -Hydroxy-3-aminoben-

braun zol

632 781

20

Diazokomponente Kupplungskomponente Kupplungs- Farbton

-NH,

A-NH: TT v TT vr // komponente aufBaum-

u . v h2ni^jhnjl^rt B-H wolle

2

2-Aminophenol-4-sul-

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun fonsäureamid

2-Aminophenol

1,3-Dihydroxybenzol4-sulfonsäure

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun

1 -Aminobenzol-2,4-disul-

1,3-Diamino4-methyl-

-NH-

1,3-Diaminobenzol braun fonsäure benzol

1 -Aminobenzol-2,4-disul-

1,3-Diamino4-methyl-

-NH-

1 -Amino-3-hydroxyben-

braun fonsäure benzol

zol

l-Aminobenzol-2,4-disul-

1,3-Diamino4-methyl-

-NH-

1,3-Dihydroxybezol braun fonsäure benzol

2-Aminonaphthalin-6,8-

1,3-Diamino4-methyl-

-NH-

3-Cyano4-methyl-6-

braun disulfonsäure .

benzol

hydroxypyridon(2)

Tabelle II

Diazokomponente A-NHi

Kupplungskomponente

H,

X

Kupplungskomponente B-H

Farbton auf Baumwolle

4-Aminobenzolsulfonsäure

4-Aminobenzolsulfonsäure

1 -Aminonaphthalin-4-sulfonsäure 4-Aminobenzolsulfonsäure

1,3-Diamino4-methyl-benzol

1,3-Diaminobenzol

1,3-Diaminobenzol

1,3-Diamino4-methyl-benzol

O O

o s

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun

2-Hydroxy-3-methylben- orangebraun zoesäure

2-Hydroxybenzoesäure braun 2-Hydroxybenzoesäure orangebraun

Beispiel 3

Zu einer in bekannter Weise aus 19,5 Teilen 4-AminobenzoI-sulfonsäure, 25 Teilen 30%iger wässrier Salzsäure und 8,3 Tei- 45 len Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser bei 0-5 °C hergestellten 4-Sulfodiazobenzol-Suspension gibt man bei pH-Wert 4-5 eine Lösung von 14 Teilen l,3-Diamino-4-methylbenzol in 100 Teilen Wasser.

Nach beendeter Kupplung wird die Lösung des orangen so Monoazofarbstoffs mit 30 Teilen Natriumcarbonat versetzt.

Anschliessend fügt man bei 0-5 °C innerhalb 30 Minuten eine Lösung von tetrazotiertem 2-[4'-Aminophenyl]-5 (bzw. 6)-aminobenzimidazol zu, die man zuvor wie folgt bereitet hat:

22,4 Teile 2-£4'-Aminophenyl]-5 (bzw. 6)-aminobenzimidazol ss werden in einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 50 Teilen 30%iger wässriger Salzsäure unter Zugabe von Eis bei 0-5 °C mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser tetrazotiert. Dann rührt man 1 Stunde lang bei 0-5 °C nach und entfernt überschüssige salpetrige Säure mit Amido- 60 sulfonsäure.

Nach Zugabe der Tetrazolösung zu der oben hergestellten Mischung des 2-[4'-Sulfophenylazo]-l,3-diamino4-methylben-zols rührt man 3 Stunden lang bei pH-Wert 9-9,5 nach, fügt anschliessend eine Lösung von 10,9 Teilen l-Amino-3-hydroxy- es benzol in 150 Teilen Wasser zu und lässt die Mischung zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion ca. 5 Stunden lang rühren.

Die Farbstoffmischung wird mit 30 Teilen Steinsalz versetzt, mit 30%iger wässriger Salzsäure auf pH-Wert 5 gestellt und filtriert.

Der bei 70-80 °C getrocknete Farbstoff eignet sich zum Färben von Cellulosefasern, wobei braune Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere mit guten Wasch-und Schweissechtheiten erhalten werden.

Beispiel 4

a) 21,4 Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden mit 80 Teilen Wasser, 80 Teilen Eis und 30 Teilen 30%iger wässriger Salzsäure verrührt und mit einer Lösung von 8,4 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser in bekannter Weise bei 5-10 °C diazotiert. Nach 2stündigem Nachrühren wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure entfernt.

Die Suspension der gelben Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 12,6 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol in 100 Teilen Wasser versetzt und unter Rühren zu einem Gemisch aus 30 Teilen Natriumhydroxid, 150 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis gegeben. Nach kurzem Nachrühren bei pH-Wert 9-10 liegt die rotbraune Lösung des gebildeten Monoazofarbstoffs vor.

Diese Lösung wird mit 30%iger wässriger Salzsäure auf pH-Wert 4-5 abgestumpft und mit einer Lösung von 28 Teilen Q1SO4 5H2O in 60 Teilen Wasser verrührt. Durch Zugabe von 20 Teilen Natriumacetat wird der pH-Wert der Mischung zwischen 3,5 und 4,5 gehalten.

21 632 781

Zur Vervollständigung der Kupferkomplexbildung rührt 15,6 Teilen 2-Hydroxybenzoesäure und 40 Teilen Natriumcar-

man 2 Stunden lang bei 10-20°Cnach. bonatin 150 Teilen Wasser zu und rührt 2-3 Stunden lang nach.

Die Mischung wird mit 30%iger Natronlauge neutralisiert, Nach Vereinigung der Mischungen des kupferhaltigen Mono-

mit 20 g Natriumcarbonat versetzt und zu der sodaalkalischen azofarbstoffs und des diazotierten Monoazofarbstoffs wird zur

Lösung des diazotierten Monoazofarbstoffs getropft, die man 5 Vervollständigung der Kupplungsreaktion 3 Stunden lang bei zuvor wie folgt bereitet hat: 22,4 Teile 2-[4'-Aminophenyl]-5- pH-Wert 8-9 nachgerührt. Der so erhaltene kupferhaltige Tris-

(bzw. 6)-aminobenzimidazol werden in ein Gemisch von 200 azofarbstoff wird bei pH-Wert 5 isoliert und bei 60 °C getrock-

Teilen Wasser, 50 Teilen 30%iger Salzsäure und 100 Teilen Eis net.

eingetragen und mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit Weitere kupferhaltige Trisazofarbstoffe, die sich nach den in 50 Teilen Wasser bei 0-5 °C tetrazotiert. Nach Beendigung io Angaben der Beispiele 4-6 herstellen lassen und ebenfalls gute der Tetrazotierung und Entfernen überschüssiger salpetriger Echtheitseigenschaften, insbesondere eine hohe Lichtechtheit

Säure mit Amidosulfonsäure fügt man rasch eine Lösung von aufweisen, sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Diazokomponente A'-NHz

Kupplungskomponente (XII)

V1

H2N

X =

Kupplungskomponente BH

Farbton auf Baumwolle

NH,

2-Aminophenol4-sul-

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun fonsäureamid

3-Amino-5-sulfosalicyl-

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun saure

2-Aminophenol4-sul-

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

2-Hydroxy-3-methylben- braun fonsäure

zoesäure

2-Aminophenol4-sul-

1,3-Dihydroxy4-chlor-

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun fonsäure benzol

2-Aminophenol4-sul-

1,3-Dihydroxy-2-chlor-

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun fonsäure benzol

2-Aminophenol4-sul-

1,3-Dihydroxy-5-methyl-

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun fonsäure benzol

6-Chlor-2-aminophenol-

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun

4-sulfonsäure

2-Aminophenol4-sul-

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

l-Phenyl-pyrazolon(5)-3- braun fonsäure

carbonsäure

2-Aminophenol4-sul-

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

3-Methylpyrazolon braun fonsäure

2-Aminophenol4-sul-

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

l-(4-Sulfophenyl)-3-me- braun fonsäure

thylpyrazolon(5)

2-Aminophenol4-sul-

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

Acetessigsäure4-carbo- braun fonsäure

xyanilin

2-Aminophenol4-sul-

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

3-Sulfo4-methyl-6- braun fonsäure

hydroxy-pyridon(2)

2-Aminophenol4-sul-

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

1,3-Diaminobenzol braun fonsäure

2-Aminophenol4-sul-

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

l-Hydroxy-3-aminoben- braun fonsäure

zol

2-Aminophenol4-sul-

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

1,3-Dihydroxybenzol braun fonsäure

2-Aminophenol4-sul-

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

2-Hydroxynaphthalin-3- braun fonsäure

carbonsäure

2-Aminophenol4-sul-

1,3-Dihydroxybenzol4-

-NH-

l,3-Diamino4-methyl- braun fonsäure sulfonsäure

benzol

2-Aminophenol4-sul-

1,3-Dihydroxybenzol4-

-NH-

l-Phenyl-3-methyl-pyra- braun fonsäure sulfonsäure

zolon(5)

2-Aminophenol4-sul-

1,3-Dihydroxybenzol4-

-NH-

Acetessigsäureanilid braun fonsäure sulfonsäure

2-Aminophenol4-sul-

1,3-Dihydroxybenzol4-

-NH-

3-Cyano4-methyl-6- braun fonsäure sulfonsäure

hydroxypyridon(2)

2-Aminophenol

1,3-Dihydroxybenzol4-

-NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun

sulfonsäure

2-Aminophenol

1,3-Dihydroxybenzol4-

-NH-

l,3-Diaminobenzol4-sul- braun

sulfonsäure

fonsäure

632781

22

Diazokomponente A'-NH:

Kupplungskomponente

(XII)

H2K-(_> *K.

X =

Kupplungskomponente BH

Farbton auf Baumwolle

NH,

2-Aminophenol

1,3-Dihydroxybenzol-4-sulfonsäure

-NH-

Acetessigsäure4-sulfo-anilid braun

2-Aminophenol

1,3-Dihydroxybenzol-4-sulfonsäure

-NH-

l-(4-sulfophenyl)-3-me-thylpyrazolon(5)

braun

2-Aminophenol

1,3-Dihydroxybenzol-4-sulfonsäure

-NH-

3-Sulfo4-methyl-6-hydroxypyridon(2)

braun

2-Aminophenol

1,3-Dihydroxybenzol-4-sulfonsäure

-NH-

1 -Hydroxynaphthalin4-sulfonsäure braun

2-Aminophenol

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

1 -(4-Sulfophenyl)-pyra-zolon(5)-3-carbonsäure braun

2-Aminophenol

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure braun

2-Aminophenol

1,3-Dihydroxybenzol

-NH-

2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure braun

Tabelle IV

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Kupplungs-

Farbton

A'-NHi

5? h9n-

/—v x komponente auf Baum

ï

"^j BH

wolle

n (xid

>c^V'

nh2

R2

2-Aminophenol4,6-disulfonsäure 2-AminophenoI4-sul-fonsäure

2-Aminophenol-4-sul-fonsäure

2-Aminophenol4-sul-fonsäure

1,3-Dihydroxybenzol 1,3-Dihydroxybenzol 1,3-Dihydroxybenzol 1,3-Dihydroxybenzol

-NH--O-

-s-

-S-6-CH3

2-Hydroxybenzoesäure braun

2-Hydroxybenzoesäure braun

2-Hydroxybenzoesäure braun

2-Hydroxybenzoesäure braun

2-Aminophenol4-sul-fonsäure

2-Aminophenol4-sul-fonsäure

1,3-Dihydroxybenzol 1,3-Dihydroxybenzol

-O-

-s-

2-Hydroxybenzoesäure braun 2-Hydroxybenzoesäure braun

Beispiel 5

21,4 Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden mit 80 Teilen Wasser, 80 Teilen Eis und 30 Teilen 30%iger wässriger Salzsäure verrührt und mit einer Lösung von 8,4 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser bei 5-10 °C diazotiert.

Nach lstündigem Nachrühren wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure entfernt.

Die Suspension der Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 12,6 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol in 100 Teilen Wasser versetzt und unter Rühren zu einem Gemisch von 30 Teilen Natriumhydroxid, 150 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben. Nach kurzem Nachrühren bei pH-Wert 9-10 liegt die rotbraune Lösung des Monoazofarbstoffs vor. Diese Lösung wird mit 30%iger wässriger Salzsäure auf pH-Wert 4-5 gestellt und unter gleichzeitiger Zugabe von 20 Teilen Natriumacetat mit 60 einer Lösung von 28 Teilen CuSC>4> 5H2O in 60 Teilen Wasser verrührt.

Zur Vervollständigung der Kupferkomplexbildung rührt man 2 Stunden lang bei 10-20 °C und pH-Wert 4-5 nach. Anschliessend versetzt man die Farbstoffsuspension mit 50 Tei-65 len Steinsalz und filtriert.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 150 Teile Wasser eingerührt und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 25 Teilen Natriumcarbonat in 70 Teilen Wasser versetzt.

23

632 781

Anschliessend wird das Gemisch bei 0-5 °C mit einer Lösung von tetrazotiertem 2-[4'-Aminophenyl]-5 (bzw. 6)-aminobenz-imidazol versetzt, die man zuvor wie folgt bereitet hat: 22,4 Teile 2-[4'-Aminophenyl]-5 (bzw. 6)-aminobenzimidazol werden in einem Gemisch von 200 Teilen Wasser und 50 Teilen 5

30°/oiger wässriger Salzsäure unter Zugabe von Eis bei 0-5 °C mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser tetrazotiert. Nach Zugabe der Natriumnitritlösung rührt man 1 Stunde lang bei 0-5 °C nach und entfernt überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. io

Die halbseitige Kupplung der Tetrazoverbindung mit dem kupferhaltigen Monoazofarbstoff ist nach ca. 3stündigem Nachrühren beendet. Darauf fügt man eine Lösung von 10,9 Teilen l-Amino-3-hydroxybenzol in 100 Teilen Wasser zu und rührt ca. 5 Stunden lang nach. Danach wird der Trisazofarb- 15 stoff nach Einstellen eines pH-Wertes von 4 isoliert und getrocknet. Der Farbstoff färbt Cellulosefasern mit braunen Farbtönen, die sich durch gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch eine hohe Lichtechtheit und durch gute Wasch-und Schweissechtheiten auszeichnen. 20

Beispiel 6

22,4 Teile 2-[4'-Aminophenyl]-5 (bzw. 6)-aminobenzimidazol werden in einem Gemisch von 200 Teilen Wasser und 50 Teilen 30%iger wässriger Salzsäure unter Zugabe von Eis bei 0-5 °C 25 mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser tetrazotiert.

Dann rührt man 1 Stunde lang bei 0-5 °C und entfernt überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. Zu der Lösung der Tetrazokomponente gibt man rasch eine Lösung 30 von 15,6 Teilen 2-Hydroxybenzoesäure und 40 Teilen Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser.

Die halbseitige Kupplung ist nach 2-3stündigem Rühren beendet. Anschliessend fügt man eine Lösung von 6-[3'-Sulfo-6'-hydroxyphenylazo]-l,3-dihydroxybenzol zu, die zuvor wie folgt hergestellt wurde: 21,4 Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden mit 80 Teilen Wasser, 80 Teilen Eis und 30 Teilen 30%iger wässriger Salzsäure verrührt und mit einer Lösung von 8,4 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser in bekannter Weise bei 5-10 °C diazotiert.

Nach 1 stündigem Rühren entfernt man überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure.

Die Suspension der Diazoverbindung wird mit einer Lösungvon 12,6 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol in lOOTeilen Wasser versetzt und unter Rühren zu einem Gemisch von 30 Teilen Natriumhydroxid, 150Teilen Wasser und lOOTeilen Eis gegeben. Nach kurzem Nachrühren bei pH-Wert 9-10 liegt die rotbraune Lösung des Monoazofarbstoffs vor.

Nach Vereinigung der Mischung des roten Monoazofarbstoffs mit der Suspension des diazotierten Monoazofarbstoffs aus 2-Hydroxybenzoesäure und der Tetrazoverbindung rührt man 3-4 Stunden lang bei pH-Wert 9 nach. Die Farbstoffmischung wird mit 30%iger wässriger Salzsäure auf pH-Wert 4-5 gestellt und unter gleichzeitiger Zugabe von 20 Teilen Natriumacetat mit einer Lösung von 28 Teilen CuSCU • 5H2O in 60 Teilen Wasser versetzt.

Man heizt die Mischung ca. 1 Stunde lang auf 70 °C und isoliert den kupferhaltigen Trisazofarbstoff bei 10-20 °C und pH-Wert 4.

Der bei 70-80 °C getrocknete Farbstoff ist identisch mit dem in Beispiel 4 hergestellten Farbstoff. Er färbt Baumwolle in braunen Farbtönen mit ausgezeichneter Lichtechtheit und guten Wasch- und Schweissechtheiten.

G

Claims (15)

1. 632781

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Trisazofarb-stoffe der Formel

   A-N=N

   M-N=N-Z-N=N-B worin M einen Rest der Formel

   (I)

   O-Cu-O

   ■/

   oder

   A 1 -N=N-
2. R.

   V

   A-N=N

   Z den Rest

   O-Cu-O
3. /.

   oder A'"N=N

   R

   V

   N

   X -N-, -S- oder -O-,

   Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl, R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, -SO3H, -NO2 oder Halogen,

   A den Rest einer Diazokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Benzthiazol- oder 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazol-Reihe,

   A' ein gegebenenfalls substituierter Phenylen-(1,2)- oder Naph-thylen-( 1,2>, -(2,3> oder -(2,l>Rest,

   B den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin*, 6-Hydroxypyridon-, Pyrazolon-, Acetessigsäurearylid-, Dihydroxychinolin- oder 2,6-Diaminopyridin-Reihe, U -OH oder -NR3R4,

   V-OH oder-NRsRs,

   V' eine in 3-Stellung zur Kupferbrücke stehende -OH- oder -NRîRs-Gruppe,

   R3, R4, Rs und Rô unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl, Tolyl, Acyl mit 2-5 C-Atomen,

   oder Carboxyalkyl, Sulfoalkyl, Oxyalkyl mit je 1-2 C-Atomen im Alkylrest bedeuten,

   wobei der bzw. die Kern(e) I und/oder II und/oder der Rest A bzw. A' noch weitere Substituenten tragen kann bzw. können, und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxyl-gruppe enthalten ist und Sulfo- und/oder Carboxylgruppen auch in Salzform vorliegen können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung der Formel wobei mindestens eine der Komponenten mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält, kuppelt.

   10 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsmaterialien verwendet, in deren Formeln der Substituent A die nachstehende Bedeutung hat: E in Phe-nyl- oder a- oder ß-Naphthylrest, der ein- oder mehrfach substituiert sein kann, durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen, 15 Hydroxy, Cyano, Nitro, Sulfo, Carboxy, Chlor, Brom, Alkoxy-carbonyl mit 2-5 C-Atomen, Alkanoyl mit 1-4 C-Atomen, Ben-zoyl, gegebenenfalls im Phenylrest durch Nitro und Sulfo substituiertes Phenylamin, Alkanoylamin mit 1-4 C-Atomen, Ben-zoylamino, gegebenenfalls am Stickstoff ein- oder zweifach 20 durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl substituiertes Car-bonamid oder gegebenenfalls am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituiertes Sulfonamid.
4. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsmaterialien verwendet, in deren Formeln 25 der Substituent A' die nachstehende Bedeutung hat: Ein Pheny-len-(l,2)-, Naphthylen-(1,2)- oder -(2,3)-Rest, der noch mono-oder disubstituiert sein kann durch Chlor, -SO3H, -CO2H, -SO2NH2, -SO2NH-CH3, -S02-N(CH3)2, -S02N(C2H5)2, Nitro, Alkyl mit 1-2 C-Atomen.

   30 4. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsmaterialien verwendet, in deren Formeln der Substituent B die nachstehende Bedeutung hat: Ein Phenyl-oder a- oder ß-Naphthylrest, der durch Amino und/oder Hydroxy mono- oder disubstituiert ist, wobei Aminogruppen 35 auch durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen mono- oder disubstituiert oder durch Aryl mit 6-12 C-Atomen, Acyl mit 2-5 C-Atomen, Carboxylalkyl, Sulfoalkyl oder Hydroxyalkyl, insbesondere mit je 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest, monosubstituiert oder durch eine der Kombinationen Aryl mit 6-12 C-Atomen, Alkyl 40 mit 1-4 C-Atomen und Acyl mit 2-5 C-Atomen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen disubstituiert sein kann, wobei der Phenyl- bzw. Naphthylrest auch noch durch Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, Nitro, Alkoxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkoxyrest mono- oder disubstituiert sein 45 kann.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsmaterialien verwendet, in deren Formeln der Substituent B ein Rest der Formel

   ©

   N=N

   ■N=N-B

   ©

   N=N

   N=N-B

   ©

   oder

   ©

   ist, worin R7 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Rs Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, und XiCN, COOH, CONH2 oder SO3H bedeuten.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsmaterialien verwendet, in deren Formeln der Substituent B ein Rest der Formel worin y® das Anion einer starken Säure ist, in wässrigem Medium bei einer Temperatur von — 10 bis + 30 °C und einem pH-Wert von 6-12 mit einem Azofarbstoff der Formel

   ^10

   3

   632781

   ist, worin R« Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Methyl, 7. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Trisazofarb-

   Nitro, Chlor und/oder Sulfo mono- oder disubstituierter Phenyl- stoffe der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man einen rest und Rio Methyl, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl mit 2-5 diazotierten Disazofarbstoff der Formel C-Atomen bedeuten.

   A-N=N—4}

   ©

   (XXVIa)

   oder y ® (XXVIb)

   oder der Formel

   N=N

   ©

   oder

   O-Cu-O N=N

   A'~N=N_j3f

   R_ V

   •N=N

   ©

   worin y0 das Anion einer starken Säure ist, in wässrigem Medium bei einer Temperatur von -10 bis +30 °C und einem pH-Wert von 3-11 mit einer Kupplungskomponente der Formel

   55

   B-H

   (VII)

   wobei mindestens eine der Komponenten mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält, kuppelt.
7. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, < dass man Ausgangsmaterialien verwendet, in deren Formeln der Substituent A, die nachstehende Bedeutung hat: ein Phenyl-oder a- oder ß-Naphthylrest, der ein- oder mehrfach substituiert sein kann, durch Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen,

   Hydroxy, Cyano, Nitro, Sulfo, Carboxy, Chlor, Brom, Alkoxy- < carbonyl mit 2-5 C-Atomen, Alkanoyl mit 1-4 C-Atomen, Ben-zoyl, gegebenenfalls im Phenylrest durch Nitro und Sulfo substituiertes Phenylamin, Alkanoylamin mit 1-4 C-Atomen, Ben-

   ©

   zoylamino, gegebenenfalls am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl substituiertes Car-bonamid oder gegebenenfalls am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituiertes Sulfonamid.
8. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsmaterialien verwendet, in deren Formeln der Substituent A' die nachstehende Bedeutung hat: ein Pheny-len-(l,2)-, Naphthylen-(1,2)- oder -<2,3>Rest, der noch mono-oder disubstituiert sein kann durch Chlor, -SO3H, -CO2H, -SO2NH2, -SO2NH-CH3, -S02-N(CH3)2, -S02N(C2Hs)2, Nitro, Alkyl mit 1-2 C-Atomen.
9. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsmaterialien verwendet, in deren Formeln der Substituent B die nachstehende Bedeutung hat: ein Phenyl-oder a- oder ß-Naphthylrest, der durch Amino und/oder Hydroxy mono- oder disubstituiert ist, wobei Aminogruppen auch durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen mono- oder disubstituiert oder durch Aryl mit 6-12 C-Atomen, Acyl mit 2-5 C-Atomen,

   632781

   4

   Carboxylalkyl, Sulfoalkyl oder Hydroxyalkyl, insbesondere mit je 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest, monosubstìtuiert oder durch eine der Kombinationen Aryl mit 6-12 C-Atomen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen und Acyl mit 2-3 C-Atomen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen disubstituiert sein kann, wobei der Phenyl- bzw. Naphthylrest auch noch durch Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, Nitro, Alkoxycarbonyl mit 1 -4 C-Atomen im Alkoxyrest mono- oder disubstituiert sein kann.
10. 11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsmaterialien verwendet, in deren Formeln der Substituent B ein Rest der Formel

    Benzthiazol- oder 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazol-Reihe,

    B den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, 6-Hydroxypyridon-, Pyrazolon-, Acetessigsäurearylid-, 5 Dihydroxychinolin- oder 2,6-Diaminopyridin-Reihe, U -OH oder -NR3R4,

    V -OH oder -NRsRe,

    R3, R4, Rs und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl, Tolyl, Acyl mit 2-5 C-Atomen, 10 oder Carboxyalkyl, Sulfoalkyl, Oxyalkyl mit je 1-2 C-Atomen im Alkylrest bedeuten,

    wobei der bzw. die Kern(e) I und/oder II und/oder der Rest A noch weitere Substituenten tragen kann bzw. können, und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe 15 enthalten ist und Sulfo- und/oder Carboxylgruppen auch in Salzform vorliegen können, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines Amins der Formel

    A-NH2

    20

    mit einem Disazofarbstoff der Formel ist, worin R7 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 -8 C-Atomen, Rs Wasserstoff oder Alkyl mit 1 -4 C-Atomen, und Xi CN, COOH, CONH2 oder SO3H bedeuten.
11. 12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsmaterialien verwendet, in deren Formeln der Substituent B ein Rest der Formel

    N=N-B (Xa)

    30

    oder ist, worin Rs Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Methyl, Nitro, Chlor und/oder Sulfo mono- oder disubstituierter Phenyl-rest, und Rio Methyl, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl mit 2-5 C-Atomen bedeuten.
12. 13. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Trisazofarb-stoffe der Formel

    M-N=N-Z-N=N-B worin M einen Rest der Formel

    A-N=N-

    (I)

    Z den Rest

    Ri

    X -kl-, -S- oder -O-,

    Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1 -4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl, R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, -SO3H, -NO2 oder Halogen,

    A den Rest einer Diazokomponente der Benzol-, Naphthalin-,

    N=N-B (Xb)

    wobei mindestens eine der Komponenten mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält, in wässrigem Medium bei einer Temperatur von —lObis +30 °C und einem pH-Wert von 4-12 kuppelt.

    45 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsmaterialien verwendet, in deren Formeln der Substituent A, die nachstehende Bedeutung hat: ein Phenyl-oder a- oder ß-Naphthylrest, der ein- oder mehrfach substituiert sein kann, durch Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, 50 Hydroxy, Cyano, Nitro, Sulfo, Carboxy, Chlor, Brom, Alkoxycarbonyl mit 2-5 C-Atomen, Alkanoyl mit 1-4 C-Atomen, Ben-zoyl, gegebenenfalls im Phenylrest durch Nitro und Sulfo substituiertes Phenylamin, Alkanoylamin mit 1-4 C-Atomen, Ben-zoylamino, gegebenenfalls am Stickstoff ein- oder zweifach 55 durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl substituiertes Car-bonamid oder gegebenenfalls am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituiertes Sulfonamid.
13. 15. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsmaterialien verwendet, in deren Formeln 60 der Substituent B die nachstehende Bedeutung hat: ein Phenyl-oder a- oder ß-Naphthylrest, der durch Amino und/oder Hydroxy mono- oder disubstituiert ist, wobei Aminogruppen auch durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen mono- oder disubstituiert oder durch Aryl mit 6-12 C-Atomen, Acyl mit 2-5 C-Atomen, es Carboxylalkyl, Sulfoalkyl oder Hydroxyalkyl, insbesondere mit je 1 oder 2-C-Atomen im Alkylrest, monosubstituiert oder durch eine der Kombinationen Aryl mit 6-12 C-Atomen/Alkyl mit 1-4 C-Atomen und Acyl mit 2-5 C-Atomen/Alkyl mit 1-4

    5

    632781

    C-Atomen disubstituiert sein kann, wobei der Phenyl- bzw. Naphthylrest auch noch durch Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, Nitro, Alkoxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkoxyrest mono- oder disubstituiert sein kann.
14. 16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsmaterialien verwendet, in deren Formeln der Substituent B ein Rest der Formel

    HO

    i ist, worin R7 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Rs Wasserstoff oder Alkyl mit 1 -4 C-Atomen und XiCN, COOH, CONH2 oder SO3H bedeuten.
15. 17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsmaterialien verwendet, in deren Formeln der Substituent B ein Rest der Formel ist, worin Rs Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Methyl, Nitro, Chlor und/oder Sulfo mono- oder disubstituierter Phenyl-rest, und Rio Methyl, Carbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 2-5 C-Atomen bedeuten.