DE2336393A1

DE2336393A1 - Neue trisazofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2336393A1
Application number: DE19732336393
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Remi
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-07-19
Filing date: 1973-07-17
Publication date: 1974-02-07
Also published as: CH581681A5; GB1418556A; JPS4945125A

Description

Anwaitrsakte,; 2*1 030 i?« Juli 1973

.Neue Trisazofarbstoffe, Verfahren zu, deren Herstellung

■ * und Vervfenäun^»_ - . .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Trisazofarbstoffe "der allgemeinen Formel

I ■ · ■ (1) 1

• . ' -. V ■

:worin A den Rest eines zweimal kupplungsfähigen Arainohydroxy-, Diamino- oder Dihydroxynaphthalins oder -benzols und B und C Reste der aromatischen Reihe sind s ein V Wasserstoff 'und das andere "7 eine SuIfonsäuregruppe bedeutet _s und worin die Reste H₁ und H^noGh weitere Substituenten enthalten' können \md mindestens eruier der Reste B oder C eine Gruppe der Formel _o ;

- (2) -Y

enthält* worin X Wasserstoff oder Msfchyl waä Ύ eine'-KH- oder «0- Brücke bedeutet»,

Bas erfinäimgsgemafi-se Verfahren, zur Herstelloi

BAD OR(GtNAL

der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel

(3) B - NH₂

und ein tetrazotiertes Diamin der Formel

(4) H₀ -Ν—<H>—NK-<?2>—NH^

V V
in beliebiger Reihenfolge mit einer Kupplungskomponente

der Formel

(5) H - A - H
und einer Kupplungskomponente der Formel . (6) H - C.

kuppelt, wobei B, A, R , R₀* V und C die angegebene Bedeutung haben und mindestens einer der Reste B oder C eine Gruppe der Formel -YH enthält., und dass man nach irgend einer Kupplungsstufe in einer entstehenden, die Komponente B oder C enthaltenden Verbindung, den Rest -YH durch Tosylieinngin den Rest —γ—SO₀—<T~y⁾—X über-

führtj, wobei Y und X die angegebene Bedeutung haben.

Als Tetrazokomponenten der Formel (4) sind 4,4'-Diamino~diphenyl~amin-2-sulfonsäure und ihre Substitutionsprodukte geeignet, wobei als Substituenten Methyl, Alkoxy, Aralkoxy, Oxalko-xy, Halogen, ferner COOH oder eine weitere Sulfonsäuregruppe in Frage kommen, z.B. 4,4'-Diamino-3'-methyldiphenylanin-2-sulfölsäure, 4,4¹ -Diamino-3' -niethoxydiphenylamiri-2-suifonsäure. 4,4' -Diamino-^¹ -chlordipheryIämin-2-sulf .ins'ävve> ':, H.' -DidmiriO-diphenylamin-2,3' -di -

BAO ORIGINAL

SIBA-SESeV AG

2338381

Als Kupplungskomponenten der Formel (55 _s äie vorzugsweise eine oder zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, seien ζ„EL folgende angeführt!

1~ Aniiioo» 5^t!tt a pfchoX- 7~ sul f on s äure,,'

1-Amino-5-naphthol-S-sulfonsäure ,

l-Ämino-6-naphthol-3"Sulfonsäur-e ₉

1~Amino- 6-naphthol-4- sulfons 'äure _ύ

l-Amino-7-naphthol-4-sulfonsäure _s

l-Arrtino-8~naphthGl~^J-!-sulfönsäure _s l~Anrino-8--naphthol--5-sulfonsJiü.r-e , l-AiTiino-S-naphthol-ö-s'alfcnsäure _a l~Amino-3-naphthol-6-sulfonsaure _s 2-Amino-3-naphthol-6-sulfonsäure _s 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure * 2-Amino-5-naphthol-8-sulfonsäure _s 2~Amino~6-naphthol-8-sulfonsäure , l-Amino-8-naphthol-3i5~disulfonsäure, *l«Amino-8-naphtho?_-3_i6~disulfonsäure_i

l-Amino-5-naphthol-3₃ 7-disulfonsaure ₃ l_J5-ßiamino~naphthalin-3j7-"disulfonsäure ₃

in-^-sulfonsäuren

309886/1092
SAD ORIGINAL

ClBA-GEIGY AG

1, S-Diamino-napnthalin-^, 6-disulfonsäure, 1,S-Diamino-naphthalin-J-sulfonsäure, l,>-Diamino-naphthalin~6-sulfonsäure, 1,5-Dihydroxy-naphthalin~3,7-disulfonsäure, l,5~Dihydro.xy-naphthalin-7~ sulf onsäure, 1,7-Dihydroxy-naphthalin-3-sulfonsäure, ljS-Dihydroxy-naphthalin-^-sulfonsäure, 1,8-Dihydroxy-naphthalin~5i6-disulfonsäure, 2,5-Dihydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, l,7~Dihydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure, 2j 3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, l-Amino-3-phenol-4-sulfonsäure, 1-Amino»5~phenol-6-sulfonsäure, I₁ 5-Dianiino-benzol- 4-sulf onsäure 1,5-DiamJ no-4-niethyl-ben2ol-5-sulf onsäure, 1,3-Diamino~2-methyl-beri2ol-5- sulf onsäure, l,3-Dianlino-4-chlor-benzol-5-sulf onsäure, l,3-Diaminp-4-rriethoxy-benzol~5- sulf onsäure, l,5-Diamino-2-chlor-benzol-5-sulfonsäure, 1,5-Diamino~2-methoxy-benzol-5-sulfonsäure Ί, 3-Dihydroxy-benzol-4-sulf onsäure; Verwendbare Mittelkotnponenten der Formel (5) sind

z.B. auch folgende, keine Sulfonsauregruppen enthaltenden

Verbindungen:

1,2-Diamino-benzol,

309886/1092

ClBA-GEIGY AG

2338393

1,J-üi

1,5-Diamino-4-methyl"bensolj

I,j^-Diamino-^-methoxy-benzol,

l-Methylamino-3-amino-benzol ₃

l-Hydroxy-äthylamino-jJ-amino-benzol.,

1, j-Diamino-^nitro-benzol,

Ij 3-Diamino-4~ch-lor-benzol-5-carbonsäure, 1,3-Diamino-2-chlor-benzol-5-carbonsäure, l-Amino-3-hydroxy-benzol^ l-Amino-3-hydroxy—h»chlor-benzol, l-Amino-3~hydroxy-4-methyl-'benzol, l-Amino-3-hydroxy~6~chlor-benzol, 1-Amino-3~hydroxy~6-methyl-benzol _s l-Amino-3-hydroxy-benzol-4-carbonsäure,

1,8-Diamino-naphthalin, 1,5-Diamino-naphthalIn,

l-Arriino-3-naphtliol^

l-Amino-S-naphthol,

1-Amino-7-naphthoi _s

2-Amino-5-naphthol_i

1, 3-Dihydroxy-benzol^,"

3-j 5j 6-Trihydroxy-benzol,

1,2,3-Trihydroxy-benzol ₃

1, 3-Dihydroxy-benzol-^;4-carbonsäure,

3093S6/1G92

CIBA-GEIGY AG

2, 6-Dihydroxynaphthal in,

1,5-Dihydroxynaphthalin.'

Als verwendbare Amine der Formel (5.) seien beispielsweise erv/ahnt:

Aminobenzol,

l~Amino-2-,j5~ oder 4-nitrobenzol, 1-Amino -4-acetylaminobenzol 1-Amino _2~ oder -4-ehlorbenzol.,

1,3-Diamino~4-nitrobenzol,

1-Amino-2-methyl-5-ni trobenzol,

l~Amino~2-chlor-4-nitrobenzol_>

I-Amino-2,5-di chlorbenzol,

4-Aminophenol-2-carbonsäure,

l-Aininobenzol-2-, 5- oder 4-sulfonsäure,

l-Aminobenzol-2,4- oder 2,5-disulfonsaure,

l~Amino~4-nitro~benzol~2-sulfonsäure,

1-Amino -2-nitro-benzol-4-sulfonsäure,

1-Amino-2-chlor-benzol-5- oder 4-sulfonsäure, 1-Amino ~4-chlor-benzol-2- oder 5-sulfonsäure,

1-Amino ~4~methoxy~berizol-5-sulfonsäure,

1-Amino -2-πlethyl-benzol-5-sulfonsä.ure,

4-NItFO-^i'-aminodiphenylamin-2-sulfonsäure,

1-Naphthylamin,

l-Aminonaph'thalin-4-, 5-j 6- oder 7-sulfonsäuren

2--/,']" nonaphthaiir--6,B -disulfonsäure ,

:i Ti ii ß 8 ⁽i .· 1 O 9 2

CiBA-GEJGY AG _

2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure,,

2-Aminö~8~naphthol-3, 6-disulfonsäure.

Der Rest B kann auch eine zur Azobrücke o-ständige metallisierbare -OH, -COOH,-OCH₅ oder -OCHgCOOH-Gruppe enthalten, wie z.B. in folgenden Verbindungen:

2~Amino-4, 6-dinitro-phenol,

2-Aminophenol-6-carbonsäure,

S-Arainophenol-^-sulfonsäure-ö-carbonsäurej

2-Arainophenol-4j,6-disulfonsäure,

2-Äminophenol~4«sulfonsäure,

l~Amino-2~methoxybenEol-5-sulfonsäuren

l-Aminobenzol-^r-sulfonsäure-6- carbonsäure,

1-Amino»4~nitro-benzol~6-carbonsäure,

2-Aminophenol-4~sulfonamid.

Als Endkomponente verwendbare Verbindungen der Formel(6) seien z.B. erwähnt:

Phenol,

2- oder 4-Methylphenol, . 2-Naphthol,

Phenol-2-carbonsäure,

Phenol-2- oder 3-sulfonsäure,

2- oder ^-Methylphenol-ö-carbonsäure,

l-Naphthol-^-sulfonsäure,

2-Naphthol-5,6-disulfonsäure,

l-Naphthol-5,6-, -4,8- oder -5,8-disulfdnsäure;'

309886/1092 BAD ORIGINAL

ClBA-GElGY AG

1,2- oder 1,5~Dihydroxybenzol,

1,5-Dihydroxybenzol- 4- sulfonsäuren,

2,5- oder 2,8~Dihydroxynaphthalin~6-sulfonsäure,

1,8-Dihydroxynaphthalin~5,6-disulfonsäure,

2,4~Dihydroxychinolin;

l-Amino-2- oder ^-^ethyl-benzol,

l-Amino-2~methoxy-benzol,

l~Aminc-2-methoxy-5-niethyl— benzol,

I₃ 2- oder 1,3-Diaminobenzol.,

-4- rnethoxy~benzo3., 1,5~Diamino-4"nitro-benzol, l-Amirio-5-hydroxyäthylamino~benzol, l-Acetylainino-^-aroino--^-methyl-benzol, ^

l-Acetylamino-3-amino-4-methoxy— benzol ₅ l-Acetylamino-^-diäthylaraino-benzol,

1 j 3-DJ.amino-benzol« 4-su3. fonsäure _t ljS-Diamino-benzol-A,6-disulfonsäure,

l,5-*Dianiino-4-methyl-benzol~6-sulfonsäurej

1,3-Diamino-2-methyl-benzol-5-sulfonsäure,

l,3~ßiamino-2-ehlor-benzol-5-sulfonsäure;

1-Amino-3-hydroxybenzol,

1-Phenylamino-2- oder 5-hydroxybenzol,

1-(2^J- oder 4'-Methylphenylarnino)-5-hydroxybenzol

1-Dj äthylamino-5-hydroxy-benzol

309886/ 1092 BAD ORIGINAL

CIBA-GEIGYAG

2336333
3

l-Amino-J-hydroxy-ir-chlor-benzol,
l~Amino~3-hydroxy-benzol-4- oder 6-sulfonsäure, 2~Arnino~5-naphthol-7~sulfonsäure,
2~Amino-8-naphthol-6-sulfonsäurej
Die so erhaltenen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Leder, indem sie die Oberfläche des Leders gut einfärben oder nach verschiedenen Verfahren behandeltes Leder sehr gut durchfärben und demzufolge für

die Velourslederfärberei ganz besonders geeignet sind, wo-

volle,

bei sie wertvolle-blumige/ dunkelfarbige bis schwarze Töne ergeben. Wenn der Rest B eine zur Azobrücke o-ständige
metallisierbare Gruppe aufweist, können die Farbstoffe gegebenenfalls in Substanz oder auf dem behandelten Material mit metallabgebenden Mitteln, z.B. mit Kupfer- oder Chromsalzen umgesetzt werden.

Die vorliegenden Farbstoffe"zeichnen sich"dadurch aus," dass sie ein gutes Egalisier-" und "Durchfärbevermögen"aufweisen
und auf Leder Färbungen ergeben, die im allgemeinen eine
gute Säure-, Alkali-, Licht-, Wasser-, Wasch-, Formaldehyd- und Diffusionsechtheit besitzen.

309886/1092 BAD ORIGINAL

CIDA-GEIGY AG

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

86/109 2

CIDA-GElGY AG Beispiel 1

29 Teile h_f 4'~Diaminodiphenylamin~2-sulfonsäure werden in üblicher V/eise tetrazotiert»_v

■ _ Eine neutrale wässrige Lösung enthaltend 33,2 Teile l-Amino-Ö-naphthol-jJ,6— disulfonsäure wird dazu gegeben, wobei das Medium kongosauer bleibt. Man rührt bei 12 bis 15° eti^a während ^Ji5 Stunden, wobei man die frei werdende Salzsäure durch Zugabe einer Lösung von etwa 16 Teilen '"Natriumcarbonat'" ~"~.'. abstumpft. Am Schluss ist das Meüium kongoneu tr al". Zur erhaltenen Lösung gibt man hierauf eine wässrige, aus 9,7 Teilen Anilin hergestellte Diazölösung, und anschliessend eine wässrigep,8 Teile NatriumIiydroxyd enthaltende Lösung. Sobald die Diazoverbindung nicht mehr nachweisbar ist, setzt man eine Lösung aus 11 Teilen 1,5-Diaminobenzol hinzu und r-ühr-t bei deutlich alkalischer Reaktion während 2 Stunden weiter.

Zu der den Trisazofarbstoff enthaltenden Lösung

"werden 19,7 Teile p-Toluolsulfochlorid gegeben "und "die" ~

.Reaktionsmasse wird wäöreiid 30 Minuten bei" 80 bis" 85° g.e-^:" '..rührt.. Der pH-Wert wird mittels Hatriümhydroxyd bei 8,5 gehalten.. Das Produkt wird ausgesalzen und

309 886/1092 BAD ORIGINAL

CIBA-GEIGV AG

durch Filtrieren isoliert. Der Filterkuchen wird getrocknet

Der erhaltene Farbstoff der Formel

NH-SOj

weist ein sehr gutes Burchfärbeverraögen auf Veloursleder auf, das er in violettstichigen schwarzen Tönen färbt.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man im obigen Beispiel die 9> ? Teile Anilin bzw. die 11 Teile 1,3-Diarninobenzol durch äquivalente Mengen der in Spalte 2 bzw J5 der folgenden Tabelle I angeführten zweiten Diazokomponente bzw Endkomponente ersetzt. Die Farbtöne, die sie auf Veloursleder ergeben, sind in der Spalte 4 der Tabelle I angegeben.

30988 6/10 9? BAD ORIGINAL

Tabelle I

j No. j Zweite Diazokomponente

ι ■

"

It

8
9

Anilin Anilin

Anilin Anilin Anilin Anilin

p-Nitroanilin

p-Nitroanilin I p-Nitroanilin

I p-Nitroanilin II I p-Nitroahilin

Ip-Nitroanilin

• (3)

Endkomponente

Phenol

1,^-Diaminobenzol-^-sulfon-¹

säure

1-Aminophenole-sulf ons äure

m-Arainophenol j

2-Methy!phenol !

p~Aminophenol

Phenol

1,5-Diaminobenzol

1,5»Diaminobenzol-4-sulfon-

säure

l-Aminophenol-3-sulfonsäure|

m-Aminophenol

2-Methylphenol

Nuanoe auf Veloursleder grünstichig schwarz

Dunkelbraun grünstichig blaustichig grünstiohig Dunkelbraun

Dunkelbraun grünstichig blaustichig grünstichig

schwarz schwarz schwarz

4**

.(Fortsetzung Tabelle l)

	S	17	¹ > I ι ί	(2)	(5)	i i	(4)	Dunkelbraun
	iß co	18	2-Amino-4,β-dinltrophenol	,2- Methylphenol ■ ·	Dunkelgrün
		l-Amino-2-chlorbenzol	2-Methylphenol ·;	Dunkelbraun
	20	l-Arninobenzol-4-sulfonsäure	• 2-Methylphenol	Dunkelbraun
(D	^co S2.1.	p-Nitroanilin	M,5-Diaminobenzol	Dunkelbraun
13	ο	l-Aminobenzol-4-sulfonsäure	1,5-Diarninobenzol	Dunkelbraun
14	l-Amino-2~chlorbenzöl	1,5-Diaminobenzol	Dunkelbraun
15	1-Amino«5~chlorbenzol	1,3-Diaminobenzol	Dunkelbraun
¹⁶ !	1-Amino-4-chlorbenzol	1,3-Diaminobenzol	Dunkelbraun
	2~Affiinü~4j,6-dinitrophenol	1,5-Diaminobenzol
	! I

co cn co

Claims

Patentansprüche

1-. Verfahren zur Herstellung von Triazofarbstoffen der allgemeinen Formel

(1) B—N=N-A—N=N—<r7>—NH- <R^>—IT=N—C

V J
worin A den Rest eines zweimal kupplungsfähigen Aminohydroxy-, Diamino- oder Dihydroxynaphthaiins oder -benzols und B und C Reste der aromatischen Reihe sind., ein V Wasserstoff und das andere V eine Sulfonsauregruppe bedeutet., und worin die Reste R-, und R„ noch weitere Substituenten enthalten können und mindestens einer der Reste B oder C eine Gruppe der Formel

(2) -Y-SO₂ d>-^x

enthält, worin X Wasserstoff oder Methyl und Y eine-NH- oder -0- Brücke bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man

ein diazotiertes Amin der Formel

(5) B-NH₂

und ein tetrazotiertes Diamin der Formel

(H) H₂N -^R~7>—NH—<R2>—NH₂

in beliebiger Reihenfolge mit einer Kupplungskomponente der

Formel

(5) H-A-H

und einer Kupplungskomponente der Formel

(6) H - C

309886/1092

CIBA-GEIGYAG

kuppelt, wobei B, A, R₁»/ und C die angegebene Bedeutung haben und mindestens einer der Reste B oder C eine Gruppe der Formel -YH enthält, und dass man nach irgend einer Kupplungsstufe in einer entstehenden, die-Komponente B oder C enthaltenden Verbindung, den Rest -YH durch Tosylierung in den Rest Y—SO₀—< >—X überführt, wobei Y und X

C.

die angegebene Bedeutung haben.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel H-A-H verwendet, worin A einen gegebenenfalls Sulfogruppen aufweisenden Naphthylenrest bedeutet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel H-A-H verwendet, worin A einen gegebenenfalls v/eitere Hydroxygruppen sowie SuIfon- oder Carbonsäure-, Methyl-, Methoxy-, Aethylamino- oder Nitrogruppen oder Chloratomen aufweisenden Phenylenrest bedeutet.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel B-NHp verwendet, worin B einen unsubstituierten oder duruh v/eitere Amino-, Nitro-, Acetylamino-, Methyl-, Carbon- oder Sulfonsäure, Sulfonamid-, Hydroxy- oder Methoxygruppen oder durch Chloratome substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet. 5· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Endkomponente der Formel C-H verwendet, worin C einen unsubstituierten oder durch v/eitere

309886/1092

CIBA-GElGY AQ

Hydroxy-, Methyl-, Diäthy!amino- _s Phenylamino-, Carbon- oder Sulfonsäuregruppen substituierten Hydroxyphenyl- oder Hydroxynaphthylrest bedeutet.

6tr Verfahren gemäss Anspruch I^ dadurch gekennzeichnet, dass man eine Endkomponente der Formel C-H verwendet, worin C einen unsubstituierten oder durch weitere Amino-, Hydroxy-, Methyl-, Methoxy-, Nitro-, Hydroxyäthylamino-, Acetylamino-, Diäthylämino- oder Carbon- oder Sulfonsäuregruppen oder durch Chloratome substituierten Aminophenyl- oder Aminonaphthylrest bedeutet. 7· Farbstoffe der allgemeinen Formel

(1) B—N=N-A—-H=Jf-<2Jl>—NH-<]§>—H=N-C

ν .ν

worin A den Rest eines zweimal kupplungsfähigen Aminohydroxy-, Diamino- oder Dihydroxynaphthalins oder -benzols und B und C Reste der aromatischen Reihe sind, ein ¥ Wasserstoff und das andere V eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, und worin die Reste R, und Rp noch v/eitere Substituenten enthalten können und mindestens einer der Reste B oder C eine Gruppe der Formel

(2) -Y-so₂—<CD^-x

enthält, worin X Wasserstoff oder Methyl und Y eine ~NH- oder -O-Brücke bedeutet.

8. ■ · Farbstoffe gemäss Anspruch J worin A einen gegebenenfalls öulfogruppen aufweisenden Kaphthyieurest bedeutet_o

9· Farbstoffe gernäss Anspruch 7, worin A einen gegebenenfalls v/eitere Hydroxygruppen sowie Sulfon- oder Carbonsäure-, Methyl-, Methoxy-, Aethylamino- oder Nitrogruppen oder Chloratomen aufweisenden Phenylenrest bedeutet. 10'. Farbstoffe gemäss Anspruch 7*worin B einen un~ substituierten oder durch weitere Amino-, Nitro-, Acetylamino-, Methyl-, Carbon- oder Sulfonsäure-, Sulfonamide, Hydroxy- oder Methoxygruppen oder durch Chloratome substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet. 11« Farbstoffe gemäss Anspruch 7, worin C einen unsubstituierten oder durch v/eitere Hydroxy-, Methyl-, Diäthylamino-, Phenylamino-, Carbon- oder Sulfonsäuregruppen substituierten Hydroxyphenyl- oder Hydroxynaphthylrest bedeutet. 12. Farbstoffe gemäss Anspruch 7* worin C einen unsubstituierten oder durch v/eitere Amino-, Hydroxy-, Methyl-, Methoxy-·, Nitro-, Hydr oxy äthyl amino-, Acetylamino-, Diätbylarcino- oder Carbon- oder Sulfonsäuregruppen oder durch Chloratome substituierten Aminophenylrest bedeutet. 15. Verfahren zum Färben von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe gerr.ä.ss einem der Ansprüche 7-12 verwendet.

l4. Das gemäss dem Verfahren von Anspruch 15 gefärbte Material.

3OS836/1092