DE2553055B2

DE2553055B2 - Sicherheitssprengstoff

Info

Publication number: DE2553055B2
Application number: DE2553055A
Authority: DE
Inventors: Gordon Hutly Doonfoot Ayr Schottland McCallum
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-12-13
Filing date: 1975-11-26
Publication date: 1981-08-06
Also published as: FR2294150A1; CS200179B2; ZA757134B; DE2553055A1; IN144492B; GB1479157A; PL97321B1; BE836402A; CA1053905A; DE2553055C3; FR2294150B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Sicherheitssprengstoff, der sich im wesentlichen im Sauerstoffabgleich befindet mit einem Gehalt an selbstexplosivem Sensibilisator, Ammoniumchlorid, Harnstoff oder Thioharnstoff, Alkalimetall- sowie gegebenenfalls Ammoniumnitrat

Derartige Sicherheitssprengstoffe werden hauptsächlich in Bergwerken verwendet, beispielsweise beim Sprengen von fester Kohle und Gestein. Um die unter diesen Bedingungen erforderlichen Sicherheiiskriterien zu erfüllen, ist es erforderlich, daß die genannten Sprengstoffmassen nicht brennen oder glimmen. Ferner sollen sie, wenn sie in einem Bohrloch der Detonation einer benachbarten Patrone ausgesetzt sind, jenseits des Bereiches einer mitschwingenden Detonation liegen. Bekannte Sicherheitssprengstoffe dieser Art enthalten selbst-explosive Sensibilisatoren, wie Nitroglyzerin, und andere brennstoffliefernde Salze, wie Ammoniumchlorid. Ferner enthalten derartige Massen zur Herabsetzung der Brenneigenschaften Salze, wie Natriumchlorid und andere Bestandteile.

Ferner sind Sprengstoffmassen der genannten Art mit geringem Deflagrationsvermögen bekannt die außer den genannten Bestandteilen zur Herabsetzung des Deflagrationsvermögens verschiedene Bestandteile u. a. Harnstoff enthalten.

Schließlich sind Sicherheitssprengstoffmassen bekannt die neben dem selbst-explosiven Sensibilisator Alkalinitrat, Ammoniumchlorid und zur Regulierung des Sauerstoffabgleichs Harnstoff oder Harnstoffderivate enthalten.

Alle diese bekannten Massen enthalten das Ammoniumchlorid in einem Anteil, der maximal äquimolar zur, vorhandenen Alkalinitratmenge ist. Da bei der Detonation solche Sprengstoffmassen, die einen hohen Anteil an Ammoniumchlorid besitzen, große Mengen an Chlorwasserstoff liefern und dieses Gas selbstverständlich in Bergwerken als äußerst schädlich anzusehen ist hat man bisher davon abgesehen, in den genannten Massen den Ammoniumchlorid-Anteil in einer größeren Menge vorzusehen als derjenigen, die mit dem vorhandenen Alkalinitrat bei der Detonation reagiert

Aufgabe der Erfindung ist es nun, einen Sicherheitssprengstoff zur Verfügung zu stellen, der sich nicht nur im Sauerstoffabgleich befindet sondern flammlöschende Eigenschaften besitzt wobei diese Eigenschaften durch eine der Brennstoffkomponenten selbst eingebracht werden.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß bei den Sicherheitssprengstoffen der genannten Art das Ammoniumchlorid in einer größeren Menge vorliegt als zur äquimolaren Umsetzung mit dem Alkalimetallnitrat erforderlich ist und die vorhandene Harnstoff- oder Thioharnstoffmenge 0,15 bis 0,8 Teile je Teil derjenigen Ammoniumchloridmenge beträgt welche im Oberschuß zu der für die Umsetzung mit dem Alkalimetallnitrat erforderlichen Menge vorliegt

Die Besonderheit der Erfindung liegt darin, daß das Ammoniumchlorid während der Detonation neben seiner Funktion als Brennmaterial infolge der Entwick lung von Chlorionen ebenfalls wirksam in der Verhütung oder Unterdrückung von Grubengasexplosionen oder deren Auslösung ist

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Sprengstoffe der Erfindung nach der Detonation nicht nur eine äußerst erwünschte Sauerstoffbilanz, d.h. Sauerstoffwerte nahe 0 aufweisen, sondern auch trotz ihres hohen Anteils an Ammoniumchlorid im Detonationsgas nur sehr geringe Mengen an Chlorwasserstoff entwickeln. Dies ist insofern überraschend, als bei den bekannten Sicherheitssprengstoffmassen mit einem Gehalt an Alkalinitrat und Ammoniumchlorid die einzige Möglichkeit zur Verhinderung der Entstehung größerer Mengen an Chlorwasserstoff darin gesehen wurde, die Menge an Ammoniumchlorid in der Ausgangsmischung zu begrenzen. Es konnte auch nicht erwartet werden, daß der zur Regulierung der Sauerstoffbilanz in derartige Massen einverleibte Harnstoff den Chlorwasserstoff neutralisieren würde, da sich der Harnstoff bei der Detonation in Wasser, Kohlendioxid und Stickstoff, gegebenenfalls Stickoxide, zersetzt Demgemäß hat man bisher zwar kleinere oder größere Mengen Harnstoff zwecks Erreichung eines Sauerstoffabgleichs verwendet, um die Erzeugung von Stickoxiden aus sauerstoffpositiven Massen oder Koh lenstoffmonoxid aus sauerstoffnegativen Massen zu vermeiden, wobei die Menge an Ammoniumchlorid stets insoweit begrenzt wurde, als überschüssiges Ammoniumchlorid über die zur Umsetzung mit vorhandenem Nitrat erforderliche Menge zur erhöhten

Bildung von Chlorwasserstoff führte.

Der erfindungsgemäße Sicherheitssprengstoff mit einem Gehalt an Ammoniumchlorid als Brennstoff und als flammenlöschendes Material enthält Harnstoff oder Thioharnstoff als ein Ergänzungsbrennmaterial, welches überraschenderweise die Chlorwasserstoffmenge in den Explosionsprodukten herabsetzt, wenn der Harnstoff oder Thioharnstoff in einer Menge im Bereich von 0,15 bis 0,8 Teilen pro Anteil Ammoniumchlorid vorhanden ist, das im Überschuß über die anwesende Menge, die sich mit in der Masse vorhandenem Alkaliniirat umsetzt, vorliegt. Es ist bevorzugt daß der Harnstoff oder Thioharnstoff 2 bis 10 Gewichts-% der gesamten Sprengstoffmasse ausmacht.

Die Sprengstoffmasse sollte vorzugsweise keine wesentliche Menge irgendeines fasrigen Zellulosebrennmaterials enthalten, welches nach Detonation der Masse glimmen oder brennen könnte. Der Sprengstoff soll sich weitgehend in Sauerstoffabgleich befinden. In keinem Fall soll weniger als 75% des verfügbaren Sauerstoffs durch insgesamt vorhandenes Ammoniumchlorid plus Harnstoff oder Thioharnstoff gebunden werden.

Die Masse kann, falls gewünscht, zusätzlich flammenhemmende Bestandteile, wie Natriumchlorid und China-Ton neben Ammoniumchlorid enthalten, und ebenso können gewünschtenfalls Materialien, wie Guargummi und Kalciumstearat enthalten sein, um die Wasserbeständigkeit zu erhöhen.

Tabelle

In Massen, die zum Sprengen von fester Kohle bestimmt sind, sollten die Anteile der brennstoffliefernden und flammenlöschenden Bestandteile eingestellt sein, um die Sprengkraft (Stärke je Gewicht) im Bereich von 15 bis 45% Sprenggelatine zu halten, wobei solche Einstellungen und ihre Wirkung in der Sprengstofftechnik üblich und bekannt sind.

Ein bevorzugter Sicherheitssprengstoff ist gemäß Anspruch 3 zusammengesetzt

Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele und die begleitende Tabelle erläutert Die Beispiele, die durch »A« und eine davor stehende Zahl bezeichnet sind, sind erfindungsgemäß und die anderen Beispiele dienen nur als Vergleich.

	Beispiel	Nr.	3	4	8A	4A	9	5	9A	5A	6	10	6A
	1	2
Masse (Gew.-%)			10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	iO.O
Nitroglycerin/Nitroglykol	10.0	10.0	-	-	-	0.05	0.05	0.05	0.05
Nitrobaumwolle	-	-	-	-	-	25.0	25.0	19.0	19.0
Ammoniumnitrat	-	-	44.0	44.0	44.0	20.0	20.0	30.0	30.0
Natriumnitrat	55.24	44.0	28.7	36.0	36.0	18.0	18.0	25.0	25.0
Ammoniumchlorid	34.76	27.7	17.3	10.0	6.0	25.45	23.45	14.45	11.45
Natriumchlorid	-	18.3	-	-	-	-	-	-	-
China-Ton	-	-	-	-	-	1.0	1.0	1.0	1.0
Guargummi	-	-	-	-	-	0.5	0.5	0.5	0.5
Kalziumstearat	-	-	-	-	4.0	-	-	-	3.0
Harnstoff	-	-	-	-	-	-	2.0	-	-
Thioharnstoff	-	-
Eigenschaften			27	33	32	35	36	41	40
Gewichtsbrisanz, %	33	27
Sprenggelatine			+8.1	+4.8	+ 1.6	+4.0	+ 1.5	+4.4	+2.0
Sauerstoffwert (g/100 g)	+ 10.7	+8.5	47	60	6	54	34	55	21
HCl erzeugt (cc/kg)	23	17	1	8.3	8.3	5.4	5.4	6.1	6.1
Überschuß an NH₄Cl über	0	0
NaNO₃-Äquivalent (als %
vom gesamten Sprengstoff)			-	-	0.53	-	0.37	-	0.49
Harnstoff- oder Harnstoff	-	-
derivatanteile pro Anteil
Überschuß-NH₄C1			61.5	78.2	78.2	55.1	55.1	61.7	61.7
% des gesamten verfügbaren	59.5	59.3
Sauerstoffs abgeglichen durch
NH₄Cl			-	-	15.5	-	17.2	-	13.2
% des gesamten verfügbaren	-	-
; Sauerstoffs abgeglichen durch
I Harnstoff
ί Tabelle (Fortsetzung)
	Beispiel	Nr.	8		1OA
	7	7A

Masse (Gew.-%)	8.0	8.0	10.0	10.0	8.0	8.0	8.0	8.0
Nitroglycerin/Nitroglykol	0.05	0.05	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	O.i
Nitobaumwolle	25.0	25.0	12.0	12.0	25.0	25.0	20.0	20.0
Ammoniumnitrat

	Fortsetzung	Beispiel	25	Nr.	53 055	8A	9	6	10	1OA
5		7		7A
					39.0	20.0		25.0	25.0
Masse (Gew.-%)	16.9	16.9		33.4	21.4	9A	22.0	22.0
Natriumnitrat	16.0	16.0	8	-	24.0		19.4	16.4
Ammoniumchlorid	32.45	30.2		-	-	20.0	4.0	4.0
Natriumchlorid	-	-	39.0	1.0	1.0	21.4	1.0	1.0
Cina-Ton	1.0	1.0	33.4	0.5	0.5	22.0	0.5	0.5
Guargummi	0.5	0.5	4.0	4.0	-	-	-	3.0
Kalziumstearat	-	2.25	-	-	-	1.0	-	-
Harnstoff	-	-	1.0			0.5
Thioharnstoff			0.5	45	36	2.0	33	33
Eigenschaften	30	33	-			-
Gewichtsbrisanz, %			-	+0.2	+2.4		+3.5	+ 1.1
Sprenggelatine	+3.4	+ 1.6		5	35	36	30	5
Sauerstoffwert (g/100 g)	43	22	45	8.9	8.8		6.3	6.3
HCl erzeugt (cc/kg)	5.4	5.4				+0.8
Überschuß an NH₄Cl über			+3.4			24
NaNO₃-Äquivalent (als %			16	0.45	-	8.8	-	0.48
vom gesamten Sprengstoff	-	0.42	8.9
Harnstoff- oder Harnstoff
derivatanteile pro Anteil				71.4	65.7	0.23	61.8	61.8
Überschuß-NH₄C1	54.6	54.6	-
% des gesamten verfügbaren
Sauerstoffs abgeglichen durch				15.2	-	75.7	-	15.0
NH₄Cl	-	13.7	71.4
% des gesamten verfügbaren
Sauerstoffs abgeglichen durch						10.9
Harnstoff	-

Die Massen wurden in üblicher Weise gemischt, indem man Materialien in der herkömmlichen Form zur Sprengstoffherstellung verwendet. Somit waren die oxidierenden und flammenlöschenden Salze und der Harnstoff kristalline Feststoffe, von denen mehr als 90 Gew.-°/o ein 30-Maschensieb (Br. St.) passierten und mehr als 70% auf einem 120-Maschensieb (Br. St.) zurückgehalten wurden. Der Guargummi, das !Calciumstearat und der China-Ton waren die gewöhnlichen, fein gepulverten technischen Materialien.

Beim Test in Patronen (3,65 cm Durchmesser, 7,5 cm Länge) brannte keine der Massen unbegrenzt oder ergab irgendein Verpuffungsanzeichen, wenn die Patronen, getrennt in einem Stahlrohr, in einem Verpuffungstest, wie er in der brit. PS Nr. 10 16 462 beschrieben ist, gezündet wurden. Alle Massen besaßen gleiche Sprengstoffeigenschaften zur Sprengung in fester Kohle.

Der bei der Detonation erzeugte Chlorwasserstoff wurde bestimmt, indem man 100 g — Ladungen des Sprengstoffs in einem 20-1-Stahlgefäß zündete und den erzeugten Rauch analysierte. Wie die Beispiele zeigen, erzeugten die Sprengstoffe mit einem Gehalt an Harnstoff bedeutsam niedrigere Chlorwasserstoffmengen als die entsprechenden Massen, bei denen der Harnstoff durch das gleiche Gewicht an Natriumchlorid, welches bei der Detonation nicht zersetzt wird, ersetzt war. bo

Die Beispiele 3, 4 und 4A weisen Ammoniumchlorid im Überschuß zur Menge auf, die zum Natriumnitratgehalt äauivalent ist. Beispiele 5 bis 1OA enthielten einen Anteil Ammoniumnitrat.

Ammoniumchlorid war der einzige Brennstoff in den Beispielen 1 bis 4. Obwohl die Beispiele 1 und 2 eine äquivalente Menge Natriumnitrat zur vollständigen Umsetzung enthielten, erzeugten sie erhebliche Chlorwasserstoffmengen, und sie waren zur Anwendung in Bergwerken zu sauerstoffreich. Die l%ige Erhöhung in der Ammoniumchloridmenge in Beispiel 3, verglichen mit Beispiel 2, erhöhte den erzeugten Chlorwasserstoff wesentlich und eine weitere Erhöhung im Ammoniumchloridgehalt in Beispiel 4, zur Reduzierung des Sauerstoffwertes auf einen praktischen Wert, führte zu einer weiteren Erhöhung des erzeugten Chlorwasserstoffs. Der Ersatz von etwas Natriumchlorid durch Harnstoff in Beispiel 4A reduzierte ferner den Sauerstoffwert und setzte den erzeugten Chlorwasserstoff merklich herab.

Die restlichen Beispiele enthielten Ammoniumnitrat als einen Teil des oxidierenden Salzes. Deren Massen waren sensitiver als die der Beispiele 1 bis 4 und 4A, und sie enthielten ebenso Guargummi und Kalciumstearat, um die Wasserbeständigkeit zu erhöhen. Sie alle enthielten eine größere Ammoniumchloridmenge als zur vollständigen Umsetzung mit dem anwesenden Natriumnitrat erforderlich ist. Die Beispiele, die durch »A« und eine vorstehende Zahl bezeichnet sind, entsprechen den Beispielen, die nur durch die entsprechende Zahl bezeichnet sind, mit der Ausnahme, daß sie Harnstoff anstelle einer äquivalenten Menge Natriumchlorid enthielten, und in allen Fällen erzeugten die Beispiele mit Harnstoff weniger Chlorwasserstoff.

Claims

Patentansprüche:

1. Sicherheitssprengstoff, der sich im wesentlichen im Sauerstoffabgleich befindet, mit einem Gehalt an selbst-explosivem Sensibilisator, Ammoniumchlorid, Harnstoff oder Thioharnstoff, Alkalimetall- und ggf. Ammoniumnitrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumchlorid in einer größeren Menge vorliegt als zur äquimolaren Umsetzung mit dem Alkalimetallnitrat erforderlich ist und die vorhandene Harnstoff- oder Thioharnstoffmenge 0,15 bis 0,8 Teile je Teil derjenigen Ammoniumchloridmenge beträgt, welche im Überschuß zu der für die Umsetzung mit dem Alkalimetallnitrat erforderlichen Menge vorliegt .

2. Sprengstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff oder Thioharnstoff 2 bis 10% des Gesamtgewichts beträgt

3. Sprengstoff nach Anspruch Ii gekennzeichnet durch 5 bis 15 Gew.-% Nitroglycerin, Nitroglykol oder eine Mischung davon, 0 bis 30 Gew.-% Ammoniumnitrat, 15 bis 50 Gew.-% Natriumnitrat, 15 bis 40 Gew.-% Ammoniumchlorid, 0 bis 25 Gew.-% Natriumchlorid und 1 bis 10 Gew.-% Harnstoff.