CS200179B2

CS200179B2 - Explosion-proof mixture

Info

Publication number: CS200179B2
Application number: CS758389A
Authority: CS
Inventors: Gordon H Mccallum
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1974-12-13
Filing date: 1975-12-10
Publication date: 1980-08-29
Also published as: BE836402A; FR2294150A1; DE2553055B2; ZA757134B; DE2553055A1; CA1053905A; GB1479157A; FR2294150B1; IN144492B; DE2553055C3; PL97321B1

Abstract

1479157 Explosive compositions IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES Ltd 31 Oct 1975 [13 Dec 1974] 53945/74 Heading ClD A substantially oxygen-balanced safety explosive composition comprising a self-explosive sensitizer, an oxidizing salt, flame quenching material, and fuel material, and containing ammonium chloride as a fuel and flame quenching agent, also includes urea or thiourea to reduce the amount of hydrogen chloride in the detonation products. The self-explosive sensitizer may be nitroglycerine and/or nitroglycol and the oxidizing salt ammonium nitrate and/or sodium nitrate. When sodium nitrate is used, the ammonium chloride is present in excess of that required for metathesis with the sodium nitrate. Other optional ingredients are nitrocotton, sodium chloride, china clay, guar gum, and calcium stearate.

Description

Vynález se týká bezpečnostní výbušné směsi vhodné pro použití v kamenouhelných dolech. Obzvláště vhodná je takové směs, která obsahuje chlorid amonný jako složku hasící palivo a plamen.The invention relates to a safety explosive composition suitable for use in coal mines. Particularly suitable is a composition comprising ammonium chloride as a fire-extinguishing component and a flame.

Aby se splnily bezpečnostní požadavky pro výbušiny používané v riskantních podmínkách v dolech, například při odstřelu pevného uhlí trhavinami nebo při vybírce hornin za použití časované rozbušky, byla vyvinuta řada trhacích směsí, které nemají hořet nebo doutnat, a to buď neomezeně, nebo když jsou vystaveny ve vrtném otvoru detonaci přilehlé nálože, umístěné mimo dosah sympathetické detonace. Tyto směsi jsou založeny na samovýbušném senzibilizátoru, na oxidační soli, na materiálu hasícím plamen a na palivovém materiálu prostém vláknitého celulózického materiálu. Běžně používaným palivovým materiálem je mravenčan vápenatý, avšak v mnoha těchto směsích dodává část paliva chlorid amonný, který je více kyslíkonegativní a je proto účinnějším palivem a jeho další výhodou je nehořlavost, s výjimkou za extrémních podmínek převažujících při detonaci. Kromě toho, že působí jako palivový materiál, poskytuje chlorid amonný lonty chloru, které jsou účinné při předcházení zapálení nebo potlačují vznícení důlního plynu.In order to meet the safety requirements for explosives used in hazardous mines, such as explosive blasting of solid coal or timed detonators, a number of explosive mixtures have been developed that do not burn or smolder, either indefinitely or when exposed in the borehole, detonation of an adjacent charge, located out of sympathetic detonation. These mixtures are based on a self-explosive sensitizer, oxidizing salts, a flame-retardant material and a fuel-free fibrous cellulosic material. Commonly used fuel material is calcium formate, but in many of these mixtures, ammonium chloride, which is more oxygenconvertive and is therefore a more efficient fuel, provides a portion of the fuel, and its other advantage is non-flammability, except under extreme conditions prevailing in detonation. In addition to acting as a fuel material, ammonium chloride provides chlorine ions that are effective in preventing ignition or suppressing mine gas ignition.

Velkou nevýhodou omezující použití chloridu amonného v důlních výbušinách je vytváření značného množství chlorovodíku v plynné formě, který je potenciálně nebezpečným v důlní atmosféře. Chloridu amonného se obyčejně používá pouze ve vysokých podílech palivového obsahu ve spojení s dusičnanem alkalického kovu, se kterým dochází k podvojnému rozkladu v tak zvaných směsích s výměnným iontem. Avšak i u těchto směsí dochází k nežádoucímu vývoji plynného chlorovodíku a to představuje praktickou hranici podílu v palivu, kterým může být chlorid amonný, protože množství požadované k dosažení kyslíkové rovnováhy s dusičnanem převyšuje množství potřebné pro podvojný rozklad s dusičnanem. Je dobře známo, že kyslíková rovnováha je žádoucí k předcházení vzniku kysličníků dusíku ze směsi s pozitivním kyslíkem a chlorid amonný v nadbytku množství potřebného pro podvojný rozklad přispívá ke vzrůstu množství vytvářeného plynného chlorovodíku.A major disadvantage limiting the use of ammonium chloride in mine explosives is the generation of a considerable amount of hydrogen chloride in gaseous form, which is potentially hazardous in the mine atmosphere. Ammonium chloride is commonly used only in high proportions of fuel content in conjunction with alkali metal nitrate, with which double decomposition occurs in so-called ion exchange mixtures. However, even with these mixtures, the evolution of hydrogen chloride gas is undesirable and this constitutes a practical limit for the proportion of fuel, which may be ammonium chloride, since the amount required to achieve oxygen equilibrium with nitrate exceeds that required for double decomposition with nitrate. It is well known that oxygen balance is desirable to prevent the formation of nitrogen oxides from a mixture with positive oxygen and ammonium chloride in excess of the amount required for double decomposition contributes to an increase in the amount of hydrogen chloride gas produced.

Je tedy zapotřebí potlačit vytváření plynného chlorovodíku při použití výbušných směsí obsahujících chlorid amonný a formulovat tak výbušné směsi pro doly obsahující chlorid amonný v nadbytku množství potřebného pro podvojný rozklad s jakýmkoliv dusičnanem alkalického kovu, který je přítomen.Thus, there is a need to suppress the formation of hydrogen chloride gas using explosive mixtures containing ammonium chloride and thus to formulate explosive mixtures for mines containing ammonium chloride in excess of the amount required for double decomposition with any alkali metal nitrate present.

33

Předmětem vynálezu je tedy bezpečnostní výbušná směs, vyznačená tím, že obsahuje 5 až 20 % hmotnostních -samovýbušného' senzibilizátoru, například nitroglycerinu nebo nitroglykolu, 20 až 55 - % hmotnostních oxidační soli, například dusičnanu amonného a/nebo dusičnanu sodného, 4 až 40 % hmotnostních chloridu amonného, 2 až 10 % hmotnostních močoviny nebo thiomočoviny, až 60 % hmotnostních chloridu sodného, přičemž směs má kyslíkovou hodnotu -j- 3 až — 2 % hmotnostní a molární množství amoniumchloridu převyšuje molární množství dusičnanu alkalického kovu, například dusičnanu sodného, nejméně o 5 ¹ %, počítáno na celkovou hmotnost směsi.The invention therefore relates to a safety explosive composition comprising 5 to 20% by weight of a self-explosive sensitizer, for example nitroglycerin or nitroglycol, 20 to 55% by weight of an oxidizing salt, for example ammonium nitrate and / or sodium nitrate, 4 to 40% by weight of ammonium chloride, 2 to 10% by weight of urea or thiourea, up to 60% by weight of sodium chloride, wherein the mixture has an oxygen value of -3 to 2% by weight and the molar amount of ammonium chloride exceeds the molar amount of alkali metal nitrate, e.g. by 5 ¹ %, calculated on the total weight of the mixture.

Močovina nebo thiomočovina je tedy v bezpečnostní výbušné směsi obsazena jako doplňkový palivový materiál, který snižuje množství plynného chlorovodíku v detonačních produktech.Thus, urea or thiourea is included in the safety explosive mixture as a supplemental fuel material that reduces the amount of hydrogen chloride gas in the detonation products.

Močovina nebo thiomočovina je s výhodou obsažena v množství 0,15 až 0,8 dílu na jeden díl chloridu amonného obsaženého v nadbytku množství schopného podvojného rozkladu s jakýmkoliv dusičnanem alkalického kovu obsaženým ve směsi a je zvlášť výhodné, aby močovina nebo thiomočovina byla obsažena v množství 2 až 10 % hmotnostních, počítáno na celkovou hmotnost výbušné směsi.The urea or thiourea is preferably contained in an amount of 0.15 to 0.8 parts per part of the ammonium chloride contained in an excess amount of capable of double decomposition with any of the alkali metal nitrate contained in the mixture and it is particularly preferred that the urea or thiourea is present in an amount 2 to 10% by weight, calculated on the total weight of the explosive mixture.

Výbušná směs nemá s výhodou obsahovat v podstatě žádný vláknitý celulózový palivový materiál, který může doutnat nebo hořet po detonaci směsi. Je také výhodné, aby směs obsahovala dostatečné množství chloridu amonného ke kombinaci alespoň s 50 % dostupného kyslíku a aby chlorid amonný, močovina nebo thiomočovina byly obsaženy v dostatečném množství ke kombinaci- alespoň se - 75 % - dostupného kyslíku.Preferably, the explosive composition should comprise substantially no fibrous cellulosic fuel material that can smolder or burn upon detonation of the composition. It is also preferred that the mixture contains sufficient ammonium chloride to combine with at least 50% of the available oxygen and that ammonium chloride, urea or thiourea is contained in sufficient amount to combine at least with - 75% of the available oxygen.

Směsi mají . popřípadě - obsahovat složky hasící plamen, jako _- je chlorid sodný a kao0179 lin, kromě chloridu amonného a popřípadě také látky jako je guarová klovatina a stearát vápenatý, které podporují odolnost proti vodě. Kaolin může být obsažen v množství až do 10 % hmotnostních.They have mixtures. optionally, contain flame-retardant components such as sodium chloride and kao0179 lin, in addition to ammonium chloride, and optionally also substances such as guar gum and calcium stearate, which promote water resistance. Kaolin may be present in amounts up to 10% by weight.

Ve směsích určených k odstřelu uhlí mají být podíly složek vytvářejících sílu a složek hasících plamen upraveny tak, aby byla trhací síla výbušné směsi v oboru 15 až 45 - % trhací síly trhací želatiny, přičemž tento účinek je běžný a dobře přijatelný pro výbušné směsi.In coal blasting compositions, the proportions of the force generating and flame retardant components should be adjusted so that the tear force of the explosive mixture in the field is 15 to 45% of the tear force of the tear gelatin, which effect is common and well acceptable for explosive mixtures.

Výhodné bezpečnostní výbušné - -směsi obsahují hmotnostně 5 až 15 % nitroglycerinu, nitroglykolu nebo jejich směsi, až 30 % dusičnanu amonného, 15 až 50 % dusičnanu sodného, 15 až 40 % chloridu amonného, až 25 - % chloridu sodného a 2 až 10 % -močoviny.Preferred safety explosive mixtures contain 5 to 15% by weight of nitroglycerin, nitroglycol or mixtures thereof, up to 30% ammonium nitrate, 15 to 50% sodium nitrate, 15 to 40% ammonium chloride, up to 25% sodium chloride and 2 to 10% -ureas.

Výhodné bezpečnostní -směsi, ve kterých je jedinou oxidační solí - dusičnan amonný, obsahují hmotnostně 5 až 15 % nitroglycerinu, nitroglýkolu nebo jejich směsi, 20 až 45 % dusičnanu amonného, 5 až 20 % chloridu amonného, 30 až 60 % chloridu sodného a 2 až 10 -% močoviny.Preferred safety mixtures in which the sole oxidizing salt is ammonium nitrate comprise 5 to 15% by weight of nitroglycerin, nitroglycol or mixtures thereof, 20 to 45% ammonium nitrate, 5 to 20% ammonium chloride, 30 to 60% sodium chloride and 2% by weight. up to 10% urea.

Vynález je dále objasněn následujícími příklady, rozvedenými podrobně v připojené tabulce, ve které příklady -označené číslem s připojeným -písmem „A“ - spadají do rozsahu vynálezu a ostatní příklady se uvádějí pro srovnání.The invention is further elucidated by the following examples, detailed in the appended table, in which the examples - indicated by the number with the appended "A" - fall within the scope of the invention and the other examples are given for comparison.

Jednotlivé složky - ' se navzájem smísí běžným způsobem za použití - materiálů v běžné formě pro výrobu výbušin. Tak oxidační soli, -soli hasící plamen a močovina jsou ve formě pevných krystalických látek, přičemž více než 90 -% hmotnostních prochází sítem s otvory 500 mikrometrů a více než 70 - % hmotnostních se zadržuje na sítu s otvory 125- mikrometrů. Klovatina guar, -stearát vápenatý a kaolin jsou běžné, jemně mleté práškové obchodní -materiály.,,.The individual components are mixed with one another in a conventional manner using materials in conventional form for the production of explosives. Thus, oxidation salts, flame extinguishing salts, and urea are in the form of crystalline solids, with more than 90% by weight passing through a 500 micron sieve and more than 70% by weight being retained on a 125 micron sieve. Guar gum, calcium stearate, and kaolin are common, finely ground powdered commercial materials.

со ю юсо ю ю

ч. ч ч ч ч ч ч ч ч О* О* CD О* Ю* гн I г-Г о* со* гЧ гЧ СО СМ гЧ I сэ о см* ф Ф см +ч. ч ч ч ч ч ч ч О * О * CD О * Ю * гн I г-Г о * со * гЧ гЧ СО СМ гЧ I сэ о см * ф Ф см +

г-Н г-Н СП φ~0γ СП φ ~ 0γ см см СО* СО * О тЧ О тЧ со* со * со со т-Ч т-Ч

ч ч чч° чч ° ч ч ч ч Ч Ч О* I О * I [ ’Φ* СО* Q* 1 I I [’С * СО * Q * 1 I I 1 1 ⁰⁰ 1 1 ⁰⁰ Ф о Ф о со* со * 1 °э 1 ° э ф 1 ф 1 1 Ф со гч 1 ΙΊ 1 Ф со гч 1 ΙΊ 1 1 со 1 1 со со со 1 о 1 о

О CD СОО CD СО

О* I I Ф* К оо* I I гЧ I Í Ф СМ т-ч I IО * I Ф * К оо * I I гЧ I Ф СМ т-ч I I

CD CD Ф со ч ч Ф со ч ч со* 1 со * 1 1 LO* Ф* 1 LO Ф 1 Ф 1 1 LÍD СО 1 LEAD СО

со о* со о СО Τ-t см +со о * со о СО Τ-t см +

1О1О

I &I &

I ю ctíI ю honor

X оЗ н >сЗ тзX оЗ н> сЗ тз

JÚJÚ

S к РЧS к РЧ

CÚ .S > о >ω о §CA.S> о> ω о §

Příklad č. 7 7A 8 8A 9 9A 10 10A 11 11AExample No. 7 7A 8 8A 9 9A 10 10A 11 11A

Složení (% hmot.)Composition (% by weight)

CD v4 O, CD Фу O LD CD cd o ld i co co I r-Γ o CM r4 CM I ID ICD v4 O, CD Oу O LD CD cd o ld i co co r r Γ o CM r4 CM I ID I

CD' CD' О' О ' со σπο~ со σπο ~ СО СО CM CM r4 r4 r4 r4 со со cd гч cd гч cd CD CM CM CM CM ID ID СО СО

O~r4 Cy О^Фу о о ю I co co I r-Г o т-i CM I LD IO ~ r4 Cy О ^ Фу о о ю I co co I r-Г o т-i CM I LD I

CD кН CD CD~ CD~ Φ O O LD CD oo o o id cm CD ’ф т-Г o co CM CM CM rHCD кН CD CD ~ CD ~ O O O CD CD o o id cm CD ´ ф т co o CM CM CM rH

CyCy

CM о гЧ CM о гЧ CD CD 1 ¹⁴ 1 ¹⁴ см см со со 1 ID 1 ID

CO φ LDCO φ LD

COWHAT

со со oo φ °0^ oo φ ° 0 ^ cd CD О гН О гН ld ld CD CD гЧ гЧ

О~ т-Ч' О' о~ О' ф О' О ~ т-Ч О О о О О О ф О ' о ш о ш LO LO со со 00 00 оо о о ld cm cd ф оо о о ld cm cd ф гч о гч о I 1 I 1 СО со CD СО со CD со со 1 1 1 1 СМ СМ см гч СМ СМ см гч 1 1 1 1 со со со со 1 CD 1 CD 1 1 + + со со О^гЧ^О О Ф^О^ О ^ гЧ ^ О О Ф ^ О ^ о LO о LO о о СО СО 00~ 00 ~ 04 Х~ 04 Х ~ о о оо о id о гч cm 1 оо о id о гч cm 2 гч о гч о см 1 см 1 СО о ’Ф СО о ’Ф оо оо о ю о ю о о см см см см 1 1 1 1 со см со см CD CD т-4 т-4 + +

Ф CD^ CD ’Ф O O~ LTy CO O ld o r-Γ ’ф l r-Γ o CM CM CM CM IФ CD ^ CD Ф O O ~ y O y Γ CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM I

фу фу СО СО X X СО 04 LD СО 04 LD оо оо 1 1 со со со со 1 со 1 со + +

Ф О^ ’Ф Ф О ^ ’Ф О^ LD^ О' О ^ LD ^ О ' оу оу LD Ф LD Ф 04 04 / о о см cd со i о о см cd со i 1 т-ч о ф 1 1 т-ч о ф 1 ID о 1D ID о 1D оу оу т4 т4 ld ld гН гЧ СО СО 1 1 I 1 I 1 ф 4- ф 4- со со о X о X гЧ гЧ

О гЧ о О Ф о О гЧ о О Ф о CyLD CyLD ф ф (О (О Фу Фу о о о о СМ О СО Ф СМ О СО Ф I т-ч о 1 I т-ч о 1 1 ^ю 1 ^ю со со со со оо оо 1 1 гЧ гЧ т-ч со со т-ч со со ι 1 ι 1 1 ф 1 ф гЧ гЧ 1 х 1 х + +

ID LDID LD

CD O^ CD^ CD CM^ □ UD CM~ oo o id cd co o I т-ч o cmCD ^ CD CD CD CM □ UD CM ~ oo cd cd co co т ч cm

CM гЧ т—I CO ICM гЧт — I CO I

CD' CD' ф' ф ' см ф' см ф ' со со Х~ Х ~ СО гч СМ СО гч СМ ю ю о о ф ф со со СО см СО см LD LD г-Н г-Н

4ID ID4ID ID

Су O CD~ Oy O^ ’Ф' CD' LD~ oo o ld co cd cm I гч o CM гЧ гЧ CO IСу O CD ~ Oy O ^ ’'CD' LD ~ oo o ld what cd cm I ч o CM гЧ гЧ CO I

ф ф фу фу О О со со со со ld ld со со ф ф + +

Při zkoušce nálože o průměru 3,65 cm a o délce 7,5 cm žádná směs nehoří neomezeně nebo nejeví žádnou deflagraci, jestliže je nálož, oddělená v ocelové trubce vymezenou mezerou, naplněnou uhelným prachem, zapálena při deflagrační zkoušce, popsané v britském patentovém spise číslo 1 016 462. Všechny směsi mají přiměřené výbušné, vlastnosti pro trhání pevného uhlí.In a 3.65 cm diameter and 7.5 cm length charge test, no mixture burns indefinitely or shows any deflagration if the charge separated in a steel tube by a defined gap filled with coal dust is ignited during the deflagration test described in British Patent No. All mixtures have adequate explosive properties for tearing solid coal.

Chlorovodík, vytvářený při detonaci, stanoven zapálením 100 g dávky výbušniny v ocelové nádobě o obsahu 20 litrů a analýzou vytvořených par. Zjištěno, že směsi obsahující močovinu vytvářejí podstatně menší množství chlorovodíku než odpovídající směsi, ve kterých je močovina nahrazena stejným hmotnostním množstvím chloridu sodného, který se při detonaci nerozkládá.Hydrogen chloride produced by detonation was determined by igniting a 100 g batch of explosive in a 20 liter steel vessel and analyzing the vapor formed. It has been found that urea-containing compositions produce substantially less hydrogen chloride than the corresponding compositions in which urea is replaced by the same amount of sodium chloride that does not decompose upon detonation.

Příklad 1 až 4A včetně jsou iontoměnné směsi, příklady 3, 4 a 4A obsahují chlorid amonný v nadbytku nad ekvivalentním množstvím k obsahu dusičnanu sodného. Příklad 5 až 10A včetně jsou parciálně iontoměnné směsi a obsahují podíl dusičnanu amonného. Příklady 11 a 11A obsahují dusičnan sodný.Examples 1 to 4A inclusive are ion exchange mixtures, Examples 3, 4 and 4A contain ammonium chloride in excess of the equivalent amount to the sodium nitrate content. Examples 5 to 10A inclusive are partially ion exchange mixtures and contain a proportion of ammonium nitrate. Examples 11 and 11A include sodium nitrate.

Chlorid amonný je jediným palivem v příkladech 1 až 4 včetně. Jakkoliv příklady 1 a 2 obsahují ekvivalentní množství dusičnanu sodného pro 'dokonalý podvojný rozklad, do6 chází k vytváření podstatného· množství chlorovodíku a směsi jsou příliš bohaté kyslíkem, aby jich bylo možno použít v dolech. Jednoprocentní vzrůst množství chloridu amonného ve směsi podle příkladu 3 ve srovnání se směsí podle příkladu 2 podstatně zvyšuje vývoj chlorovodíku a další vzrůst obsahu chloridu amonného ve . směsi podle příkladu 4 ke snížení kyslíkové hodnoty na praktickou úroveň vede k dalšímu vzrůstu vývoje · chlorovodíku. Náhrada určitého množství chloridu sodného močovinou ve směsi podle příkladu 4A dále snižuje kyslíkovou hodnotu a výrazně snižuje množství vyvíjeného chlorovodíku.Ammonium chloride is the only fuel in Examples 1-4 inclusive. Although Examples 1 and 2 contain equivalent amounts of sodium nitrate for perfect double decomposition, substantial amounts of hydrogen chloride are formed and mixtures are too rich in oxygen to be used in mines. A one percent increase in the amount of ammonium chloride in the composition of Example 3 compared to the composition of Example 2 substantially increases the evolution of hydrogen chloride and a further increase in the content of ammonium chloride in. of the mixture according to Example 4 to reduce the oxygen value to a practical level leads to a further increase in the development of hydrogen chloride. Replacing a certain amount of sodium chloride with urea in the mixture of Example 4A further reduces the oxygen value and significantly reduces the amount of hydrogen chloride evolved.

Směsi podle zbylých příkladů obsahují dusičnan amonný jako poslední část oxidační soli a jsou citlivější než směsi podle příkladů 1 až 4 včetně a 4A a obsahují také guarovou klovatinu a stearát vápenatý ke zvýšení odolnosti proti působení vody. Všechny obsahují chlorid amonný v nadbytku množství potřebného pro dokonalý podvojný rozklad s obsaženým dusičnanem sodným. Směsi s písmenem „A“ za číslem jsou stejné jako směsi označené stejným číslem, až na · to, že obsahují močovinu místo 'stejného množství chloridu sodného a ve všech případech směsi obsahující močovinu vytvářejí menší množství plynného chlorovodíku.The compositions of the remaining examples contain ammonium nitrate as the last portion of the oxidation salt and are more sensitive than the compositions of Examples 1-4 inclusive and 4A, and also contain guar gum and calcium stearate to increase water resistance. All of them contain ammonium chloride in excess of the amount needed for perfect double decomposition with sodium nitrate contained. Mixtures with the letter "A" after the number are the same as those marked with the same number, except that they contain urea instead of the same amount of sodium chloride, and in all cases mixtures containing urea produce less hydrogen chloride gas.

Claims

A safety explosive composition, characterized in that it contains 5 to 20% by weight of a self-explosive sensitiser, for example nitroglycerin or nitroglycol, 20 to 55% by weight of an oxidizing salt, for example ammonium nitrate and / or sodium nitrate,

4 to 40% by weight of ammonium chloride, 2 to 10% by weight of urea or thiourea, up to 60% by weight of sodium chloride, wherein the mixture has an oxygen value of +3 to -2% by weight and the molar amount of ammonium chloride exceeds the molar amount an alkali metal nitrate, for example sodium nitrate, of at least

5%, calculated on the total weight of the mixture.

2. The explosive composition of claim 1 comprising 5 to 15% by weight of nitroglycerin, nitroglycol or a mixture thereof, 5 to 30% by weight ammonium nitrate, 15 to 50% by weight sodium nitrate, 15 to 40% by weight ammonium chloride, up to 25% by weight of sodium chloride and 2 to 10% by weight of urea.

3. The explosive composition of claim 1 comprising 5 to 15% by weight of nitroglycerin, nitroglycol or a mixture thereof, 20 to 45% by weight ammonium nitrate, 5 to 20% by weight ammonium chloride, 30 to 60% by weight sodium chloride, and 2 to 10% ·. % urea.

4. The explosive composition of claims 1 and 2, wherein the ammonium chloride, urea or thiourea is present in an amount required to react with at least 75% of the available oxygen.