DE2553055A1

DE2553055A1 - Sicherheitssprengstoffmasse

Info

Publication number: DE2553055A1
Application number: DE19752553055
Authority: DE
Inventors: Callum Gordon Huntly Mc
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-12-13
Filing date: 1975-11-26
Publication date: 1976-06-16
Also published as: CS200179B2; FR2294150B1; IN144492B; FR2294150A1; CA1053905A; GB1479157A; DE2553055B2; ZA757134B; PL97321B1; DE2553055C3; BE836402A

Description

-γ- D * IA Patentanwälte:

TlEDTKE - büHLING " t\MN€ Dipl.-Ing. Tiedtke

Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

8 München 2, Postfach 202403 Bavariaring4

Tel.:(0 89)53 96 53-56

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cable: Germaniapatent München

B 6961

ICI Case Nr. N.27505

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED

London / Großbritannien Sicherheitssprengstoffmasse

Die Erfindung bezieht sich auf eine Snrengstoffmasse, die zur Anwendung in Kohlenbergwerken geeignet ist, insbesondere auf Massen, mit einein Gehalt an Ammoniumchlorid als einen Brennstoff und als einen flammenlöschenden Bestandteil.

Um die Sicherheitserfordernisse für Sprengstoffe, die bei gefährlichen Bedingungen in Bergwerken verwendet werden, zu erfüllen, beispielsweise wenn beim Sprengen von fester Kohle oder NachreiRen des Gesteins eine Zeitsprengkapselzündung verwendet wird, ist eine Reihe von Snrenamassen entwickelt worden, welche nicht brennen oder glimmen und entweder nicht eingeschlossen sind oder wenn sie in einem Bohrloch der Detonation einer benachbarten Patrone ausgesetzt sind, jenseits des Bereichs für eine mitschwingende Detonation liegen. Diese Massen basieren

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Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

ORIGINAL INSPECTED

auf einem selbstexplosiven Sensibilisator, einem oxidierenden Salz, einem flammenlöschenden Material und einem Brennmaterial, das frei von fasrigem Zellulosematerial ist. Ein allgemein verwendetes Brennmaterial ist Kalciumformiat, jedoch wird in vielen Massen ein Teil des Brennstoffs als Ammoniurachlorid geliefert, welches sauerstoffnegativer und daher ein wirksamerer Brennstoff ist und den weiteren Vorteil aufweist,- daß es nicht brennbar ist, mit Ausnahme unter den extremen Bedingungen, die während der Detonation vorherrschen. Heben seiner Funktion als Brennmaterial liefert Ammoniumchlorid Chlorionen, welche wirksam in der Verhütung oder Unterdrückung von GrubengasZündungen sind.

Ein größerer Nachteil, der die Vervrendung von Ammoniumchlorid bei BergbausOrengstoffen begrenzt, liegt darin, daß es eine merkliche Chlorwasserstoffgasmenge erzeugt, welche in der Bergwerkatmosphäre potentiell gefährlich ist. Somit wird Ammoniumchlorid in allgemeinen nur in hohen Anteilen des'Brennstoffgehalts in Verbindung mit Alkalinitrat verwendet, mit weichern es eine Umsetzung in die sogenannten "Ionenaustausch-Massen" eingeht. Sogar mit diesen Massen gibt es jedoch die unerwünschte Erzeugung von Chlorwasserstoff, und es gibt eine praktische Grenze für den Anteil des Brennstoffes, welcher durch Ammoniumchlorid geliefert werden kann, weil die er-

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forderliche Menge, um Fauerstoffabgleich mit dem Nitrat zu errreichen, die zur Umsetzung mit dem Nitrat erforderliche Menge überschreitet. Es ist bekannt, daß ein wesentlicher Sauerstoffabgleich notwendig ist", um die Erzeugung von Stickstoffoxiden aus sauerstoffpositiven Massen oder Kohlenstoffmonoxid aus Sauerstoffnegativen Massen zu vermeiden, und überschüssiges Ammoniumchlorid über die zur Umsetzung erforderliche Menge dazu neigt, die erzeugte Kohlenwasserstoffmenge zu erhöhen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Methode zur Unterdrückung der Chlorwasserstofferzeugung aus Sprengstoffmassen zu schaffen, die Ammoniumchlorid enthalten und dabei die Bereitung von Bergbausnrengstoffmassen ermöglichen, welche mehr Ammoniumchlorid enthalten, als zur Umsetzung mit irgendeinem Alkalinitrat/ welches anwesend sein kann, erforderlich ist.

Die erfindungsgemäße Sicherheitssnrengstoffma'sse mit einem Gehalt an Ammoniumchlorid als Brennstoff und als flammenlöschendes Material enthält Harnstoff oder Thioharnstoff als ein Ergänzungsbrennmaterial, welches die Chlorwasserstoffmenge in den Explosionsorodukten herabsetzt.

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Der Harnstoff oder Thioharnstoff ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 15 bis 0.8 Teilen pro Ammoniumchloridanteil vorhanden, das im Überschuß über die anwesende Menge, die sich mit in der Masse vorhandenem Alkalinitrat umsetzt, vorliegt und es ist ferner bevorzugt, daß der Harnstoff oder Thioharnstoff 2 bis 1.0 Gewichts-% der gesamten Snrengstoffmasse ausmacht.

• Die Sprengstoffmasse sollte vorzugsweise keine wesentliche Menge Irgendeines fasrigen Zellulo-sebrennmaterials enthalten, welches nach Detonation der Masse glimmen oder brennen könnte. Es ist auch bevorzugt, daß die Masse ausreichend Ammoniumchlorid enthält, um sich mit wenigstens. 50 % des verfügbaren Sauerstoffs zu verbinden und das Ammoniumchlorid und der Harnstoff .oder der Thioharnstoff sollten zusammen ausreichend sein, um sich mit wenigstens 75 % des verfügbaren Sauerstoffs zu verbinden.

Die Masse kann, falls gewünscht, flammenloschende Bestandteile, wie Natriumchlorid und China-Ton neben Ammoniumchlorid enthalten, und ebenso können gewünschtenfalls Materialien, wie Guargummi und Kalciumstearat enthalten sein, um die Wasserbeständigkeit zu erhöhen. Zweckmäßigerweise enthält die Sprengstoffmasse 5 bis 20 Gew.-% an selbstexplosivem Sensibilisator, 20 bis

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55 Gew.-% an oxidierenden Salz, 5 bis 40 Gew.-% Ammoniumchlorid, 2 bis 10 Gew.-% Harnstoff oder Thioharnstoff, O bis 60 Gew.-% Natriumchlorid und 0 bis 10 Gew.-% China-Ton. Der selbstexplosive Sensibilisator besteht zweckmäßiaerweise aus Nitroglycerin (Glycerintrinitrat), Nitroglykol (A'thylenglykoldinitrat) oder einer Mischung davon, und das oxidierende Salz besteht zweckmäßiqerweise aus Ammoniumnitrat, Natriumnitrat oder einer ^Mischung davon.

In Massen, die zum Sprengen von fester Kohle bestimmt sind, sollten die Anteile der krafterzeugenden und flanunenlnschenden Bestandteile eingestellt sein, um die Sprengkraft (Stärke je Gewicht) im Bereich von 15 bis 45 Ί Sprenggelatine zu halten, wobei solche Ein stellungen und ihre Wirkung in der Snrenastofftechnik üblich und bekannt sind.

Eine bevorzugte "Ionenaustausch"-r)icherheitssprenastoffmasse enthält (pro Gewicht) b bis 15 % Nitroglycerin, Nitroglykol oder eine Mischung davon, O bis 3O % Ammoniumnitrat, 15 bis 50 % Natriumnitrat, 15 bis 40 % Ammoniumchlorid, 0 bis ?5 % Natriumchlorid und 2 bis 10 % Harnstoff.

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r

Eine bevorzugte Sicherheitssnrengstoffmasse, in welcher Ammoniumnitrat das einzige oxidierende Salz ist, enthält {pro Gewicht) 5 bis 15 % Nitroglycerin, Mitroglykol oder eine Mischung davon, 20 bis 45 % Ammoniumnitrat, 5 bis 20 % Amrnoniumchlorid., 30 bis 60 % Natriumchlorid und 2 bis IO % Harnstoff.

Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele und die begleitende Tabelle erläutert. Die Beispiele, die durch "A" und eine davor stehende Zahl bezeichnet sind, sind erfindungsqenäß und die anderen Beispiele dienen nur als Vergleich.

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TABELLE

Beispiel Nr.	1	2	3	4	4A	5	5A	6	6A
Masse (Gew.-%)
Nitroglycerin/Nitroglykol	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0	10.0
Nitrobaumwolle	-	-	-	-	-	0.05	0.05	0.05	0.05
Ammoniumnitrat	-	-	-	-	-	25.0	25,0	19.0	19.0
Natriumnitrat	55.24	44.0	44.0	44.0	44.0	20.0	20.0	30.0	30.0
Ammon i umchIorid	34.76	27. 7	28.7	36.0	3.6.0	18. Ö	18.0	25.0	25.0
Natriumchlorid	-	18.3	17.3	10.0	6.0	25.45	23.45	14.45	11.45
China-Ton	-	-	-	-	-	-	-·	-	-
Guargummi	-	-	-	-	-	1.0	1.0	1.0	1.0
Kalziumstearat	-	-	-	-	-	0.5	0.5	0.5	0.5
Harnstoff	-	-	-	-	4.0	-	-	-	3.0
Thioharnstoff	-	-	-	-	-	-	2.0	-	-
Eigenschaften
Gewichtsbrisanz % Sprenggelatine Sauerstoffwert (g/100g)	33 +10.7	27 l· 8.5	27 + 8.1	33 + 4.8	32 + 1.6	35 + 4.0	36 + 1.5	41 + 4.4	40 h 2.0
HCl erzeugt (cc/Kg)	23	17	47	60	6	54	34	55	21
Überschuß an NH₄Cl über NaNO₃-AqUivalent (als % vom gesamten Sprengstoff)	0	0	1	8.3	8.3	5.4	5.4	6.1	6.1
Harnstoff-oder Harnstoffde- rivatanteile pro Anteil Uber- schuß-NH₄Cl	-	-	-	-	0.53	-	0.37	-	0.49
% des gesamten verfügbaren Sauerstoffs abgeglichen durch NH₄Cl	59.5	59.3	61.5	78.2	78.2	55.1	55.1	61.7	61.7
% des gesamten verfügbaren Sauerstoffs abgeglichen durch Harnstoff	-	-	-	-	15.5	-	17.2	-	13.2

ro cn cn co

TABELLE (fortgesetzt)

	Beispiel Nr.	7	.0	7A	8	0	8A	9	.0	9A	0	10	0	1OA	.0	11	0	HA
	Masse (Gew.-%)		.05			1			.1		1		1		.1		1
	Nitroglycerin/Nitroglykol	8	.0	8.0	10.	0	10.0	8	.0	8.	0	8.	0	8	.0	10.	0	10.0
	Nitrobaumwolle	0	.9	0.05	0.	0	0.1	0	.0	0.	0	0.	0	0	.0	0.		0.1
	Ammoniumnitrat	25	.0	25.0	12.	4	12.0	25	.4	25.	4	20.	0	20	.0	25.	0	25.0
	Natriumnitrat	16	.45	16.9	39.	0	39.0	20	.0	20.	0	25.	4	25	.4	-	4	-
	Ammoniumchlorid	16		16.0	33.		33.4	21		21.		22.	0 .	22	.0	6.		6.0
	Natriumchlorid	32	.0	30.2	4.	0	-	24	.0	22.	0	19.	0	16	.0	58.	0	56.4
	Cina-Ton	-	.5	-	• -	5	-	-	.5	-	5	4.	5	4	.5	-	5	-
	Guargummi	1		1.0	1.		1.0	1		1.	0	1.		1	.0	1.		1.0
	Kalziumstearat	0		0.5	0.		0.5	0		0.		0.		0		0.		0.5
cn ·—-~\	Harnstoff	-		2.25	-		4.0	-		2.		-		3		-		2.0
\ * CD CO	Thioharnstoff	-		-	-		-	-		-		-		-		-		-
NJ CTi	Eigenschaften		.4			4			.4		8		5		.1
/02	Gewichtsbrisanz % Sprenggelatine	30		33 ■	45		45	36		36		33		33		22		22
CO	Sauerstoffwert (g/100g)	+ 3	.4	+ 1.6	»- 3.	9	+ 0.2	+ 2	.8	+· 0.	8	+ 3.	3	f 1	.3	0	0	- 1.6
	HCl erzeugt (cc/Kg)	43		22	16		5	35		24	23	30		5	.48	31		21
	Überschuß an NH₄Cl über NaNO₃-Äquivalent (als % vom gesamten Sprengstoff	5	.6	5.4	8.	4	8.9	8	,7	8.	7	6.	8	6	.8	6.	0	6.0
	Harnstoff-oder Harnstoffde rivatanteile pro Anteil über- schuß-NH₄Cl	-		0.42	-		0.45	-	-	0.	9	-		0	.0	-		0.3
	% des gesamten verfügbaren Sauerstoffs abgeglichen durch NH₄Cl	54	54.6	71.	71.4	65	75.	61.	61	51.	51.0
	% des gesamten verfügbaren Sauerstoffs abgeglichen durch Harnstoff	-	13.7	-	15.2		10.	-	15	-	30.3

Die Massen wurden in üblicher ^Ti7eise cTemischt, indem man Materialien in der herkömmlichen Form zur Sprengstoffherstellung verwendet. Somit waren die oxidierenden und flammenlöschenden Salze und der Harnstoff kristalline Feststoffe, von denen mehr als 9O Gew.-% ein 30-Maschensieb (Br.St.) trassierter und mehr als 70 % auf einem 120-Maschensieb (Br.St.) zurückgehalten wurden. Der Guargummi, das Kalciumstearat und der China-Ton waren die gewöhnlichen, fein genulverten technischen Materialien.

Beim Test in Patronen (3.65 cm Durchmesser, 7.5 cm Länge) brannte keine der Massen unbegrenzt oder ergab irgendein Vernuffungsanzeichen, wenn die Patronen, getrennt in einem Stahlrohr, durch eine Ende-zu-Ende-Spalte, die mit Kohlenstaub gefüllt war, in Einern Verpuffungstest, wie er in der brit. PS Nr. 1 01 f> 46 2 beschrieben ist, gezündet wurden. Alle Massen besaßen gleiche Sprengstoff eigenschaften zur Sprengung in fester Kohle.

Der bei der Detonation erzeugte Chlorwasserstoff wurde bestimmt, indem man 100 g - Ladungen des Snrenastoffs in einem 20 1-StahlgefMR zündete und den erzeugten Rauch analysierte. Es soll bemerkt sein, daß die Massen mit einem Gehalt an Harnstoff bedeutsam niedriaere Chlorwasserstoffmengen erzeugten als die entsprechenden Massen, bei denen der Harnstoff durch das gleiche Gewicht an Natrium-

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Chlorid, welches bei der Detonation nicht zersetzt wird, ersetzt war.

Die Beispiele 1 bis 4A waren "Ionenaustausch"-Massen, wobei die Beispiele 3, 4 und 4Λ Ammoniumchlorid im Überschuß zur Menge aufwiesen, die zum Natriumnitratgehält äcruivalent ist. Beispiele 5 bis 1OA sind teilweise "Ionenaustausch"-Massen und enthielten einen Anteil Ammoniumnitrat. Beispiele 11 und HA enthielten kein Natriumnitrat.

Ammoniumchlorid war der einzige Brennstoff in den Beispielen 1 bis 4. Obwohl die Beispiele 1 und ? eine äquivalente Menge Natriumnitrat zur vollständigen Umsetzung enthielten, erzeugten sie erhebliche Chlorwasserstoffmengen, und sie waren zur Anwendung in Bergwerken zu sauerstoffreich. Die 1 %-ige Erhöhung in der Ammoniumchloridmenge in Beispiel 3, verglichen mit Beispiel 2, erhöhte den erzeugten Chlorwasserstoff wesentlich und eine weitere Erhöhung im Ammoniumchloridgehalt in Beispiel 4, zur Reduzierung des Sauerstoffwertes auf einen praktischen Wert, führte zu einer'weiteren Erhöhung des erzeugten Chlorwasserstoffs. Der Ersatz von etwas Natriumchlorid durch Harnstoff in Beispiel 4A reduzierte ferner den Sauerstoffwert und setzte den erzeuaten Chlorwasserstoff merklich herab.

Die restlichen Beispiele enthielten Ammoniumnitrat als wenigstens einen Teil des oxidierenden Salzes. Deren Massen

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waren sensitiver als die der Beispiele 1 bis 4 und 4Λ, und sie enthielten ebenso nuarqummi und Kalciumstearat, um die VTasserbeständigkeit zu erhöhen. Sie alle enthielten eine größere Ammoniumchloridmenge als zur vollständigen Umsetzung mit den anwesenden Natriumnitrat erforderlich ist. Die Beispiele/ die durch "A" und eine vorstehende Zahl bezeichnet sind, waren jeweils die gleichen, wie die Beispiele, die nur durch die entsprechende Zahl bezeichnet waren, mit. Ausnahme, daß sie Harnstoff anstelle einer äauivalenten Menge Natriumchlorid enthielten, und in allen Fällen erzeugten die Beispiele, mit Harnstoff weniger Chlorwasserstoff.

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Claims

P A- T E N T Λ Ν !5 P R U C Π Ε ' 1. Sicherheitssnrengstoffmasse, mit einem Gehalt

an Ammoniumchlorid als Brennstoff und als flammenlöschendes Material_f dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zur Herabsetzung der Chlorwasserstoffmenge in den Detonationsprodukten Harnstoff oder Thioharnstoff als Ergänzunnsbrennmaterial enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Harnstoff oder Thioharnstoff in einer Menge im Bereich von 0.15 bis 0.8 Teilen pro Teil Ammoniumchlorid enthält, wobei das Ammoniumchlorid im Überschuß über die Menge vorliegt, die sich mit in der Masse vorhandenem Alkalinitrat umsetzt.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 7 , dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff oder Thioharnstoff 2 bis 10 %

des Gesamtgewichts beträgt.
4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumchlorid und der Harnstoff oder der Thioharnstoff zusammen ausreichend sind, um sich mit wenigstens 75 % des verfügbaren Sauerstoffs zu verbinden.
5. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 5 bis 20 Gew.-% an selbstexplosivem Sensibilisator, insbesondere Nitroglycerin oder Nitroglvkol, 20 bis 55 Gew.-% an oxidierendem Salz, insbesondere Ammoniumnitrat oder Natriumnitrat, 5 bis 40 Gew.-% Ammoniumchlorid, 2 bis 10 Gew.-% Harnstoff oder Thioharnstoff, 0 bis 60 Gew.-⁹, Natriumchlorid und 0 bis 10 Gew.-% China-Ton.
6. Masse nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch 5 bis 15 Gew.-% Nitroglycerin, Nitroglvkol oder eine Mischung davon, 0 bis 30 Gew.-% Ammoniumnitrat, 15 bis 50 0ew.-° Natriumnitrat, 15 bis 40 Gew.-» Ammoniumchlorid, 0 bis 25 Gew.-% Natriumchlorid und 2 bis 10 Gew.-% Harnstoff.
7. Masse nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch 5 bis 15 % Nitroglycerin, Nitroglvkol oder eine Mischung davon, 20 bis 45 % Ammoniumnitrat, 5 bis 20 3 Ammoniumchlorid, 30 bis 60 % Natriumchlorid und 2 bis 10 % Harnstoff.
8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Sprengkraft im Bereich von 15 bis 48 % derjenigen von Sprenggelatine aufweisen.

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