DE2552223A1 - Verfahren zur herstellung von zinnalkylhalogeniden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von zinnalkylhalogenidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Zinnalkylhalogeniden durch direkte Umsetzung von Zinn mit aliphatischen
Halogeniden in Gegenwart von flüssigen Verbindungen vom Typ der Säureamide und von Jod und/oder
Jodiden als Katalysatoren.
Unter der Verwendung von einer Phosphorverbindung mit wenigstens einem Stickstoffatom im Molekül als Katalysator
sind derartige Umsetzungen bereits bekannt. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, organische Stickstoffverbindungen
und Ammoniumhalogenide als Katalysatoren einzusetzen.
Diese Umsetzungen werden meist bei Temperaturen zwischen ,130 und 2300C ausgeführt.
Da die Siedepunkte der niederen Alkylhalogenide unter 1500C liegen, muß die Herstellung der niederen Alkylverbi]
düngen unter erhöhtem Druck in einem Druckgefäß erfolgen.
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Soweit vereinzelt unter atmosphärischem Druck gearbeitet worden ist, war es schwierig, die Gasdosierung so einzustellen,
daß das zugeführte Alkylhalogenid direkt verbraucht wurde, wodurch nur geringe Umsätze erreicht wurden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Herstellungsverfahren, das auch mit niederen Alky!verbindungen bei normalem
Druck und mit hohen Ausbeuten durchführbar ist. Erfindung sgemäß wird das aliphatische Alkylhalogenid allmählich
in solchen Mengen in den Gasraum oberhalb der übrigen Reaktionskomponenten eingeführt, daß nur wenige cm Quecksilbersäule
Überdruck bestehen, und daß die flüssige Säureamid-Komponente in Mengen von 0,65 - 2,3 mol pro g-Atom
Zinn vorliegt.
Das hochpolare Reaktionsmedium ist der Reaktion sehr förderlich.
Zusatz von weiteren Lösungsmitteln ist überflüssig. Es wurde vieiraehr festgestellt, daß es nachteilig ist, wenn
Lösungsmittel zugesetzt werden, die, wie beispielsweise apolare Kohlenwasserstoffe, die Polarität des Reaktionsmediums
senken. Die Alky!verbindungen, die einen Siedepunkt
haben, der unter der Reaktionstemperatur liegt, können dem
Reaktionsgefäß gasförmig zugeführt werden.
Es wurde festgestellt, daß die Reaktion so gut abläuft, daß im Fall eher zu langsamen Zufuhr der Alkylverbindung ein
Unterdruck entsteht. Es kann deshalb angezeigt sein, den Reaktionsraum von der Umgebung, beispielsweise durch einen
Quecksilberverschluß, abzutrennen.
Die Umsetzung kann mit Alkyljodiden und -bromiden, aber bevorzugt
mit AlkyIchloriden durchgeführt werden. Xm allgemeinen
sind die Chloride das wohlfeilste Ausgangsmaterial und
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ihr niederiger Siedepunkt bereitet bei dem erfindunygemäßen
Verfahren keine Schwierigkeiten. Die Reaktion verläuft
mit Methylchlorid, das bei Raumtemperatur auch gasförmig ist, ohne technische Probleme. Die flüssigen Alkylhalogenide
können durch Rohr augeführt werden, das auf Reaktionstemperatur gehalten wird, um eine zu große lokale
Abkühlung des Reaktionsgemisches zu vermeiden. Jedoch können die Halogenide dem Reaktionsraum auch über einen davon
getrennten Raum zugeführt werden, in dem sie auf Reaktionstemperatur gebracht werden. Auch im Fall höher siedender
Alkylhalogenide ist es vorteilhaft, diese langsam in das Reaktionsgemisch einzuführen und, beispielsweise durch einen
Quecksilberverschluß oder dergleichen, das Eindringen von Sauerstoff in den Reaktionsraum zu verhindern. Das Zinn
kann in Form von Zinnfolie oder als Zinnschwaara eingesetzt
werden oder auch in Form von feinzerteiltem Puder mit einer Teilchengröße zwischen 0,05 und 0,3 mm. Die Umsetzung wird
meist bei einer Temperatur von 130 bis 1600C durchgeführt.
Außerdem wurde gefunden, daß die Umsetzung auch bei Temperaturen von unterhalb 1300G, vorteilhaft zwischen 65 und
1000C mit befriedigenden Ausbeuten durchgeführt werden kann,
wenn sie durch eine radikalische Initiierung unterstützt wird. Zu diesem Zweck kann ein Katalysator von dem Typ der
Bildner freier Radikale, vorteilhaft in Mengen von 0,02 bis 1,0 mol-% zugesetzt werden. Sin geeigneter Katalysator ist
beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril. Derselbe Effekt wie
mit radikalisahes Initiierung kann auch durch Bestrahlung
des Reaktionsgemische« ait U.V«-Lieht bewirkt werden.
Organisahe Säur*a*ide, die eingesetzt werden können, sind
beispielsweise Aeetaaid, Dirnethylfor»amid, Methy!formamid,
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-A-
substituierte oder nicht-substi tuierte Propionsäureatnide
und substituierte oder nicht-substituierte Amide der Phosphorsäure
oder phosphoriger Säure, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Hexaäthylphosphorsäuretriamid und Hexabutylphosphorsäuretriamid,
Hexamethylphosphorsäuretriamid und entsprechende flüssige polare Amidverbindungen.
In ein mit Rückflußkühler und Rührwerk ausgerüstetes Reaktionsgefäß
wird ein Gemisch aus
19,9 g (0,166 g-Atom) Zinnpulver mit 0,05 - 0,3 mm Korndurchmesser,
30,0 ml (0,164 mol) Hexamethylphosphorsäuretriamid
(HMPT) und
4,5 g (0,03 raol) Natriumbromid
eingebracht. Durch ein Gaseinleitungsrohr wird Methylchlorid-Gas
eingeleitet und ersetzt die Luft in dam Reaktionsgefäß durch eine Methylchloridatmosphäre. Ein konstanter Methylchlorid-Druck
von etwa 3 cm Hg-Säule wird aufrecht erhalten mittels eines Quecksilberverschlusses, der mit dem Auslaßende
des Kühlers verbunden ist.
Durch die Lösungswärme des Methylchlorids steigt die Temperatur
in dem Reaktionsgemisch auf 400C. Beim Aufheizen des Reaktionsgemisches auf 140 bis 1500C unter starkem Rühren
wird das Methylchlorid schnell aufgenommen. Nach etwa 40 Minuten ist das Zinnpulver vollständig umgesetzt. Nach
einer Gesamtreaktionszeit von 3 Stunden bei 140 bis 1500C
wird das bei Raumtemperatur feste Reaktionsgemisch in 200 ml Methanol aufgenommen und mit Hilfe magnetischer Kernresonanz
(Nuclear Magnetic Resonance (NMR) analysiert. Eine vorbe-
— 5 —
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stimmte Menge an Tetramethylgermanium (Me4Ge) wird als interner
Standard benutzt.
Nach den Analysenergebnissen haben sich von der eingesetzten Zinnmenge 94 % zu Dimethylzinndichlorid und 4 % zu Trimethylzinnchlorid
umgesetzt. Methylzinntrichlorid konnte nicht festgestellt werden.
In der in Beispiel 1 angegebenen Weise wird eine weitere Umsetzung durchgeführt, wobei anstelle von Zinnpulver eine
Zinnfolie (Dicke 0,009 mm) eingesetzt wird. Nach 3 Stunden
bei 140 bis 1500C ist das Zinn vollständig umgesetzt;
87 % Dimethylzinnchlorid und 5 % Trimethylzinnchlorid sind
entstanden.
In der in Beispiel 1 angegebenen Weise wird Zinnschwamm (erhalten durch Eingießen von geschmolzenem Zinn in Wasser)
eingesetzt. Nach 3 Stunden bei 140 bis 1500C ist das Zinn
unter Bildung von 93,5 % Dimethylzinndichlorid und 6 % Trimethylzinnchlorid umgesetzt.
In der in Beispiel 1 angegebenen Weise werden anstelle von 30 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid nur 20 ml eingesetzt
und die Umsetzung durchgeführt. Nach 2,5 Stunden sind bei 140 bis 150 C 83 % des Zinns umgesetzt. Von dem umgesetzten
2&nn sind 89 % in Dimethylzinndichlorid und 6 % in Trimethylzinnchlorid
übergeführt worden.
In der an Beispiel 1 angegebenen Weise werden anstelle von
30 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid nur die katalytischen
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Mengen von 20 mol-% (6 ml) HexamethyIphosphorsäuretriamid
eingesetzt und die Umsetzung durchgeführt. Nach 3 Stunden bei 140 bis 1500C sind 52 % des Zinns zu 23 % in Dimethylzinndichlorid
und zu 29 % in Trimethylzinnchlorid umgesetzt.
Aus den Beispielen 4 und 5 ist zu erkennen, daß unbefriedigende Ergebnisse in Bezug auf den Zinn-Umsatz und auf die
Zusammensetzung des jeweiligen Endproduktes erhalten werden, wenn Hexamethylphosphorsäureamid in katalytischen Mengen
und nicht als Lösungsmittel eingesetzt wird. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn das Molverhältnis Hexamethylphosphorsauretriamid
a 2/3, vorzugsweise 1 bis 2 ist.
In der in Beispiel 1 angegebenen Weise werden anstelle von
Hexamethylphosphorsäuretriamid 30 ml Dimethylacetamid eingesetzt und die Umsetzung durchgeführt. Nach 3 Stunden bei
140 bis 150 C ist das Zinn vollständig umgesetzt.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und mit denselben Mol-Verhältnissen wird die Umsetzung bei Temperaturen und
mit Alkyihalogeniden durchgeführt, die von den in Versuch a
der Tabelle A angegebenen und in Beispiel 1 ausführlicher beschriebenen unterschieden sind.
In den Versuchen h bis m wird das Halogenid tropfenweise
zudosiert, während ein Überdruck von 0,5 bis 1,0 cm Hg-Säule mittels eines QueckSilberverschlusses aufrechterhalten wird,
der mit dem oberen Ende des mit Wasser gekühlten Rückflußkühlers verbunden ist, nachdem zunächst die Luft aus dem
Reaktionsgefäß vertrieben worden ist.
Wie bei den vorstehend beschriebenen Beispielen wurde festgestellt,
daß der Rückflußkühler kaum notwendig ist und lediglich als Sicherheitsmittel dient.
- 7 609822/1038
In den Versuchen g und m wurde das Reaktionsgefäß mit dem Licht einer UV-Larape von einer Wellenlänge 250-600 nm
(Hersteller: Philips Typ Sp 500 W) bestrahlt und in Versuch e wurde eine Menge von 5 mol-% an Azo-bis-isobutyronitril in
5 ml Hexaraethylphosphorsäuretriamid suspendiert und im Verlauf
von 3 Stunden in dem Reaktionsgetnisch verteilt.
Aus den Ergebnissen ist festzustellen, daß die Umsetzung des Zinn wesentlich gefördert wird durch die Bildung freier
Radikale und insbesondere durch U.V.-Besirahlung.
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σ> ο co
| Versuch | Halogenid | ,7 | g | Temperatur, °c |
- 150 | Zeit (Stunden) |
umgesetztes Zinn % * |
Bemerkun gen |
| a | Methylchlorid | ,5 | g | 140 | - 130 | 3 | 100 | (=Beispiel 1) |
| b : | tt | ,2 | g | 120 | 100 | 3 | 100 | |
| c ■·'' .'■ | ti | ,3 | g | 85 | 3,5 | 100 | ||
| d | ti | ,3 | g | 85 | 3,5 | 60 | ||
| ■ ■ e ; | ti | ,3 | g | 70 | 3,5 | 80 | (Zusatz von ! Azo-bis-iso- butyronitril 5 mol-%) |
|
| ti | 70 | 3. | 36 | |||||
| g ". | Il | - 150 | 3 | 97 | U.V.-Bestrahlung | |||
| h | Butyichlorid 32 | 140 | '- 150 | 3 | 78 | |||
| i | Butylbromid 48 | 140 | - 150 | 2,5 | 86 | |||
| Octylchlorid 53 | 140 | - 150 | 3 | 69 | ||||
| k | Octylbromid 68 | 140 | 70 | 2 | 90 | |||
| 1 | Butylehlorid 16 | 70 | 5 | 6 | Mengen halbiert | |||
| m | Butyichlorid 16 | 5 | 52 | Mengen halbiert U.V.-Bestrahlung |
||||
K) K) CO
Claims (7)
- Patentansprüchedurch Erwärmen von metallischem Zinn und einem Alkylhalogenid in Gegenwart einer flüssigen Verbindung des Säureamid-Typs und von Jod und/oder einem Jodid bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung durch die langsame Zuführung des Alkylhalogenids in den Gasraum oberhalb der übrigen Reaktionskomponenten bei im wesentlichen atmosphärischem Druck und bei einigen cm Quecksilbersäule höchstens durchgeführt wird, und daß die flüssige Säureamid-Verbindung in Mengen von 0,65 bis 2,3 mol pro g-Atom Zinn vorliegt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureamid in einem Verhältnis von 1 bis 2 mol pro g-Atom Zinn zugesetzt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsgemisch die Bildung von freien Radikalen gefördert wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator zugesetzt wird, der die Bildung freier Radikale initiiert.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,02 bis 1,0 mol-% an Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung freier Radikale durch Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit U.V.-Licht gefördert wird.- 10 609822/1038
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß UV-Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 250 - 600 nm verwendet wird.609822/1038
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